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1、第二节氧化第二节氧化界面在金属氧化中的作用界面在金属氧化中的作用一、金属氧化及其理论一、金属氧化及其理论二、金属氧化的界面行为二、金属氧化的界面行为 三、界面与稀土活性元素效应三、界面与稀土活性元素效应 四、内氧化合金中的金属氧化物界面四、内氧化合金中的金属氧化物界面 一、金属氧化及其理论一、金属氧化及其理论1. 金属的初期氧化金属的初期氧化 金属的初期氧化是金属的初期氧化是O在金属吸附并参加反应在金属吸附并参加反应的过程，也是氧化膜二维的生长过程，在一般氧的过程，也是氧化膜二维的生长过程，在一般氧化条件下，这一界面过程是在瞬时完成的。在初化条件下，这一界面过程是在瞬时完成的。在初期氧化膜覆盖
2、金属表面后，不但金属期氧化膜覆盖金属表面后，不但金属/氧化膜的界氧化膜的界面反应过程，还有离子在氧化膜中的传质过程对面反应过程，还有离子在氧化膜中的传质过程对金属氧化有明显影响。金属氧化有明显影响。 2. 金属氧化的经典扩散理论金属氧化的经典扩散理论 金属初期氧化完成后，氧化过程接着受到两个串金属初期氧化完成后，氧化过程接着受到两个串联步骤的控制：金属与氧化膜的联步骤的控制：金属与氧化膜的界面反应界面反应以及阴阳离以及阴阳离子在氧化膜中的子在氧化膜中的扩散扩散。 Wagner氧化扩散理论氧化扩散理论 表示氧化膜的生表示氧化膜的生长长厚度厚度，t为氧化时间为氧化时间, k是抛物线速率常数是抛物线
3、速率常数当金属氧化当金属氧化过过程受阳离子程受阳离子扩扩散控制散控制时时，可表示，可表示为为当金属氧化当金属氧化过过程受阴离子程受阴离子扩扩散控制散控制时时，可表示，可表示为为式中：式中：DM和和DO分分别别代表金属代表金属M和和O通通过过氧化膜的氧化膜的扩扩散系数。散系数。DM和和DO可分可分别别表示表示为为如下的形式：如下的形式：，式中：式中：表示金属表示金属M和和O离子在氧化膜点离子在氧化膜点阵阵中的中的扩扩散系数，散系数，为为金属金属M和和O离子沿氧化膜晶界的离子沿氧化膜晶界的扩扩散系数，散系数，f为平行于试样原始表面的氧化层单位面积内的短路扩散为平行于试样原始表面的氧化层单位面积内的
4、短路扩散(以晶以晶界扩散为主界扩散为主)的体积分数。的体积分数。 金属氧化膜内的晶界，小角晶界和位错是扩散离子的快速通道。常金属氧化膜内的晶界，小角晶界和位错是扩散离子的快速通道。常见的氧化条件下，氧化膜的生长往往受离子的晶界扩散所控制。见的氧化条件下，氧化膜的生长往往受离子的晶界扩散所控制。二、金属氧化的界面行为二、金属氧化的界面行为1 金属与氧化膜界面的金属与氧化膜界面的缺陷缺陷行为行为2 界面结构、化学组成与氧化膜的界面结构、化学组成与氧化膜的力学力学行为行为 界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。氧化膜的生长。 金
5、属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜金属界金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜金属界面分别产生面分别产生生长应力生长应力和和热应力热应力。应力弛豫是导致氧化膜的开裂。应力弛豫是导致氧化膜的开裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜金属的界面或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜金属的界面结构、组成存在内在联系。结构、组成存在内在联系。 1 金属与氧化膜界面的金属与氧化膜界面的缺陷缺陷行为行为在氧化膜在氧化膜/金属界面存在如下的缺陷：金属界面存在如下的缺陷：失配位错失配位错(misfit dislocation)，取向位错取向位错(misorientation dislocat
