《亲核取代反应》PPT课件.ppt

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1、第三章第三章 脂肪族亲核取代反应脂肪族亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)1 1. 引引 言言2一一.反应类型反应类型 二二. 反应机理反应机理 (Reaction Mechanism) 1. SN1机理机理 2. SN2机理机理 3. 离子对机理离子对机理 三三. 立体化学立体化学1. SN2反应反应 2. SN1反应反应 3四四. 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 1. 底物的烃基结构底物的烃基结构2. 离去基团离去基团 (L)3. 亲核试剂亲核试剂 (Nu:)4. 溶剂溶剂五五. 邻基参与反应邻基参与反应六六. 亲核取代反应实例亲核

2、取代反应实例41.1 什么是亲核取代反应什么是亲核取代反应脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。L = 离去基团：卤素，离去基团：卤素， OTs.等；等； Nu = 亲核试剂：亲核试剂：OH，OR. 等。等。51.2 亲核取代反应的重要性亲核取代反应的重要性这类反应是有机化学中

3、非常重要的一类反应，这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。是极其有用的一类反应。以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到那些类型化合物？那些类型化合物？61.3 机理的研究机理的研究由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极限情况讨论，如，限情况讨论，如，SN1 和和 SN2。72. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 82.1 亲核

4、取代反应的几种形式亲核取代反应的几种形式 （1）中性底物）中性底物 + 中性亲核试剂中性亲核试剂 （neutral substrate + neutral nucleophile）9例如下列反应：例如下列反应：10 2中性底物中性底物 + 负离子亲核体负离子亲核体 （neutral substrate + anionic nucleophile）11 象这类型反应有：象这类型反应有：12 3正离子底物正离子底物 + 中性亲核体中性亲核体 （cationic substrate + neutral nucleophile）13例如下列反应例如下列反应14 4正离子底物正离子底物 + 负离子亲核体

5、负离子亲核体 （cationic substrate + anionic nucleophile）15象下面的反应：象下面的反应：162.2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)17机理（机理（SN 2，也称一步反应机理）也称一步反应机理）描述：在描述：在NuC键逐渐形成，键逐渐形成，C-L键逐渐裂解，反应是键逐渐裂解，反应是 一步完成（旧键断裂，新键形成）一步完成（旧键断裂，新键形成）Nu:L+ L-Nu18比较比较SN2反应机理反应机理构型翻转产物构型翻转产物19例如：例如：1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。2,4,6 不涉及手性C的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对

6、映体1,3,5 为为SN2反应，构型翻转了。反应，构型翻转了。2,4,6 不涉及手性不涉及手性C的反应，无构型变化的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体两种途经得到的产物是一对对映体201.3 按双分子历程反应的势能图按双分子历程反应的势能图21分析：分析： 依反应机理的分析，这种反应的势能图也表现出；依反应机理的分析，这种反应的势能图也表现出；新键生成，旧键断裂，有能量的变化，一般认为，断裂新键生成，旧键断裂，有能量的变化，一般认为，断裂旧键是吸热的，生成新键是放热的，这种吸热和放热的旧键是吸热的，生成新键是放热的，这种吸热和放热的能量交换是在分子内完成的，所以，按能量交换是在分子

7、内完成的，所以，按SN2历程进行的反历程进行的反应，活化能低。应，活化能低。大量实验证明：大量实验证明： SN2 反应是受动力学控制，反应为二级，反应是受动力学控制，反应为二级， 反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的 浓度和底物的浓度。浓度和底物的浓度。反应速度反应速度 = k2 NuRL22 1.4 影响影响SN2反应的因素反应的因素影响影响SN2反应的难易因素，主要与反应的难易因素，主要与底物的结构底物的结构、离去基团离去基团的性质、试剂的的性质、试剂的亲核性亲核性以及以及溶剂溶剂的极的极性等有关。性等有关。23（1）底物的分子结构）底物的分子结构a.

8、反应底物的分子烃基中反应底物的分子烃基中 -C上的支链越多，上的支链越多，SN2的反应越慢。的反应越慢。 通常，伯碳上最容易发生通常，伯碳上最容易发生SN2，仲碳其次，叔碳最难。例如，仲碳其次，叔碳最难。例如， 不同的烷基（不同的烷基（R）发生发生SN2的平均相对速度如下：的平均相对速度如下：R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH 相对速度相对速度 30 1 2.5 10-2这主要是因为这主要是因为 -C上的支链越多，由于位阻，亲核试剂上的支链越多，由于位阻，亲核试剂越难接近越难接近 -C，使形成相应过渡态的活化能越高。使形成相应过渡态的活化能越高。24对于对于 -C上支链越多，也会使上支

9、链越多，也会使SN2速度减慢。例如：速度减慢。例如：R :CH3CH2 CH3CH2CH2 (CH3)2CH CH2 (CH3)3C CH2 相对速度相对速度: 1 4 10-1 3 10-2 1 10-5 其中，新戊基与异丁基相比，其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度大大下降，的速度大大下降，这也是位阻的结果。这也是位阻的结果。25 b. -C是不饱和碳，是不饱和碳，SN2很难发生。象乙烯基卤化物和芳基很难发生。象乙烯基卤化物和芳基 卤化物都很难水解。卤化物都很难水解。 p- 共轭效应共轭效应, X 很难离去很难离去.如如: 很难水解很难水解, 要在强烈的条件要在强烈的条件进行进行.26c

