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1、第第4 4章章 离子交换分离离子交换分离Ion Exchange SeparationIon Exchange Separation本章目的及要求：本章目的及要求：（1 1）了解离子交换分离法的原理及其应用领域；）了解离子交换分离法的原理及其应用领域；（2 2）掌握洗脱曲线和等温曲线的制作及应用；）掌握洗脱曲线和等温曲线的制作及应用；（3 3）了解离子交换平衡以及离子对树脂亲和性一般规律；）了解离子交换平衡以及离子对树脂亲和性一般规律；（4 4）了解高效离子交换色谱技术。）了解高效离子交换色谱技术。重点和难点：重点和难点：重点：重点：（1）离子交换分离法的原理及其影响因素）离子交换分离法的原理
2、及其影响因素 （2）高效离子交换色谱技术）高效离子交换色谱技术难点：难点：离子交换动力学以及离子交换色谱理论离子交换动力学以及离子交换色谱理论4.1 4.1 概述概述离子交换分离法是目前最重要、应用最广的分离方法之一。离子交换分离法是目前最重要、应用最广的分离方法之一。理理 由：由：（1）制备分离、分析分离、微量富集、未知化合物组成或性）制备分离、分析分离、微量富集、未知化合物组成或性质鉴定；质鉴定；（2）高效离子交换色谱的出现使传统的）高效离子交换色谱的出现使传统的IES步入新阶段；步入新阶段；（3）涉及领域广：在超钚元素的分离、稀土元素的分离分析、）涉及领域广：在超钚元素的分离、稀土元素的
3、分离分析、氨基酸、核酸的分离等方面，取得了前所未有的成就。涉及：氨基酸、核酸的分离等方面，取得了前所未有的成就。涉及：核化学、放射化学、无机、生物、药物、环境等。核化学、放射化学、无机、生物、药物、环境等。三种操作方法：三种操作方法：（1）流洗展开法）流洗展开法 （图（图4.1）（2）排代展开法）排代展开法 （图（图4.2）（3）前列法）前列法 （图（图4.3）BC4.2 4.2 离子交换平衡离子交换平衡4.2.1 4.2.1 离子交换等温线离子交换等温线例如：例如：A和和B两种离子相交换，设两种离子相交换，设B对树脂的亲和力大于对树脂的亲和力大于A，则，则B的的等温线如图等温线如图4.4。R
4、Mi第第i种离子在树脂中的平衡种离子在树脂中的平衡浓度；浓度；N湿树脂体积交换容量湿树脂体积交换容量(mmol/mL床体积）床体积）因为：因为：RMA + RMB = N cA + cB = c0C C0 0保持恒量，所以曲线保持恒量，所以曲线B B和和A A互为倒像。互为倒像。交换平衡就是指离子交换达到热力学平衡。交换平衡就是指离子交换达到热力学平衡。4.2.2 4.2.2 离子交换平衡常数离子交换平衡常数最重要的是：最重要的是：选择系数、分配系数与分配比、分离因数选择系数、分配系数与分配比、分离因数（1 1）选择系数）选择系数 Selectivity CoefficientSelectiv
5、ity Coefficient （2 2）分配系数与分配比）分配系数与分配比B B对对A A的选择性系数：的选择性系数：（3 3）分离因数）分离因数 Separation FactorSeparation Factor4.2.3 4.2.3 离子对树脂亲和性的一些规律离子对树脂亲和性的一些规律（1 1）树脂交联度越大，则选择性系数也越大）树脂交联度越大，则选择性系数也越大表表4.1 4.1 某些离子在阳离子交换树脂上的选择系数某些离子在阳离子交换树脂上的选择系数（2 2）在稀溶液中，树脂对离子的选择性随价态的增）在稀溶液中，树脂对离子的选择性随价态的增加而增加。加而增加。如：如：ThTh4+4
6、+CeCe3+3+CaCa2+2+NaNa+ +(3) (3) 在稀溶液中，相同价态的选择性系数随水合离子半径的减在稀溶液中，相同价态的选择性系数随水合离子半径的减小而增加：小而增加：一价离子：一价离子： TlTl+ +AgAg+ +CsCs+ + RbRb+ +NHNH4 4+ +NaNa+ +LiLi+ +二价离子：二价离子： BaBa2+2+PbPb2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+NiNi2+2+CdCd2+ 2+ CuCu2+2+CoCo2+2+ZnZn2+2+MgMg2+2+UOUO2 22+2+三价离子：三价离子： La3+Ce3+Pr3+Eu3+Y3+Sc3+ Al3+图
