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1、分析化学分析化学第二章第二章 误差和分析误差和分析数据的处理数据的处理 分析化学教研室分析化学教研室2.1 2.1 概述概述v误差来源：分析方法、测量仪器、试剂和分析工作者的主观因素等，误差客观存在。v要求：根据分析结果准确度要求，合理安排实验，避免不必要高准确度。对实验结果可靠性给出合理判断，并给予准确的表达v内容：讨论误差的来源、性质、如何减免，有效数字及应用统计学原理处理分析数据等2.2 2.2 测量误差测量误差v绝对误差和相对误差v系统误差和偶然误差v准确度和精密度v误差的传递v提高分析结果准确度的方法误差大小是衡量测量值的误差大小是衡量测量值的误差大小是衡量测量值的误差大小是衡量测量
2、值的不准确性不准确性不准确性不准确性尺度。尺度。尺度。尺度。误差误差误差误差，准确度，准确度，准确度，准确度了解误差表达方式误差表达方式误差分类误差分类2.2.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差v定义：测量值x与真实值之差v特点：以测量值的单位为单位，可正可负测量值准确程度以绝对误差和相对误差表示1.绝对误差 (absoluteerror，Ea)EaEa，测量值，测量值与真值越接近与真值越接近v定义：绝对误差占真实值的比值()v特点：没有单位，记、ppm，可正可负注：注：未知，未知，EaEa已知，可用已知，可用代替代替2.相对误差(relativeerror，Er)例：解： 测定纯测定纯
3、NaClNaCl中中ClCl的百分含量为的百分含量为60.52%60.52%，而其真实，而其真实含量（理论值）应为含量（理论值）应为60.66%60.66%。计算测定结果的绝。计算测定结果的绝对误差和相对误差。对误差和相对误差。绝对误差绝对误差(Ea) 0.0001g 0.0001g(Ea) 0.0001g 0.0001g相对误差相对误差(Er) (Er) 常量分析相对误差要求严（0.3%），选用灵敏度低的仪器微量分析相对误差要求松（1%），选用灵敏度高的仪器分析工作中，常用相对误差衡量分析结果；根据相对误差大小，选择分析仪器解：大大 小小续前续前用分析天平称量两个样品，一个是用分析天平称量两
4、个样品，一个是0.0021g0.0021g，另一个是，另一个是0.5432g0.5432g3.3.真值与标准参考物质真值与标准参考物质 理论真值理论真值 如三角形的内角和为如三角形的内角和为180180等。等。约定真值约定真值 原子量表原子量表 物理常数物理常数 通用计量单位通用计量单位 国际单位制的基本单位：国际单位制的基本单位：长度长度、质量质量、时间时间、电流强度电流强度、热力学温度热力学温度、发光强度发光强度及及物质的量单位物质的量单位相对真值相对真值 常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值。相对真值。返回返回自学2.2.2系统误差和偶
5、然误差系统误差和偶然误差1.系统误差 (systematicerror)、可定误差(determinateerror)或偏倚根据误差性质，误差分为v特点：由确定的原因引起；有固定方向（正由确定的原因引起；有固定方向（正 或负）或负）或大小；或大小； 重复测定重复出现重复测定重复出现系统误差偶然误差v分类：（1）按来源分 实验设计或实验方法不恰当引起，实验设计或实验方法不恰当引起，影响较大，如沉淀不完全。方法误影响较大，如沉淀不完全。方法误差的存在，使误差方向固定差的存在，使误差方向固定 仪器未经校准或试剂不合格仪器未经校准或试剂不合格 引起，如天平砝码不准等。引起，如天平砝码不准等。分析工作者
6、的操作不符合要求造成，分析工作者的操作不符合要求造成，如滴定终点颜色判断等。如滴定终点颜色判断等。续前续前a方法误差：方法误差：b b仪器与试剂误差：仪器与试剂误差：c c操作误差：操作误差：（2 2）按数值变化规律分）按数值变化规律分a.恒定误差b.比例误差续前续前：在多次测定中绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减少，这种系统误差称为恒定误差。：在多次测定中，绝对值随样品量的增大而成比例的增大，但相对值保持不变，这种系统误差称为比例误差。减免方法减免方法: : 加校正值或消除原因，但不能用增加平行测定次数2.偶然误差偶然误差(accidentalerror)、随机误差或不可定误差
7、(indeterminateerror)v特点：减免方法减免方法: :返回返回 由偶然原因引起；大小和正负不固定；服从正态分布统计学规律，即大偶然误差出现概率小；小偶然误差出现的 概率大，绝对值相同的正、负误差出现的概率大体相等。 增加平行测定次数；或通过统计方法估计出偶然误差，并在测定结果中予以正确表达1.准确度(accuracy)与误差v准确度准确度：分析结果与真实值接近程度，准确度大小用误差表示v误差误差注：注：1 1）测高含量组分，）测高含量组分，ErEr可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，ErEr可大可大 2 2）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，ErEr大大 化
8、学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，ErEr小小2.2.3 准确度和精密度准确度和精密度绝对误差相对误差：测量值与真实值之差：绝对误差占真实值的百分比2.精密度与偏差v精密度精密度：平行测量的各测量值之间相互接近程度。精密度可用各种偏差表示，多用相对标准偏差v偏差偏差：（1）偏差(d)：单次测量值与平均值之差（2）平均偏差(AD)：各单个偏差绝对值的平均值有正负，有正负，d d，精密度，精密度测量次数（3）相对平均偏差(RAD)：（4）标准偏差(S)：突出较大偏差对测定结果影响续前（5）相对标准偏差(RSD)或变异系数(CV)四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041，002049，0