10、. 若若 -C上连有上连有C=O、C N等吸电子基团，等吸电子基团，SN2速度大大加快。速度大大加快。如，以如，以Z代表这类基团，则代表这类基团，则Z CH2 Cl与与I 反应的相对速度如下：反应的相对速度如下：Z CH3CH2CH2 CH3CH2OCO N C CH3CO 相对速度相对速度 1 1.7 101 3 103 3.5 104 这也是过渡态中这也是过渡态中 -C的的p轨道与羰基或氰基的轨道与羰基或氰基的p轨道重叠轨道重叠而使过渡态能量降低的缘故。而使过渡态能量降低的缘故。27R CH3CH2 CH2=CHCH2 C6H5CH2 相对速度相对速度 1 40 120 d. 若若 -C是

11、不饱和碳，则是不饱和碳，则SN2极易进行。极易进行。 如，当如，当R是烯丙基或苄基时，是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比反应的平均速度都比 乙基乙基 大得多。大得多。28e. -C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化合物不能按面进攻的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进反应历程进行反应。行反应。 29（2）离去基团）离去基团(L)的性质的性质一般来说，离去基团越容易离去，一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，越快。反应时，L是带着原来与是带着原来与 -C公用的一对电子离去的。通常，公用的一对电

12、子离去的。通常，L 的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子溶剂中，常见基团离去的倾向是：溶剂中，常见基团离去的倾向是：30从上列的顺序可以看出，从上列的顺序可以看出， OH、 OR、 NH2都不是好的离去都不是好的离去基团。因为它们的相应负离子基团。因为它们的相应负离子OH 、OR 、NH2 等都是强碱，等都是强碱，而而 OSO2R是很好的离去基团。因为它的负离子是很好的离去基团。因为它的负离子 OSO2R是强酸是强酸（磺酸）的负离子，非常稳定。（磺酸）的负离子，非常稳定。HL 的碱性总是比其共轭碱的碱性总是比其共轭碱 L 弱弱. 因此，由因此

13、，由R LH离去离去HL总是比总是比R L离去离去L 容易。这就是醇、容易。这就是醇、醚发生羟基或烷氧基被其它亲核试剂取代的反应时，醚发生羟基或烷氧基被其它亲核试剂取代的反应时，H+ 能起催能起催化作用的原因：化作用的原因：H+ 使使ROH先质子化，把不太容易离去的基团先质子化，把不太容易离去的基团 OH或或 OR转变成易于离去的转变成易于离去的 +OH2 或或 +O R，从而使反应得从而使反应得以加速进行。以加速进行。31另外，离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质的影响。例如，另外，离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质的影响。例如，卤代烷在水卤代烷在水 醇中的反应活性比是醇中的反应活性比是R

14、Cl RBr RI = 1 50 100, 在在DMF中则是中则是1 500 3000。这是因为在质子溶剂中，卤原子这是因为在质子溶剂中，卤原子X离去后所形成的负离子离去后所形成的负离子X 可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子愈小，影响程度愈大。所以愈小，影响程度愈大。所以RCl、RBr 和和RI在在DMF中的相对中的相对活性差距，与醇活

15、性差距，与醇 水溶液中的差距相比就大了。水溶液中的差距相比就大了。32(3) 亲核试剂的性质亲核试剂的性质: 亲核试剂的亲核性愈强亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高浓度愈高, 反应反应速速 度愈快度愈快对于对于SN2反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快。当发生。当发生SN2时，时，进攻缺电子中心的进攻缺电子中心的 -C的是试剂的亲核原子。通常，这些原子的是试剂的亲核原子。通常，这些原子是类似如是类似如H2O中中O和和NH2中的中的N，它们都带有未共用电子对，它们

16、都带有未共用电子对，并以这对电子进攻并以这对电子进攻 -C并与碳相结合。由于亲核试剂都带有未并与碳相结合。由于亲核试剂都带有未共用电子对，因而都具有碱性。但是，碱性代表试剂与质子的共用电子对，因而都具有碱性。但是，碱性代表试剂与质子的结合的能力，而亲核性代表试剂与碳原子结合的能力。因此，结合的能力，而亲核性代表试剂与碳原子结合的能力。因此，不同亲核试剂的亲核性和碱性的大小次序不完全一致。不同亲核试剂的亲核性和碱性的大小次序不完全一致。试剂的亲核性大小和碱性大小有如下一些规律：试剂的亲核性大小和碱性大小有如下一些规律：33a. 试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序与碱性试剂中亲核原子相同时，亲核

17、性大小次序与碱性的强弱一致。若亲核原子是氧原子的一些亲核试剂的强弱一致。若亲核原子是氧原子的一些亲核试剂的亲核性和碱性的顺序是：的亲核性和碱性的顺序是： 34b. 亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核性大小与碱性强弱次序大致相同。如，无论亲核性大小与碱性强弱次序大致相同。如，无论亲核性还是碱性都是：性还是碱性都是：35c. 亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是，亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是， 亲核原子较大的亲核性较大。如亲核原子较大的亲核性较大。如RS RO ，RSH ROH，I Br Cl F 较大的原子具有较大极化度，其外

18、层电子云比较容易变形，较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形，当它离当它离 -C比较远时，形成过渡态的过程即可开始。但是同比较远时，形成过渡态的过程即可开始。但是同族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。一般认为：一般认为：在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律36质子性极性溶剂：水，醇等质子性极性溶剂：水，醇等非质子性极性溶剂：非质子性极性溶剂：DMF（Me2NCHO），），DMSO(Me2SO)非极性溶剂：石油醚，苯等。非极性溶剂：石油醚，苯等。37（4）溶剂对）溶剂对SN2的

19、影响的影响中性底物与中性亲核试剂的中性底物与中性亲核试剂的SN2反应反应电荷增加电荷增加过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应速度加强，即：速度加强，即：极性溶剂有利极性溶剂有利。38带电荷的底物或亲核试剂带电荷的底物或亲核试剂电荷分散电荷分散A 负电荷亲核试剂负电荷亲核试剂 + 中性底物中性底物若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利非极性溶剂对反应有利