6、ion，它可，它可以分为金属内和氧化膜中的取向位错以分为金属内和氧化膜中的取向位错)，台阶台阶(1edge)和和断接断接(disconnection)等等4种，如种，如图图3所示。界面缺陷行为，即点缺所示。界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。根据所谓根据所谓Pieraggi-Rapp模型可知，一旦界面反应过程受模型可知，一旦界面反应过程受阻，会抑制氧化膜的生长，降低氧化速率。因此，虽然在大多阻，会抑制氧化膜的生长，降低氧化速率。因此，虽然在大多数情况下界面反应不是氧化的控制步骤，但是假如界面反应步数情况下界面反应不是氧化的控制
7、步骤，但是假如界面反应步骤受到阻碍，支持骤受到阻碍，支持Wagner理论的条件不再成立。理论的条件不再成立。 图图3 金属金属/氧化膜界面上几种界面线缺陷氧化膜界面上几种界面线缺陷（a）失配位错）失配位错 (b)取向位错取向位错 (c)台阶台阶 (d)断断接接图图4氧化膜生长过程中相关截面示意图氧化膜生长过程中相关截面示意图 当氧化膜生长由阴离子扩散当氧化膜生长由阴离子扩散控制时，阴离子缺陷通过取向位控制时，阴离子缺陷通过取向位错和断接缺陷在氧化膜中攀移而错和断接缺陷在氧化膜中攀移而在氧化膜在氧化膜/金属界面的湮没金属界面的湮没/产生。产生。 当氧化膜生长由阳离子扩散当氧化膜生长由阳离子扩散控
8、制时，阳离子缺陷通过界面失控制时，阳离子缺陷通过界面失配位错和取向位错在金属中攀移配位错和取向位错在金属中攀移而在氧化膜而在氧化膜/金属界面的湮没金属界面的湮没/产产生生 氧化膜的生长可表示为氧化膜的生长可表示为考虑氧化过程包括阴、阳离子的界面和扩散步骤考虑氧化过程包括阴、阳离子的界面和扩散步骤,则则 令令那么那么根据根据Wagner经经典理典理论论，如果，如果值值很大，氧化膜生很大，氧化膜生长长只受只受扩扩散散过过程。程。2 界面结构、化学组成与氧化膜的界面结构、化学组成与氧化膜的力学力学行为行为 金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜金属界面分别金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化
9、膜金属界面分别产生产生生长应力生长应力和和热应力热应力。生长应力包括氧化时因阳离子的外扩散和。生长应力包括氧化时因阳离子的外扩散和金属中的体积发生变化诱发的金属中的体积发生变化诱发的几何学应力几何学应力和和膜横向生长产生的应力膜横向生长产生的应力，热应力是因温度发生变化时，氧化膜与金属的热应力是因温度发生变化时，氧化膜与金属的热膨胀系数不同热膨胀系数不同而在而在氧化膜氧化膜/金属界面产生的。金属界面产生的。应力弛豫应力弛豫是导致氧化膜的开裂或剥落的是导致氧化膜的开裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜金属的界面结构、组成存直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜金属的界面结构、组成存在内在联系
10、。对于阳离子外扩散起主导作用的氧化膜的生长，伴随在内在联系。对于阳离子外扩散起主导作用的氧化膜的生长，伴随压应力在膜中产生。压应力在膜中产生。图图5 氧化膜剥落氧化膜剥落过过程示意程示意图图（a）模型）模型I（强界面，弱氧化（强界面，弱氧化物）：如果氧化膜物）：如果氧化膜/金属界金属界面强结合，则氧化膜破裂始面强结合，则氧化膜破裂始于膜内剪切裂纹，其后裂纹于膜内剪切裂纹，其后裂纹沿氧化膜沿氧化膜/金属界面形核并金属界面形核并扩展，导致局部氧化膜剥离。扩展，导致局部氧化膜剥离。 图图5 氧化膜剥落氧化膜剥落过过程示意程示意图图(b) 模型模型II（弱界面，强氧化（弱界面，强氧化物）：在相反条件下
11、，氧化膜物）：在相反条件下，氧化膜/金属界面首先破裂，引起该金属界面首先破裂，引起该区域的氧化膜翘曲而进一步引区域的氧化膜翘曲而进一步引发裂纹纵向贯穿整个氧化膜，发裂纹纵向贯穿整个氧化膜，最终导致氧化膜剥离。最终导致氧化膜剥离。三、界面与稀土活性元素效应三、界面与稀土活性元素效应1 活性元素效应的微观机制活性元素效应的微观机制 2 氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用 在金属中加入微量在金属中加入微量RE，能明显提高金属的抗氧，能明显提高金属的抗氧化性能，即降低金属的氧化速率，增强氧化膜与金化性能，即降低金属的氧化速率，增强氧化膜与金属基体的粘附性，这就是所谓的
