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1、第十节不可逆电极过程第十节不可逆电极过程 可逆电池的充、放电过程都是在接近可逆电池的充、放电过程都是在接近于平衡条件下进行的。但在实际过程中，于平衡条件下进行的。但在实际过程中，电化学过程都是不可逆过程，既无论是电电化学过程都是不可逆过程，既无论是电池的放电过程抑或充电过程，都有一定量池的放电过程抑或充电过程，都有一定量的电流通过，于是就有额外的电能损耗，的电流通过，于是就有额外的电能损耗，这种情况下的电极电势将不同于可逆平衡这种情况下的电极电势将不同于可逆平衡时的电极电势。这种过程称之为时的电极电势。这种过程称之为不可逆电不可逆电极过程极过程。一、分解电压一、分解电压理论分解电压 使某电解质
2、溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压
3、，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。二、二、 电极的极化电极的极化不可逆条件下的电极电势不可逆条件下的电极电势可逆电极电势可逆电极电势 r：在可逆地发生电极反应时在可逆地发生电极反应时电极所具有的电势。电极所具有的电势。当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆当有电流通过电极时，发生的必然是
4、不可逆的电极反应，此时电极电势的电极反应，此时电极电势 偏离平衡电极偏离平衡电极电势电势 r的现象称为电极的极化。的现象称为电极的极化。偏差的大小（绝对值）称为偏差的大小（绝对值）称为“过电势过电势”，记，记作作 ，即，即 = | I r| 可逆放电时两电极的端电压最大，为其电可逆放电时两电极的端电压最大，为其电动势动势E，其值可用可逆电极电势其值可用可逆电极电势 r表示为表示为 E = r(正极正极) r(负极负极) = r(阴极阴极) r(阳极阳极) 在不可逆条件下放电时两电极的端电压在不可逆条件下放电时两电极的端电压EI一一定小于其电动势定小于其电动势E，即即EI = E E 。产生偏产
5、生偏差的原因差的原因是是由于电池内阻由于电池内阻R所引起的电势降所引起的电势降IR和不可逆条件下两电极的极化和不可逆条件下两电极的极化。若通过的。若通过的电流不是很大，电势降电流不是很大，电势降IR可忽略不计时，可忽略不计时， E的大小可表示为的大小可表示为 E = (阴极阴极) + (阳极阳极) 依据热力学原理可推知，对于原电池原电池：因此 EI = E E = r(阴极阴极) r(阳极阳极) (阴极阴极) + (阳极阳极) = ( r )(阴极阴极) ( r + )(阳极阳极) = I(阴极阴极) I(阳极阳极)对于电解池电解池再再可逆可逆情况下发生电解时所需的外加电压最情况下发生电解时所
6、需的外加电压最小，称为小，称为“理论分解电压理论分解电压”，其值与电动势，其值与电动势E相等，可用可逆电极电势相等，可用可逆电极电势 r表示为表示为 E = r(正极正极) r(负极负极) = r(阳极阳极) r(阴极阴极）再再不可逆不可逆情况下发生电解反应时，外加电压情况下发生电解反应时，外加电压VI一定大于电动势一定大于电动势E，即即VI = E + V。若通若通过的电流不是很大，电势降过的电流不是很大，电势降IR可忽略不计时，可忽略不计时， V的大小可表示为的大小可表示为 V = (阳极阳极) + (阴极阴极)因此 VI = E + V = r(阳极阳极) r(阴极阴极) + (阳极阳极
7、) + (阴极阴极) = ( r + )(阳极阳极) ( r )(阴极阴极) = I(阳极阳极) I(阴极阴极) 综上所述，无论是原电池还是电解池，相对综上所述，无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势于可逆电极电势 r ，当有电流通过电极时，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低，即势降低，即 I(阳极阳极) = r + I(阴极阴极) = r 电极极化的原因（一）浓差极化（一）浓差极化当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶性而导致电极表面附近离子浓度与本体
8、溶液中不同，从而使电极电势与液中不同，从而使电极电势与 r发生偏离发生偏离的现象，称为的现象，称为“浓差极化浓差极化”。（二）活化极化（二）活化极化当有电流通过时，由于电化学反应的迟缓当有电流通过时，由于电化学反应的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同，性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离的现象，称为从而导致电极电势偏离的现象，称为“活活化极化化极化”或或“电化学极化电化学极化”。现以Cu|Cu2+为例，分别叙述它作为阴极和阳极时的情况Cu|Cu2+作为作为阴极时，附近的阴极时，附近的Cu2+很快沉淀到很快沉淀到电极上去而远处的电极上去而远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近