20、。39电荷分散电荷分散类似于以上情况。若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，类似于以上情况。若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利非极性溶剂对反应有利。B 中性亲核试剂中性亲核试剂 + 正离子底物正离子底物40电荷减少电荷减少C. 带负电荷亲核试剂带负电荷亲核试剂 + 正离子底物正离子底物极性溶剂对反应不利。极性溶剂对反应不利。41举例：举例：在甲醇中（极性质子性溶剂）在甲醇中（极性质子性溶剂） 反应速度反应速度 1在在DMF中（极性非质子性溶剂）中（极性非质子性溶剂） 反应速度反应速度 1.2 X 10642(5) 邻基参与作用邻基参与作用 （Ne

21、ighboring-Group Participation）指指 -C邻位取代基团（或其他邻近的适当位置）邻位取代基团（或其他邻近的适当位置）的影响的影响43A 若底物若底物 -C邻位有一亲核基团时，其反应速度大大加快邻位有一亲核基团时，其反应速度大大加快分子内分子内SN2分子间分子间SN2分子内分子内SN2：Cl- 带着电子离去，带着电子离去，S：带着电子从背面进攻。带着电子从背面进攻。分子间的分子间的SN2：S-C键断裂，电子转向键断裂，电子转向S+，OH 从反面进攻，从反面进攻，这一反应是这一反应是S处于适当的位置，称邻基参与作用处于适当的位置，称邻基参与作用常见基团或原子有常见基团或原

22、子有S，N，O等。等。44SN2的立体化学的立体化学反反- 1,2-环己二醇二乙酯环己二醇二乙酯反式反式例如：例如：反（顺反（顺)-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的酯交换反应乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的酯交换反应: (-OTs OCOCH3)45反反-1,2-环己二醇二乙酯环己二醇二乙酯顺顺2 2乙酰氧基环己醇乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯46结论结论:产物是一样的。产物是一样的。但，反但，反-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比顺乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比顺-2-乙酰乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快670倍。这就是邻基参与倍。这就是邻基参与的

23、作用。的作用。47K = 1.9 10-4 K = 2.9 10-7 483. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应SN149一一. 取代形式：取代形式：中性分子底物中性分子底物:带正电荷底物带正电荷底物:50二二. SN1机理机理以中性分子底物为例，其机理是按电离机理进行以中性分子底物为例，其机理是按电离机理进行决定反应步骤是慢的一步，反应速度决定反应步骤是慢的一步，反应速度 = k RX反应为一级动力学控制，反应速度与底物的浓度有关。反应为一级动力学控制，反应速度与底物的浓度有关。51亲核取代反应机理按以下两步进行亲核取代反应机理按以下两步进行52解释：解释：1. 第一步是底物的离解，第一

24、步是底物的离解，L带着一对电子离去，同时形成一个带着一对电子离去，同时形成一个 带正电荷的带正电荷的C+离子，它属活泼的反应中间体。离子，它属活泼的反应中间体。4. 由于反应步骤只涉及一个分子发生共价键的变化，被称为由于反应步骤只涉及一个分子发生共价键的变化，被称为 单分子亲核取代反应。单分子亲核取代反应。2. 碳正离子与带有未共用电子对的亲核试剂相结合，生成取代碳正离子与带有未共用电子对的亲核试剂相结合，生成取代 产物。产物。3. 反应的决定步骤是第一步，它是决定反应的步骤。第二步快，反应的决定步骤是第一步，它是决定反应的步骤。第二步快， 所以所以SN1 的反应速度只与底物的浓度有关，反应属

25、一级动力的反应速度只与底物的浓度有关，反应属一级动力 学控制，学控制，反应速度反应速度 = k1RX535. 由于生成的碳正离子是平面构型，在第二步反应时，由于生成的碳正离子是平面构型，在第二步反应时， 键所在的面两边都有受试剂进攻而生成产物的可能，因键所在的面两边都有受试剂进攻而生成产物的可能，因 此，此，SN1 反应产物是构型翻转产物和构型保留产物，即反应产物是构型翻转产物和构型保留产物，即 为外消旋产物。事实上，绝大多数为混合物，翻转的产为外消旋产物。事实上，绝大多数为混合物，翻转的产 物多余保留产物。物多余保留产物。C 为为 SP2 杂化杂化5455SN1反应反应5657比较比较SN2

26、反应机理反应机理构型翻转产物构型翻转产物58解释解释( (为什么是消旋产物为什么是消旋产物) )：A.A.碳正离子结构碳正离子结构59 研究表明研究表明, SN1反应的立体化学比反应的立体化学比 SN2反应的复杂的多。反应的复杂的多。606. 反应条件不同，外消旋产物的比率不同，也与生成反应条件不同，外消旋产物的比率不同，也与生成C+ 离子的稳定性有关，如：离子的稳定性有关，如：A 6162消旋化收率（消旋化收率（%）A B C 46 72 100碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：63三三. SN1 取代反应势能图取代反应势能图势势 能能反应进程反应进程由于过渡态是由于过渡态是RL的电荷的电荷分