9、.2039和0.2043mol/L。计算测定结果的平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。例：解：3. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系人员人员 准确度准确度精密度精密度 1 1 不好不好 好好 2 2 好好 好好 3 3 好好 不好不好 4 4 不好不好 不好不好 2可取 精密度是保证准确度的先决条件准确度高，要求精密度一定高但高的精密度不一定能保证高的准确度， 可能存在系统误差准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重复性或再现性精密度与准确度都好的结果才最可取v准确度与精密度的关系：重复性、中间精密度和重现性重复性、中间精密度和重现性中华人民共和国药典中
10、华人民共和国药典2005年版附录年版附录“药品质量药品质量标准分析方法验证指导原则标准分析方法验证指导原则”将精密度分为将精密度分为:v重复性（重复性（repeatability）：）：在相同条件下，由同一个分析人员测定所得结果的精密度v中间精密度中间精密度(intermediate precision)：在同一个实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度v重现性重现性(reproducibility)：在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性返回返回了解2.2.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 （即减免分析误差的方法）1选择恰当的分析方
11、法选择恰当的分析方法依据：方法的灵敏度和准确度化学分析法：常量组分分析，灵敏度不高，相对误差小仪器分析法：微量或痕量组分分析，灵敏度高，绝对误差小2减小测量误差减小测量误差 1）称量）称量例：例：分析天平一次的称量误差为0.0001g，减重法称量两次的最大误差为0.0002g，要求RE%0.1%，计算最少称样量？2）滴定）滴定例：例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少滴定剂体积？3增加平行测定次数，一般增加平行测定次数，一般34次以减小偶然误差次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2
12、）对照实验：消除方法误差3）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差4）空白试验：消除试剂误差续前续前2.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则v有效数字规则v有效数字运算法则v有效数字修约规则有效数字（有效数字（significant figure）：）： 实际可以测量到的数字实际可以测量到的数字2.3.1 有效数字规则有效数字规则1. 有有效效数数字字位位数数包包括括所所有有准准确确数数字字和和末末位位可可疑疑数数字字，误差是末位数误差是末位数1个单位个单位有效数字与方法、仪器准确度有关。反映测量准确程度21ml2426ml25ml量筒40.01ml24.9925.01ml25.0
13、0ml移液管50.0001g1.09111.0913g1.0912g天平有效数字位数误差范围读数例：例：3单位变换不影响有效数字位数 例：10.5L1.05104mL 均为三位定位定位3600 3.6103 两位有效数字 3.60103 三位有效数字0.06050四位有效数字四位有效数字( (准确至十万分之一准确至十万分之一) )有效数字有效数字2.在09中，“0”既是有效数字，又是做定位用的无效数字，数字后的数字后的0含义不清楚时，用指数形式表示含义不清楚时，用指数形式表示4结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位5pH，pKa及lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，整数
14、部分只代表该数的方次例：pH=8.02H+=9.510-9mol/L两位有效数字6实验记录数据只保留一位欠准数字常量分析保留4位有效数字(Er0.1%)微量分析为23位有效数字偏差要求保留12位有效数字例：86g，可示为三位有效数字返回返回2.3.2 有效数字的运算法则有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：例：例：例： 50.1 50.1 + 1.45 + 0.5812 = + 1.45 + 0.5812 = ？ 0.10.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 保留小数点后一位保留小数点后一位保留小数点后一位保留小数点后一位
15、例：例：例：例： 0.5362 0.5362 + 0.0014 + 0.25 = + 0.0014 + 0.25 = ？0.79 0.0010.001 0.0001 0.0001 0.010.01保留小数点后二位保留小数点后二位保留小数点后二位保留小数点后二位2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：例：例：例：0.01210.0121 25.64 1.05782 = 25.64 1.05782 = ？ 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 Er Er 0.8%0.8% 0.4% 0.009% 0.4% 0.009%0.328
16、保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字例：例：例：例：0.120.12 9.6782 = 9.6782 = ？ 1.2 0.01 0.0001 0.01 0.0001 Er Er 8%8% 1% 1%保留二位有效数字保留二位有效数字保留二位有效数字保留二位有效数字返回返回2.3.3 有效数字的修约规则有效数字的修约规则1四舍六入五成双（或尾留双）2只能对数字进行一次性修约但若但若5 5后还有非零数，说明被修约数大于后还有非零数，说明被修约数大于5 5，宜进位，宜进位例：例：6.5496.549， 2.451 2.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字4.