7、图4.6 4.6 离子大小及电荷对选择系数的影响离子大小及电荷对选择系数的影响4.3 4.3 离子交换动力学离子交换动力学扩散扩散溶液本体溶液本体树脂表面树脂表面静止液膜静止液膜 液膜扩散液膜扩散 粒内扩散粒内扩散4.4 4.4 离子交换色谱理论离子交换色谱理论（1 1） Martin Martin 的平衡塔板理论的平衡塔板理论（2 2） GlueckaufGlueckauf 的速率塔板理论的速率塔板理论平衡塔板理论的几点假设：平衡塔板理论的几点假设：（1 1）色谱柱是由许多）色谱柱是由许多“理论塔板理论塔板”所组成。在每一级塔板所组成。在每一级塔板中，当流动相流入下一个塔板前，样品组分在固定
8、相和流动中，当流动相流入下一个塔板前，样品组分在固定相和流动相之间的分配已达到热力学平衡；相之间的分配已达到热力学平衡；（2 2）任何时刻任意塔板内含有样品组分的量，必须小于淋）任何时刻任意塔板内含有样品组分的量，必须小于淋洗液组分的量。洗液组分的量。（3 3）分配系数在所有塔板上都是常数；淋洗液进入不是连）分配系数在所有塔板上都是常数；淋洗液进入不是连续的，而是脉冲式的，其最小单位是塔板体积；所有组分开续的，而是脉冲式的，其最小单位是塔板体积；所有组分开始时都在始时都在“0”0”级塔板上，而且轴向扩散可以忽略。级塔板上，而且轴向扩散可以忽略。（具体理论推导供参考，不再介绍）（具体理论推导供参
9、考，不再介绍）4.5 4.5 高效离子交换色谱技术高效离子交换色谱技术High Performance Ion Exchange ChromatographHPIECHPIEC是是HPLCHPLC的一个主要分支。的一个主要分支。19681968年年ScottScott将该技术用于分析人体尿液，能分辨出将该技术用于分析人体尿液，能分辨出140140多多个峰，快速而准确地得到实验结果。个峰，快速而准确地得到实验结果。19761976年年Campbell D OCampbell D O和和 Larsen N R Larsen N R 报道了该技术在强放报道了该技术在强放射性裂变产物以及超钚元素分离中
10、的应用。射性裂变产物以及超钚元素分离中的应用。2020世纪世纪7070年代以来，仪器的研制和生产获得蓬勃发展，高年代以来，仪器的研制和生产获得蓬勃发展，高压输液泵和单波长紫外检测器的出现，再加微机处理技术，压输液泵和单波长紫外检测器的出现，再加微机处理技术，是现代液相色谱技术面目焕然一新。是现代液相色谱技术面目焕然一新。样品样品固定相固定相自动进样装置自动进样装置温度控制器温度控制器梯度控制单元梯度控制单元温度控制器温度控制器数据系统数据系统积分仪积分仪馏分收集器馏分收集器溶剂贮存器溶剂贮存器检测器检测器流动相流动相记录仪记录仪色谱柱色谱柱进样器进样器泵泵HPLCHPLC装置方框图装置方框图高
11、效离子交换剂：高效离子交换剂： 改进：改进：1 1、大小；、大小； 2 2、结构、结构（1 1）小颗粒多孔离子交换树脂）小颗粒多孔离子交换树脂常用：聚苯乙烯二乙烯苯树脂常用：聚苯乙烯二乙烯苯树脂粒径：几微米几十微米粒径：几微米几十微米（2 2）薄膜型离子交换剂）薄膜型离子交换剂在粒径几十微米的玻璃球表面，经过聚合沉积一层约在粒径几十微米的玻璃球表面，经过聚合沉积一层约1 12 2m m厚的离子交换膜，或经硅烷化处理，在表面直接接上厚的离子交换膜，或经硅烷化处理，在表面直接接上离子交换基团，组成化学键合相离子交换剂。离子交换基团，组成化学键合相离子交换剂。（3 3）多孔表面离子交换剂）多孔表面离
12、子交换剂在惰性的硅质或玻璃微球上，不是直接沉积一层离子交换膜，在惰性的硅质或玻璃微球上，不是直接沉积一层离子交换膜，而是沉积一层多孔微粒状的离子交换剂。而是沉积一层多孔微粒状的离子交换剂。4.6 4.6 离子交换剂的应用离子交换剂的应用4.6.14.6.1稀土元素及贵金属的分离富集稀土元素及贵金属的分离富集4.6.2 4.6.2 水处理水处理4.6.3 4.6.3 湿法冶金湿法冶金4.6.4 4.6.4 化学工业化学工业 氢气的净化；工业盐酸的提纯；从卤水及气田水中提氢气的净化；工业盐酸的提纯；从卤水及气田水中提 取硼酸；石油化工；常被作为工业催化剂（如甲基异丁基醚）取硼酸；石油化工；常被作为工业催化剂（如甲基异丁基醚）4.6.6 4.6.6 医药食品工业医药食品工业4.6.7 4.6.7 环境保护环境保护本本章章结结束束本章作业：p.97 思考题1、2、3