27、离，故分离，故SN1反应比反应比SN2反应需要高的活化能，反应需要高的活化能，即反应条件要苛刻些。即反应条件要苛刻些。从两者的势能图可以看出。从两者的势能图可以看出。6465四四. 影响影响SN1 反应的因素反应的因素SN1 与与SN2一样，也受到底物的结构、离去基团的性质、一样，也受到底物的结构、离去基团的性质、以及亲核试剂与溶剂等因素的影响，分述如下：以及亲核试剂与溶剂等因素的影响，分述如下：1. 底物结构的影响底物结构的影响A . -C上取代基的影响上取代基的影响 -C上取代基愈多，上取代基愈多， SN1反应速度愈快。这是因为，取代基多反应速度愈快。这是因为，取代基多生成的碳正离子愈稳定

28、，反应容易发生，碳正离子的稳定顺生成的碳正离子愈稳定，反应容易发生，碳正离子的稳定顺序为叔序为叔 仲仲伯，这与伯，这与SN2 相反。例如：相反。例如：66几种溴代烷按几种溴代烷按SN1进行的水解反应的相对速度进行的水解反应的相对速度RBrR CH3- CH3CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C-相对速度相对速度 1.05 1.0 11.6 1.2 106B. -C上含有上含有-OH，-SH，-NR2 时，碳正离子稳定，时，碳正离子稳定， 反应速度快。反应速度快。67C. -C上有上有-C=O， -C N 时，由于吸电子基，不利于时，由于吸电子基，不利于C-L 键的离解。键的离解。SN1

29、反应速度慢。反应速度慢。D. -C 为不饱和的卤代烷很难发生为不饱和的卤代烷很难发生SN1反应，这与反应，这与SN2一致。一致。 若若 -C为不饱和的苄型式或烯丙基型化合物的为不饱和的苄型式或烯丙基型化合物的SN1反应速度反应速度 快，这也与快，这也与SN2一致。如一致。如 R-OTs 在乙醇中醇解相对速度。在乙醇中醇解相对速度。R CH3CH2- CH2=CH-CH2- PhCH2-相对反应速度相对反应速度 1 33 38568E. 若若 -C 为桥头为桥头C，SN1反应难以发生。但有些相当大的环可反应难以发生。但有些相当大的环可 使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子。如，下列几使桥头能够

30、形成结构近似于平面的碳正离子。如，下列几 种溴代烷在种溴代烷在25 C，80%乙醇中溶剂解的相对速度为：乙醇中溶剂解的相对速度为： 相对速度相对速度692. 离去基团的影响离去基团的影响离去基团对离去基团对SN1的影响与对的影响与对SN2的影响趋势相同，即，的影响趋势相同，即，L愈稳定，反应愈容易发生，而离去基团愈容易离去，对愈稳定，反应愈容易发生，而离去基团愈容易离去，对SN1有利。有利。3. 亲核试剂对亲核试剂对SN1的影响的影响由于由于SN1反应机理中已经表明，决定反应速度的步骤是第一反应机理中已经表明，决定反应速度的步骤是第一步，即底物的离解，而不是亲核试剂参加的第二步，所以步，即底物

31、的离解，而不是亲核试剂参加的第二步，所以亲核试剂不影响亲核试剂不影响SN1的反应速度，这是与的反应速度，这是与SN2的根本区别。的根本区别。704. 溶剂对溶剂对 SN1 的影响的影响 电荷增加电荷增加 电荷分散电荷分散中性底物中性底物正离子底物正离子底物71对于中性底物，由于中间过渡态的电荷增加，质子性极性对于中性底物，由于中间过渡态的电荷增加，质子性极性溶剂能加快反应速度。溶剂能加快反应速度。正离子底物，正离子底物， 质子性极性溶剂对反应速度弱有减慢。质子性极性溶剂对反应速度弱有减慢。所以，溶剂性质的改变，有可能导致机理的改变。所以，溶剂性质的改变，有可能导致机理的改变。725. 立体化学

32、问题立体化学问题与与SN2相比，相比，SN1的产物是外消旋的，但随着碳正离的产物是外消旋的，但随着碳正离子的稳定性的不一样，外消旋的程度不一样，若碳子的稳定性的不一样，外消旋的程度不一样，若碳正离子愈稳定，消旋产率愈高。正离子愈稳定，消旋产率愈高。73五五 溶剂效应溶剂效应1. 溶剂化：溶质和溶剂相互作用叫溶剂化。它是指溶液中溶剂化：溶质和溶剂相互作用叫溶剂化。它是指溶液中 溶质被周围溶剂分子包围起来的现象。如，溶质被周围溶剂分子包围起来的现象。如，概念概念R+ L- 和溶剂水的作用和溶剂水的作用74752. 溶剂化效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的溶剂化效应：溶剂对反应速度、化学平衡

33、及反应机理的 影响叫溶剂化效应。影响叫溶剂化效应。溶剂的分类及性质：溶剂的分类及性质：极性质子性溶剂极性质子性溶剂极性非质子性溶剂极性非质子性溶剂非极性质子性溶剂非极性质子性溶剂非质子性非极性溶剂非质子性非极性溶剂76非质子性溶剂，如非质子性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 ( DMF )二甲基亚砜二甲基亚砜 ( DMSO )六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 ( HMPA )77一些普通溶剂的介电常数一些普通溶剂的介电常数质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非极性的非极性的 极性的极性的 乙酸乙酸 6.15 水水 78.39 三氟乙酸三氟乙酸 8.6 甲醇甲醇 32.70叔丁醇叔丁醇

34、12.5 乙醇乙醇 24.55辛醇辛醇 10.34 丙醇丙醇 20.33苯酚苯酚 9.78 氨氨 22间甲基酚间甲基酚 11.8 甲酸甲酸 58.5三苄胺三苄胺 3.6非极性的非极性的 极性的极性的己烷己烷 1.88 丙酮丙酮 20.70二氧六烷二氧六烷 2.21 硝基苯硝基苯 34.85乙醚乙醚 4.34 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 37.0苯苯 2.28 二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺 37.8氯仿氯仿 4.81 二甲基亚砜二甲基亚砜 46.7乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 7.2 乙睛乙睛 29.6四氢呋喃四氢呋喃 7.58 六甲磷酰三胺六甲磷酰三胺 37.51,2-二氯乙烷二氯乙烷 10.36 磷酸