17、124.13 6.5 2.5例：例：4.12514.1251， 4.1250 4.1250 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例：4.135 4.135 ， 4.1054.105 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字4.144.103数据运算时，先多保留一位有效数字，运算后再修约4对标准偏差修约时，修约结果应使准确度变得更差，提高可信度例：例：s = 0.213s = 0.213 两位有效数字修约至两位有效数字修约至0.220.22，可信度可信度 例：例：5.35275.35272.32.30.0550.0553.353.355.352.30.063.3511.0511.0 一位
18、有效数字修约至位有效数字修约至0.30.3，可信度，可信度 本章小节误差的基本概念(绝对误差与相对误差、系统误差与偶然误差、准确度与精密度)分析结果的评价准确定绝对误差和相对误差精密度各种偏差有效数字运算及修约规则。产生误差的原因及减免方法。第四节第四节 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概率一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数（1）为无限次测量的总体均值，表
19、示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）是总体标准差，表示数据的离散程度3x-为偶然误差正态分布曲线正态分布曲线 x N( ,2 )曲线曲线x=时，y最大大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=的直线为对称正负误差出现的概率相等当x或时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小，y, 数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1以x-y作图 特点特点 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 xN(0,1)曲线以u y作图 注：u是以为单位来表示随机误差x-二、偶然误差的区间概率二、偶然误差
20、的区间概率从，所有测量值出现的总概率P为1，即偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布 区间概率% 正态分布正态分布概率积分表概率积分表练习练习例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在(1.750.15)%范围内的概率。解：练习练习例：同上题，求分析结果大于2.0%的概率。解：第五节第五节 有限数据的统计处理和有限数据的统计处理和t t分布分布一、正态分布与t分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验一、正态分布与一、正态分布与 t 分布区别分布区别1正
21、态分布描述无限次测量数据t分布描述有限次测量数据2正态分布横坐标为u，t分布横坐标为t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P随u变化；u一定，P一定t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，两个重要概念两个重要概念置信度置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在ts范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够例：例：总体均值标准差与总体均值标准差与单次测量值标准差单次测量值标准差的关系的关系 有限次测量均值标准差有限
22、次测量均值标准差与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的关系关系续前续前2平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间续前续前置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：置信限：结论结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信区间反映估计的精密度置信度说明估计的把握程度注意：注意： （1 1）置信区间的概念：）置信区间的概念： 为定值，无随机性为定值，无随机性
23、（2 2）单侧检验和双侧检验）单侧检验和双侧检验 单侧单侧大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围 双侧双侧同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围练习练习例1：解：解：如何理解如何理解练习练习例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解：三、显著性检验三、显著性检验（一）总体均值的检验t检验法 （二）方差检验F检验法（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验t检验法检验法1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）续前续前2两组样
24、本平均值的比较未知真值的t检验（系统误差显著性检验）续前续前（二）方差检验（二）方差检验F检验法检验法（精密度显著性检验）统计量F的定义：两组数据方差的比值显著性检验注意事项显著性检验注意事项1单侧和双侧检验1）单侧检验检验某结果的精密度是否大于或小于某值F检验常用2）双侧检验检验两结果是否存在显著性差异t检验常用2置信水平的选择置信水平过高以假为真置信水平过低以真为假四、异常值的检验四、异常值的检验G检验（检验（Grubbs法）法）检验过程：小结小结1. 比较：比较：t检验检验方法的系统误差F检验检验方法的偶然误差G检验异常值的取舍2. 检验顺序：检验顺序：G检验F检验t检验异常值的异常值的
25、取舍取舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验练习练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）解：解：练习练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？解：解：练习练习例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间是否存在显著差异？（P=90%）解：解：练习练习例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？解：解：续前续前练习练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否应该保留？解：解：