9、，来不及扩散到阴极附近，使电极附近的使电极附近的Cu2+浓度浓度c (Cu2+)比本体溶液中比本体溶液中的浓度的浓度c(Cu2+)要小，其结果如同将电极插入一要小，其结果如同将电极插入一浓度较小的溶液中一样。浓度较小的溶液中一样。Cu| Cu2+作为阳极时，作为阳极时， Cu2+溶入溶入电极附近的溶电极附近的溶液中而来不及扩散开，使电极附近的液中而来不及扩散开，使电极附近的Cu2+浓度浓度c(Cu2+)较本体溶液中的浓度较本体溶液中的浓度c(Cu2+)为大，其为大，其结果如同将结果如同将Cu电极插入一浓度较大的溶液中一电极插入一浓度较大的溶液中一样。样。阴阳c(Cu2+)c(Cu2+)c(Cu
10、2+)CuCuc (Cu2+) c(Cu2+) c(Cu2+)若近似以浓度代替活度，则r(Cu) = (Cu) + ln c(Cu2+)RT2FI(Cu,阴极) = (Cu) + ln c(Cu2+)RT2FI(Cu,阳极) = (Cu) + ln c(Cu2+)RT2F由于 c(Cu2+) c(Cu2+)故 I(Cu,阴极阴极) r(Cu) 以电极 (Pt)H2(g)|H+为例作为阴极发生还原反应时作为阴极发生还原反应时，由于，由于H+变成变成H2的的速度不够快，则有电流通过时到达阴极的电子速度不够快，则有电流通过时到达阴极的电子不能被及时消耗掉，致使电极比可逆情况下带不能被及时消耗掉，致使
11、电极比可逆情况下带有更多的负极，从而使电极电势变得比有更多的负极，从而使电极电势变得比 r低。低。这一较低的电势能促使反应物活化，即加速这一较低的电势能促使反应物活化，即加速H+转化成转化成H2。作为阳极发生氧化反应时作为阳极发生氧化反应时，由于，由于H2 变成变成H+的的速度不够快，电极上因有电流通过而缺电子的速度不够快，电极上因有电流通过而缺电子的程度较可逆情况时更为严重，致使电极带有更程度较可逆情况时更为严重，致使电极带有更多的正电，从而电极电势变得比多的正电，从而电极电势变得比 r高。这一较高。这一较高的电势有利于促使反应物活化，加速高的电势有利于促使反应物活化，加速H2 转转化成化成
12、H+ 。因活化极化而造成的电极电势与之差的绝因活化极化而造成的电极电势与之差的绝对值称为对值称为“活化超电势活化超电势”。活化超电势的大小是电极活化极化的度量。活化超电势的大小是电极活化极化的度量。金属离子在阴极上还原为金属的活化超电金属离子在阴极上还原为金属的活化超电势比较小，而若有气体产生时，其活化超势比较小，而若有气体产生时，其活化超电势的数值相当大。电势的数值相当大。影响气体活化过电势的因素很多，如电极影响气体活化过电势的因素很多，如电极材料、电流密度材料、电流密度i 、电极的表面状态、酸电极的表面状态、酸度及电解质的性质和浓度等等。这里只讨度及电解质的性质和浓度等等。这里只讨论电极材
13、料和电流密度论电极材料和电流密度i两个主要因素：两个主要因素：电极材料：实验证明, 当同一气体在不同电极上溢出时, 其活化超电势的数值相差很大。表：电流密度小时，表：电流密度小时，H2和和O2在一些电极上的活化超电势在一些电极上的活化超电势 电流密度i1905年，塔菲尔在研究氢气的活化过电势与电流密度i的关系时曾提出如下经验关系： = a + blgi 塔菲尔公式其中a和b是经验常数，对于不同的电极材料， a值相差很大，而b值近似相等，大约为0.12V。表表 氢气在不同金属上析出的塔菲尔常数氢气在不同金属上析出的塔菲尔常数（298K酸性溶液）酸性溶液）PbHgCuCFeAgAuPtNi /Vl
14、g(i/(Acm-2)图图 氢过电势与电流密度的关系氢过电势与电流密度的关系三、超电势的测量三、超电势的测量MR接电势差计甘汞电极E+K+盐桥图 测量超电势的装置iI(阳)r(阳)(阳)iI(阴)r(阴)(阴)图图 电极的极化曲线示意图电极的极化曲线示意图以电流密度以电流密度i对电极电势对电极电势 作图，所得曲线称作图，所得曲线称为电极的为电极的“极化曲线极化曲线”。I(阳) r(阳)I(阴) r(阴)E(阳)(阴)V(端)Ir(阳)r(阴)i(a) 电池的端电压与电流密度的关系电池的端电压与电流密度的关系由图可知，电流密度越大，即电池放电的不由图可知，电流密度越大，即电池放电的不可逆程度越高
15、，电池端电压越小，所能获得可逆程度越高，电池端电压越小，所能获得的电功也越少。的电功也越少。I(阳)r(阳)V(分)E(阴)r(阴)i图图 电解池的分解电压与电流密度的关系电解池的分解电压与电流密度的关系由图可知，电解池工作时，所通过的电流密度由图可知，电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不可逆程度越高，两电极上所需要的越大，即不可逆程度越高，两电极上所需要的外加电压越大，消耗掉的电功也越多。外加电压越大，消耗掉的电功也越多。第十五节生物电化学基础第十五节生物电化学基础一、生物电现象一、生物电现象心心电：电：1mV脑电：脑电：0.1mV电极要求：面积大，电阻和极化小，表面固定牢电极要求：面积大，电阻和极化小，表面固定牢一、细胞膜和膜电势一、细胞膜和膜电势（一）细胞膜一）细胞膜（二）膜二）膜电势电势Ag(s)AgCl(s)KCl(aq) 内液细胞膜外液KCl(aq)AgCl(s) Ag(s)相相神经细胞：K+内/K+外=35， = -91mV。 测量=-70mV习题：习题：