35、乙二醇酯磷酸乙二醇酯 95.378 2.4 碳正离子碳正离子 （Carbocations）79碳原子的化合价是碳原子的化合价是 +2，+3，+5的有机化合物中间体有下列的有机化合物中间体有下列几种形式：几种形式：自由基碳负离子卡宾碳正离子自由基碳负离子卡宾碳正离子free radical carboanion carbene carbocation 碳鎓离子碳鎓离子carbonium ion氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)苯炔苯炔 (Benzyne)80一一. 正碳离子的结构正碳离子的结构+C sp2 - sbondCH3+ 的轨道结构的轨道结构sp2 - sp3bond(CH3

36、)3C + 的轨道结构的轨道结构sp2杂化杂化平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道81二正碳离子的稳定性：二正碳离子的稳定性：- p超共轭效应：超共轭效应：轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道碳正离子的稳定性与空间效应和电子效应有关：一般来说，电碳正离子的稳定性与空间效应和电子效应有关：一般来说，电荷愈分散，空间排布愈对称，碳正离子愈稳定。荷愈分散，空间排布愈对称，碳正离子愈稳定。82烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应共轭效应当共轭体系上

37、连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：83CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。84直接与

38、杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：85乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化， p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离

39、子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。86稳定性与活化自由能的关系稳定性与活化自由能的关系碳正离子与溶剂化自由能有关，碳正离子与溶剂化自由能有关，随着碳正离子的稳定性增加而变得容易，活化自由能小。随着碳正离子的稳定性增加而变得容易，活化自由能小。873. 不同碳正离子的不同碳正离子的PKR+值（来自紫外光谱测试结果）值（来自紫外光谱测试结果）C+ pKR+ C+ pKR+(C6H5)3C+ -6.63 (C6H5)2HC+ -13.3 (P-CH3C6H4)3C+ -3.56 (P-CH3C6H4)2HC+ -10.4(P-CH3OC6H4)C+(C6H5)2 -3.4 (P-CH3OC6H

40、4)2HC+ -5.71(P-CH3OC6H4)2C+C6H5 -1.24 (2,4,6-CH3-C6H2)2HC+ -6.6(P-CH3OC6H4)3C + 0.82 (p-C6H5)2HC+ -13.96(P-Cl-C6H4)3C + -7.74(P-NO2-C6H5)C +(C6H5)2 -9,15(P-NO2-C6H5)3C + -16.27(P-Me2N-C6H5)3C + +9.36+ 9.05-2.3+4.7+3.1+7.288从表中可以看出：从表中可以看出：1. 正值越大越稳定。正值越大越稳定。2. 苯环上连有推电子基团，如，甲基，甲氧基，苯环上连有推电子基团，如，甲基，甲氧基

41、， 二甲基氨基等使碳正离子稳定。二甲基氨基等使碳正离子稳定。3. 苯环上连有拉电子基团，如，硝基，氯等，稳定性减低。苯环上连有拉电子基团，如，硝基，氯等，稳定性减低。4. 三个苯环比两个苯环相连的碳正离子稳定，这是共轭效应三个苯环比两个苯环相连的碳正离子稳定，这是共轭效应 和空间效应的原因。和空间效应的原因。5. 其他碳正离子都是由于环的稳定易于独立存在，可被测定。其他碳正离子都是由于环的稳定易于独立存在，可被测定。89三碳正离子研究的简单介绍三碳正离子研究的简单介绍碳正离子化学是有机化学中非常重要的组成部分，是涉及碳正离子化学是有机化学中非常重要的组成部分，是涉及几种反应的中间体，如，亲核取

42、代反应，重排反应，消除几种反应的中间体，如，亲核取代反应，重排反应，消除反应，加成反应等。反应，加成反应等。在溶液中在溶液中，特别是在极性溶剂中是以游离的形式存在，特别是在极性溶剂中是以游离的形式存在，在非极性溶剂中是以离子对的形式存在。在非极性溶剂中是以离子对的形式存在。因此从结构的研究，稳定性，反应等方面进行研究大体经因此从结构的研究，稳定性，反应等方面进行研究大体经历了以下几个阶段：历了以下几个阶段：90a. 1901年，化学家年，化学家Norris and Kohrmann分别发现：分别发现：Ph3COH 与与 H2SO4 混合得到黄色的沉淀混合得到黄色的沉淀黄色沉淀黄色沉淀91b.

43、1922年，年，Hans Meerwein 研究了莰烯与氯化氢的加成重研究了莰烯与氯化氢的加成重排反应（称排反应（称Wagnar重排）发现：重排）发现：反应速度依溶剂的极性增加而加速；反应速度依溶剂的极性增加而加速；路易士酸也能催化加速反应。路易士酸也能催化加速反应。他们认为：异构化机理不是他们认为：异构化机理不是Cl - 离子的转移重排，而是离子的转移重排，而是离子活性中间体的重排离子活性中间体的重排理论推导的产物理论推导的产物 实际得到的产物实际得到的产物 9293极性溶剂加速反应，证明有碳正离子生成极性溶剂加速反应，证明有碳正离子生成路易士酸（路易士酸（ AlCl3 ）催化加速反应，说明