12、属基体的粘附性，这就是所谓的REE(reactive element effect，简称，简称REE)，其中，金属中以加入，其中，金属中以加入稀土元素稀土元素的效果最明显。的效果最明显。 3 RE对界面力学行为的影响对界面力学行为的影响 1 活性元素效应的微观机制活性元素效应的微观机制 目前提出的有关目前提出的有关REE的机制主要有如下几种：的机制主要有如下几种：(1)钉扎模型钉扎模型(The Pegging Model)(2) 空位陷阱模型空位陷阱模型(The Vacancy Sink Model)(3) 膜的塑性模型膜的塑性模型(The Scale Plasticity Model)(4)
13、 膜的生长模型膜的生长模型(The Scale Growth Model)(5) “过渡封接过渡封接”模型模型(The“Graded Seal”Interface Model)(6) 化学键合模型化学键合模型(The Chemical Bonding Model)(7) “硫效应硫效应”模型模型(The“Sulphur Effect”Model) 这些模型大多只能解释一些特定研究体系在一定氧化条件下这些模型大多只能解释一些特定研究体系在一定氧化条件下的的RE行为，对行为，对REE影响金属氧化的机制迄今还没有统一的认识。影响金属氧化的机制迄今还没有统一的认识。 “界面毒化界面毒化”模型模型(Th
14、e Poisoned Interface Model，简称，简称PIM) 成立的基本条件成立的基本条件是是RE与成膜金属的离子之比较大，氧化膜与成膜金属的离子之比较大，氧化膜中的中的RE存在向内界面偏聚的驱动力等。存在向内界面偏聚的驱动力等。RE在金属氧化过程中向氧化膜在金属氧化过程中向氧化膜/金属界面金属界面偏聚偏聚，偏聚的，偏聚的RE钉扎界面位错的攀移，阻止阳离子的界面反应，从而降低阳离子钉扎界面位错的攀移，阻止阳离子的界面反应，从而降低阳离子的线性常数并使之成为氧化的控制步骤。这样，金属氧化膜生长的线性常数并使之成为氧化的控制步骤。这样，金属氧化膜生长由阳离子过程控制转变为阴离子过程，导
15、致氧化动力学降低。氧由阳离子过程控制转变为阴离子过程，导致氧化动力学降低。氧化膜生长通过阴离子的扩散进行时，能够维持氧化膜与金属的半化膜生长通过阴离子的扩散进行时，能够维持氧化膜与金属的半共格界面，这自然就能解释共格界面，这自然就能解释RE改善氧化膜对金属基体的粘附性改善氧化膜对金属基体的粘附性。但是，由于但是，由于PIM模型忽略氧化膜晶界在氧化中的作用，只有模型忽略氧化膜晶界在氧化中的作用，只有在氧化温度高，晶格扩散起主导地位的情况下才可能有效，因而在氧化温度高，晶格扩散起主导地位的情况下才可能有效，因而在解释许多体系的在解释许多体系的氧化行为氧化行为方面依然有明显的局限性。方面依然有明显的
16、局限性。 2 氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用 RE离子偏聚氧化膜晶界，会通过以下几方面影响阳离子偏聚氧化膜晶界，会通过以下几方面影响阳离子的晶界扩散：离子的晶界扩散： 因因掺杂效应掺杂效应降低晶界的点缺陷浓度；降低晶界的点缺陷浓度； 增加阳离子沿晶界的增加阳离子沿晶界的迁移熵迁移熵； 降低阳离子在降低阳离子在晶界的晶界的浓度浓度。根据这一机制，。根据这一机制，RE能有效改善金属的氧化行为，能有效改善金属的氧化行为，在于在金属中有产生在于在金属中有产生RE离子的离子的“源源”，且其离子半径要，且其离子半径要大于成膜离子半径，否则，大于成膜离子半径，否则，RE