44、催化加速反应，说明AlCl3Cl,有有生成。生成。结论是，结论是，离子发生了重排。离子发生了重排。从此，从此，离子的概念被公认，离子的概念被公认，离子作为活性中间体离子作为活性中间体的研究开始产生。的研究开始产生。研究过程发现研究过程发现94c. 上世纪上世纪20年代末，英国的年代末，英国的Ingold and Hugheg对对SN1和和E1 反应的研究中，也进一步阐明了反应的研究中，也进一步阐明了离子活性中离子活性中间体在有机化学中的意义。他们的发现是：间体在有机化学中的意义。他们的发现是：959630，40，50年代，碳正离子中间体的研究，包括：年代，碳正离子中间体的研究，包括：立体化学，

45、反应动力学等进行了大量的研究工作，立体化学，反应动力学等进行了大量的研究工作，其结论是，碳正离子很活泼，其结论是，碳正离子很活泼，结论是：无法捉住进行测定结论是：无法捉住进行测定97d. 上世纪上世纪60年代：年代：G.A. Olah(欧拉欧拉)及其同事们找到了解及其同事们找到了解 决碳正离子长时间稳定存在的条件，直接检测它们存决碳正离子长时间稳定存在的条件，直接检测它们存 在的条件，测试结果等，从此，碳正离子的研究进入在的条件，测试结果等，从此，碳正离子的研究进入 了新的时代，他们的研究内容和进程是：了新的时代，他们的研究内容和进程是：981H NMR 检测：检测：ppmppm99从以上的研

46、究中可以看出，加入从以上的研究中可以看出，加入SbF5后，后，1.5 ppm处的处的双峰消失，双峰消失，4.5 ppm处出现了单峰。这一结果说明了碳处出现了单峰。这一结果说明了碳正离子的生成。为什么？正离子的生成。为什么？由于欧拉等人在此项研究中取得了突出的贡献，由于欧拉等人在此项研究中取得了突出的贡献，1994年年的诺贝尔化学奖授予了的诺贝尔化学奖授予了G.A. Olah。100二二 碳正离子涉及的反应及碳正离子涉及的反应及 生成途经生成途经四四. 碳正离子的生成碳正离子的生成101a. 脂肪族化合物的亲核取代反应脂肪族化合物的亲核取代反应通常是：通常是：102b. 烯烃双键加亲电试剂的反应

47、过程烯烃双键加亲电试剂的反应过程该反应为马氏加成，该反应为马氏加成，H加到含氢较多的加到含氢较多的C原子上，其中有原子上，其中有碳正离子生成，若是反马氏加成，则为游离基加成。碳正离子生成，若是反马氏加成，则为游离基加成。103c. 醇在酸性溶液中的消除反应醇在酸性溶液中的消除反应104d. 卤代烃与路易士酸的反应卤代烃与路易士酸的反应105e. 芳香烃的亲电取代反应芳香烃的亲电取代反应106f. 碳正离子的证明碳正离子的证明 （导电率，（导电率，X-射线衍射晶体结构测定，射线衍射晶体结构测定，UV等）等）a. 电导率电导率 这是由于离子的生成，使溶液具有导电性质。这是由于离子的生成，使溶液具有

48、导电性质。 液态液态SO2 是不导电的，当加入三苯基氯甲烷后的是不导电的，当加入三苯基氯甲烷后的溶液导电，溶液导电，107另外的化学法也证明了碳正离子的存在。另外的化学法也证明了碳正离子的存在。无色无色 无色无色108b. X-射线衍射晶体结构测定射线衍射晶体结构测定X-射线衍射测定晶体结构表明：上列结构作为一个质射线衍射测定晶体结构表明：上列结构作为一个质体存在于晶格中，三个体存在于晶格中，三个C-C6H5 键长相等，为键长相等，为1.454 平面夹角为平面夹角为54oC ，象风扇一样。象风扇一样。109另外，紫外，质子核磁共振等都可以证明碳正离子的存在。如另外，紫外，质子核磁共振等都可以证

49、明碳正离子的存在。如碳正离子稳定性可利用紫外光谱测定，常用碳正离子稳定性可利用紫外光谱测定，常用pKR+ 表示，前面表示，前面已经有介绍。已经有介绍。 Ph3COH 在酸性水溶液中的离解平衡为例，因为：在酸性水溶液中的离解平衡为例，因为：其中，其中，R+ 有紫外吸收峰，而有紫外吸收峰，而ROH则没有吸收，根据平则没有吸收，根据平衡给出下列方程式：衡给出下列方程式：HR 相当于溶液的相当于溶液的pH值，也是介质的酸度，在稀水溶液中，值，也是介质的酸度，在稀水溶液中，HR相当于相当于pH值，经过这种测试，可以得到系列碳正离子的值，经过这种测试，可以得到系列碳正离子的pKR+ 110五五. 超酸超酸

50、 superacida. 概念：指比概念：指比100%硫酸更强的酸，硫酸更强的酸， 或者是具有给出质子很强的介质或者是具有给出质子很强的介质超酸可以是一个化合物，如，超酸可以是一个化合物，如，FSO3 H也可以是混合物，如也可以是混合物，如, FSO3H-SbF5常见的超酸有：常见的超酸有：FSO3H, FSO3H-SbF5 , HF-SbF5111b. 酸性比较酸性比较常用常用Ho 值的大小比较不同超酸的酸性。值的大小比较不同超酸的酸性。用用100% H2SO4 相比，其他超酸的酸性：相比，其他超酸的酸性：100% H2SO4 FSO3 H FSO3 H-SbF5 HF-SbF5 Ho -1

51、1.9 -15.6 -25 -28酸性越来越强，给出质子的能力越大酸性越来越强，给出质子的能力越大HSO3F （氟硫酸）氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍112c. 超酸的用途超酸的用途由于超酸的特点具有很强的给出质子的能力，在此介质中由于超酸的特点具有很强的给出质子的能力，在此介质中可生成可生成NMR测定的碳正离子，除此以外，还有如下的用途。测定的碳正离子，除此以外，还有如下的用途。A. 制备碳鎓离子（非经典碳正离子）制备碳鎓离子（非经典碳正离子）甲鎓离子甲鎓离子丙鎓离子丙鎓离子113B. 分子异构中的应用分子异构中的应用直链烷烃

52、异构为多支链烷烃，用于石油化工中。直链烷烃异构为多支链烷烃，用于石油化工中。114不同结构的碳正离子异构成相同结构的碳正离子不同结构的碳正离子异构成相同结构的碳正离子 同分异构体转变成同种碳正离子，如：同分异构体转变成同种碳正离子，如： C3H7 F 有有2种异构体种异构体C4H9 F 有有 4 种种 异异 构构 体体115脂肪醇在脂肪醇在 FSO3HSbF5SO2 中中116卤代烷在卤代烷在 SbF5 中中117环戊基甲基和环己基体系环戊基甲基和环己基体系118双环体系在双环体系在SbF5-SO2ClF, -78 C119120六六 . 非经典的碳正离子非经典的碳正离子121不同能量的轨道，

53、重新组合成能量相等的原子轨道称杂化轨道。不同能量的轨道，重新组合成能量相等的原子轨道称杂化轨道。（称打乱重来，这种打乱重来的过程叫杂化）。（称打乱重来，这种打乱重来的过程叫杂化）。一个一个S轨道，三个轨道，三个P轨道经过杂化后形成四个能量相同的四个轨道经过杂化后形成四个能量相同的四个轨道，称轨道，称sp3 杂化轨道，每个杂化轨道中，杂化轨道，每个杂化轨道中，S成份占成份占 1/4(25%)，P成份占成份占3/4(75%). 杂化轨道比单独的杂化轨道比单独的S或或P轨道方向更强。其形状就象轨道方向更强。其形状就象“不倒翁不倒翁”，即一头大一头小，这主要是即一头大一头小，这主要是S轨道成份和轨道成

54、份和P轨道成份多少而形轨道成份多少而形成的。成的。C原子的原子的sp3 杂化杂化122123124 这种一定构造的分子中的原子在空间的排列状这种一定构造的分子中的原子在空间的排列状况，称为构型况，称为构型(configration).C-H 键键 键键125烷烃的结构模型烷烃的结构模型126C原子的原子的sp2 杂化杂化Sp2 sp2 sp2sp2杂化后，形成三个杂化后，形成三个sp2 杂化轨道，杂化轨道，余下一个余下一个2p轨道轨道127C原子的原子的sp 杂化杂化sp杂化后，形成两个杂化后，形成两个sp 杂化轨道，余下两个杂化轨道，余下两个2p轨道轨道128129130小结小结: 烷烃、烯

55、烃和炔烃中烷烃、烯烃和炔烃中C原子的杂化（原子的杂化（sp3, sp2, sp）sp3 杂化杂化, 形成形成4个个sp3杂化轨道杂化轨道, 为为四面体构型四面体构型， C-H键长为键长为 0.154 nmsp2 杂化杂化, 形成形成3个个sp2 杂化轨道，空杂化轨道，空1个个P轨道，为轨道，为平面构型平面构型， C-H键长为键长为0.134 nm。sp杂化杂化，形成，形成2个个sp杂化轨道，空杂化轨道，空2个个P轨道，为轨道，为直线型结构直线型结构， C-H键长为键长为0.12 nm.131sp杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化132非经典的碳正离子非经典的碳正离子这种结构形式一般在超酸中形

56、成，这种结构形式一般在超酸中形成，C原子周围有原子周围有8个电子，个电子，其中一对电子形成两电子三中心键。其中一对电子形成两电子三中心键。133非经典正碳离子非经典正碳离子1) 键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子实验表明：实验表明： 反反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物相应的饱和化合物 大大 1011倍倍+2电子电子3中心体系中心体系1234571342)键参与的非正碳离子键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解溶剂解速度速度相应的内型化合物相应的内型化合物大大350倍倍-O

57、Bs2电子电子3中心体系中心体系1352. 存在形式存在形式经典的经典的 非经典的非经典的注意：一般来说，开链式碳不容易形成非经典碳正离子，注意：一般来说，开链式碳不容易形成非经典碳正离子， 只是涉及到桥头碳和桥头碳结构的分子上的碳才只是涉及到桥头碳和桥头碳结构的分子上的碳才 有可能在反应中发生，形成非经典的碳正离子。有可能在反应中发生，形成非经典的碳正离子。 另外，经典的和非经典的碳正离子通常存在动态平衡。另外，经典的和非经典的碳正离子通常存在动态平衡。1363. 非经典碳正离子的证明非经典碳正离子的证明欧拉教授研究组从下列三种不同的研究形式证明了非经典欧拉教授研究组从下列三种不同的研究形式

58、证明了非经典碳正离子的存在碳正离子的存在 137在在-70 C时，化学位移值：时，化学位移值：C1， C2，C6 92 C3， C5，C7 31.3 C4 37.7在在-150 C时，时， C上所有的上所有的H被冷冻后，化学位移值：被冷冻后，化学位移值： C1，C2 125.3 C6 22.4 C4 33.4 C3, C7 48 C5 28低温低温13C NMR的研究的研究138七七. 碳正离子重排碳正离子重排1. Wagner-Meerwei 重排（重排（WM 重排）重排）在含有碳正离子体系中，其在含有碳正离子体系中，其H原子，烷基，芳基等基团向原子，烷基，芳基等基团向C+ 迁移的过程称迁移