17、离子会稳定存在于氧化膜离子会稳定存在于氧化膜点阵中。点阵中。 图图6 -A12O3膜中小角晶界上的位膜中小角晶界上的位错错簇簇图图7 Ni镀层镀层（a）Ni-La2O3复合复合镀层镀层(b)在在1000氧化氧化20h的表面的表面NiO形貌形貌图图8 Ni-La2O3复合复合镀层镀层中中夹杂夹杂的的La2O3纳纳米米颗颗粒粒图图9 (a) Ni-La2O3复合复合镀层镀层在在1000氧化氧化5h后，用后，用TEM观观察到的近表面察到的近表面处处的局部形貌像的局部形貌像 (b) 是用是用该电镜该电镜上的上的EDX分析分析(a)中所示晶界及左右中所示晶界及左右5点的微点的微区成分区成分获获得的得的结
18、结果，可以看到果，可以看到La在在NiO晶界的偏聚晶界的偏聚3 RE对界面力学行为的影响对界面力学行为的影响 RE提高金属的抗氧化性能表现在提高金属的抗氧化性能表现在降低氧化速率降低氧化速率和和提高氧化提高氧化膜对基体粘附性膜对基体粘附性两个方面。两个方面。因此，因此，RE对氧化膜晶界结构的影响，除减缓氧化速率，抑对氧化膜晶界结构的影响，除减缓氧化速率，抑制晶粒长大外，也明显影响到高温蠕变，晶界滑移等行为。制晶粒长大外，也明显影响到高温蠕变，晶界滑移等行为。 另外，虽然微米级尺寸以上的另外，虽然微米级尺寸以上的RE氧化物颗粒掺进氧化膜中，氧化物颗粒掺进氧化膜中，颗粒颗粒/氧化膜界面由于在热膨胀
19、系数上的不匹配，会成为裂纹的氧化膜界面由于在热膨胀系数上的不匹配，会成为裂纹的萌生源，但是，更小尺寸萌生源，但是，更小尺寸(例如例如100nm以下以下)的的RE氧化物颗粒在氧化物颗粒在氧化膜内，确实可以阻止应力释放时裂纹在晶界的产生和扩展。氧化膜内，确实可以阻止应力释放时裂纹在晶界的产生和扩展。 图图10 掺杂（掺杂（a）与未掺杂）与未掺杂La2O3颗粒（颗粒（b）的）的Ni镀层在镀层在1000氧化氧化5h后后 在冷却过程中收集到的在冷却过程中收集到的AE信号比较，可以看到信号比较，可以看到Ni镀层中掺进镀层中掺进La2O3 颗颗粒后，粒后，NiO氧化层在冷却过程中发生开裂的事件数量显著降低氧
20、化层在冷却过程中发生开裂的事件数量显著降低 图图11 离子注离子注Y的的Ni20Cr合金在合金在1000氧化氧化5h后后观观察到不同氧化物察到不同氧化物的的TEM形貌形貌 （a）NiO氧化物氧化物 （b）是（）是（a）中部分三角晶界出）中部分三角晶界出现现的裂的裂纹纹的的高倍高倍（c）NiCr2O4尖晶石与尖晶石与Cr2O3混合氧化物混合氧化物层层区域区域 （d）NiCr2O4和和Cr2O3氧化物氧化物层层区域区域图图12 (a) NiO氧化氧化层层中的一尺寸中的一尺寸为为60nm的的La2O3颗颗粒粒的的HREM形貌像形貌像 (b) 为（为（a）中方框区域内的原子像）中方框区域内的原子像4
21、内氧化合金中的金属氧化物界面内氧化合金中的金属氧化物界面在陶瓷功能材料，氧化物弥散强化合金，氧化在陶瓷功能材料，氧化物弥散强化合金，氧化物涂层，电子元件等先进技术材料中，由于金属与物涂层，电子元件等先进技术材料中，由于金属与氧化物在大多数材料性能上有极其明显的差别，因氧化物在大多数材料性能上有极其明显的差别，因此，此，金属金属/氧化物界面氧化物界面对这些材料的使用性能有重要对这些材料的使用性能有重要的甚至决定性的影响，例如，它们能够显著影响基的甚至决定性的影响，例如，它们能够显著影响基体的硬度、疲劳寿命、抗拉强度、蠕变等机械性能体的硬度、疲劳寿命、抗拉强度、蠕变等机械性能和再结晶行为以及电学性
22、能等。和再结晶行为以及电学性能等。 内氧化是自表面扩散的内氧化是自表面扩散的O与合金中的较活泼金与合金中的较活泼金属溶质反应析出氧化物颗粒的过程。属溶质反应析出氧化物颗粒的过程。为了弄清金属与氧化物的界面行为，要研究为了弄清金属与氧化物的界面行为，要研究“理想理想”的金属的金属氧化物界面氧化物界面的粘结力、结构、晶体的粘结力、结构、晶体取向及化学和力学行为，取向及化学和力学行为，合金内氧化合金内氧化是能产生这种是能产生这种金属金属/氧化物氧化物“理想理想”界面的方法。界面的方法。 内氧化析出物的形貌受内氧化析出物的形貌受析出物析出物/基体间的界面能基体间的界面能的影响，球状颗粒析出有利于界面面积和总能量的的影响，球状颗粒析出有利于界面面积和总能量的降低，而高应变能利于针状、圆片状和平板状颗粒降低，而高应变能利于针状、圆片状和平板状颗粒析出。析出。