59、的过程称W-M重排。这类反应是研究萜类化合物重排。这类反应是研究萜类化合物而被发现的，其反应涉及到：迁移基团向碳正离子空轨道而被发现的，其反应涉及到：迁移基团向碳正离子空轨道的的1,2-迁移，或向部分空轨道迁移的而形成迁移，或向部分空轨道迁移的而形成C+离子的迁移。离子的迁移。其中其中R = H, 芳基，烷基等，迁移顺序为芳基，烷基等，迁移顺序为H 芳基芳基烷基。烷基。139早期的研究者认为，早期的研究者认为，WM重排是基于迁移基团的旧键断裂和重排是基于迁移基团的旧键断裂和不同位置上新键的形成，但在研究中发现存在如下一些特点：不同位置上新键的形成，但在研究中发现存在如下一些特点：1. 手性迁移

60、基团的构象不变手性迁移基团的构象不变1402. 在萜类化合物中，迁移的基团是环面上的基团。在萜类化合物中，迁移的基团是环面上的基团。1413. 碳正离子重排到最稳定态，如，伯、仲碳向叔碳的重排。碳正离子重排到最稳定态，如，伯、仲碳向叔碳的重排。1424. 重排必须形成热力学上比反应物更稳定的化合物重排必须形成热力学上比反应物更稳定的化合物143如，如，1445. 莰烯加氯化氢的过程莰烯加氯化氢的过程第三碳向第二碳的过程（加成反应）第三碳向第二碳的过程（加成反应）正常加成产物正常加成产物实际得到的产物实际得到的产物145分析转变过程：分析转变过程：由于冰片的构向能量比莰烯氯化氢的低，反应有利于氯

61、代由于冰片的构向能量比莰烯氯化氢的低，反应有利于氯代冰片的生成；中间过程是碳正离子的转移。冰片的生成；中间过程是碳正离子的转移。1466. 莰醇在酸性介质中变成莰烯的过程莰醇在酸性介质中变成莰烯的过程消除反应消除反应正常消除产物正常消除产物实际得到的产物实际得到的产物147分析转变过程：分析转变过程：1487. -蒎烯的水合反应产生莰醇和小茴香醇蒎烯的水合反应产生莰醇和小茴香醇加成反应加成反应小茴香醇小茴香醇 莰莰 醇醇149分析转变过程：分析转变过程：1508. 原菠烷碳正离子重排原菠烷碳正离子重排亲核取代反应亲核取代反应AB151又如：又如：如果按上面的亚甲基正离子的生成途径，它需要很高的

62、能量，如果按上面的亚甲基正离子的生成途径，它需要很高的能量，正常的描述是包括一个五配位碳的质体，即经历非经典碳正正常的描述是包括一个五配位碳的质体，即经历非经典碳正离子形式离子形式从环己基碳正离子重排到甲基环己基正离子是环缩小，而环缩小从环己基碳正离子重排到甲基环己基正离子是环缩小，而环缩小是热力学有利过程，是热力学有利过程，152经历非经典碳正离子的转变过程：经历非经典碳正离子的转变过程：153芳香基正离子芳香基正离子 欧拉的研究工作，在芳香基的碳正离子中的体现是：欧拉的研究工作，在芳香基的碳正离子中的体现是：在在-140 C下，苯溶于下，苯溶于SbF5-FSO3H-SO2 中，用中，用1H

63、 NMR测定，测定，得到如下实验结果，得到如下实验结果，H NMR 270 MHz ppmH(1), H(5) 9.7H(3) 9.3H(2), H(4) 8.6H(6) 5.6154155深红色深红色1563.5 亲核取代反应应用举例亲核取代反应应用举例157脂肪族的亲核取代反应在有机合成中起着重要作用的反应之一。脂肪族的亲核取代反应在有机合成中起着重要作用的反应之一。如，经亲核取代反应后可引入各种活性基团，如，如，经亲核取代反应后可引入各种活性基团，如，-OH，-X等。等。经过这些基团可转换成其他类型化合物。经过这些基团可转换成其他类型化合物。一一. 在在PBr3 存在下的醇与存在下的醇与

64、HBr的反应的反应反应过程为：反应过程为：醇进攻卤化磷，生成亚磷酸三烷基酯（逐步反应）醇进攻卤化磷，生成亚磷酸三烷基酯（逐步反应）158氧原子以磷酰化的形式被取代：氧原子以磷酰化的形式被取代：159总的作用为：总的作用为：溴负离子进攻碳正离子，导致构型翻转，产生外消旋产物。溴负离子进攻碳正离子，导致构型翻转，产生外消旋产物。160二二. 醇与三苯基磷和溴的复合物的反应醇与三苯基磷和溴的复合物的反应1. 复合物复合物2. 复合物与醇作用，得到活性中间体复合物与醇作用，得到活性中间体1613. 溴负离子进攻活性中间体中的烷氧碳正离子，得到溴代烷。溴负离子进攻活性中间体中的烷氧碳正离子，得到溴代烷。这也是构型翻转产物。这也是构型翻转产物。即：即：162三三. 醇与四氯化碳和三苯基磷加合物作用，制备氯代烷醇与四氯化碳和三苯基磷加合物作用，制备氯代烷163四四. 环状亚磷酸酯衍生物用碘处理可制备碘代烷环状亚磷酸酯衍生物用碘处理可制备碘代烷164五五. 醇与亚磷酸三苯酯与碘甲烷作用，可制备碘代烷醇与亚磷酸三苯酯与碘甲烷作用，可制备碘代烷例如：例如：165