萜及其苷类最新课件

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1、第八章第八章 三萜及其苷类三萜及其苷类(Triterpenoids and Saponins)萜及其苷类最新本章内容本章内容第一节第一节第一节第一节概概概概述述述述第二节第二节第二节第二节生物合成途径生物合成途径生物合成途径生物合成途径第三节第三节第三节第三节四环三萜四环三萜四环三萜四环三萜第四节第四节第四节第四节五环三萜五环三萜五环三萜五环三萜 第五节第五节第五节第五节理化性质理化性质理化性质理化性质第六节第六节第六节第六节提取分离提取分离提取分离提取分离萜及其苷类最新第一第一节概述概述l定定义: : 由由3030个个碳碳原原子子组成成的的萜类化化合合物物，分分子子中中有有6 6个异戊二个异

2、戊二烯单位，通式位，通式(C(C5 5H H8 8) )6 6 。 三三萜类(triterpenes)(triterpenes)在在自自然然界界分分布布广广泛泛，有有的的 游游 离离 存存 在在 于于 植植 物物 体体 ， 称称 为 三三 萜 皂皂 苷苷 元元 (Triterpenoid (Triterpenoid sapogenins)sapogenins)；有有的的以以与与糖糖结合合成成苷苷的的形形式式存存在在，称称为三三萜皂皂苷苷 (Triterpenoid (Triterpenoid saponins)saponins)。一、三萜的定义一、三萜的定义 萜及其苷类最新 因三萜皂苷多溶于水

3、，振摇后可生因三萜皂苷多溶于水，振摇后可生成胶体溶液，并有持久性似肥皂溶液的成胶体溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故有此名。三萜皂苷多具有羧基，泡沫，故有此名。三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。故又称其为酸性皂苷。 与甾体皂苷相同，三萜皂苷也具有溶与甾体皂苷相同，三萜皂苷也具有溶血、毒鱼及毒贝类的作用。血、毒鱼及毒贝类的作用。 萜及其苷类最新分类分类: 三萜苷元分类：四环三萜、五环三萜三萜苷元分类：四环三萜、五环三萜 按酸碱性分类：中性皂苷、酸性皂苷按酸碱性分类：中性皂苷、酸性皂苷 按糖链分类：单糖链皂苷、双糖链皂苷按糖链分类：单糖链皂苷、双糖链皂苷 按原生与次生分：原生苷、次生苷按原

4、生与次生分：原生苷、次生苷萜及其苷类最新二、三萜的分布二、三萜的分布 三萜类三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，菌类、在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以有分布，尤以双子叶植物双子叶植物中分布最多。中分布最多。 主要分布于石竹科、五加科、豆科、七叶树科、主要分布于石竹科、五加科、豆科、七叶树科、远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的主要远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。泽泻、灵芝等

5、。萜及其苷类最新 少数三萜类成分也存在于动物体，如少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。 萜及其苷类最新三、存在形式三、存在形式 多以游离或成苷成多以游离或成苷成酯的形式存在。的形式存在。 苷元：四苷元：四环三三萜、五、五环三三萜 常常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、酸，特殊糖（如芹糖、乙乙酰氨基糖等

6、）氨基糖等） 糖糖链：单糖糖链、双糖、双糖链、三糖、三糖链 成苷位置：成苷位置：C3C3、C28C28（酯皂苷）或其它位皂苷）或其它位- - OH OH 次皂苷：原生苷被部分降解的次皂苷：原生苷被部分降解的产物物萜及其苷类最新羊毛脂甾烷羊毛脂甾烷 羊毛脂醇羊毛脂醇 萜及其苷类最新四、研究四、研究进展展 近近3030年来，三年来，三萜类成分的研究成分的研究进展展很快，特很快，特别是近是近1010年从海洋生物中得到不年从海洋生物中得到不少新型三少新型三萜化合物，是化合物，是萜类成分研究中成分研究中较为活活跃的的领域之一。域之一。 人参皂苷人参皂苷能促能促进RNARNA蛋白蛋白质的生物合的生物合成，

7、成，调节机体代机体代谢，增，增强免疫功能。免疫功能。 萜及其苷类最新 柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。三酯的水平。 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗淤血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，淤血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。 萜及其苷类最新第二第二节生物合成途径生物合成途径 三三萜是由是

8、由鲨烯(squalene)经过不同的不同的途径途径环合而成，而合而成，而鲨烯是由倍半是由倍半萜金合金合欢醇醇(farnesol)的焦磷酸的焦磷酸酯尾尾尾尾缩合而成。合而成。这样就沟通了三就沟通了三萜和其它和其它萜类之之间的生源的生源关系。关系。萜及其苷类最新萜及其苷类最新第三第三节四四环三三萜 三三萜类化合物的化合物的结构构类型很多，多数型很多，多数三三萜为四四环三三萜和五和五环三三萜，少数，少数为链状、状、单环、双、双环和三和三环三三萜。近几十年。近几十年还发现了了许多由于氧化、多由于氧化、环裂解、甲基裂解、甲基转位、重位、重排及降解等而排及降解等而产生的生的结构复构复杂的高度氧化的高度氧化

9、的新骨架的新骨架类型的三型的三萜类化合物。化合物。萜及其苷类最新 四环三萜四环三萜(tetracyclic triterpenoids) 在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊烷骈多氢菲的四环甾核。在烷骈多氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物。甲基衍生物。 存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有：苷元主要有： 羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿羊毛脂烷、

10、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类。尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类。尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类。尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类。萜及其苷类最新一、羊毛脂一、羊毛脂烷型型 从从环氧氧鲨烯由由全全椅椅- -船船- -椅椅式式构构象象形形成成，其其A/B,B/C,C/D环均均为反反式式。10、13、14位位分分别连有有 , , -CH3，C20为R构构型型，C17侧链为构构型型, ,C3位位常常有有-OH存在。存在。 萜及其苷类最新从灵芝中分离

11、出一个三从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。化合物，具有扶正固本之功。它的它的结构与羊毛甾构与羊毛甾烷相比，多了相比，多了3=O3=O，11=O11=O，15=O15=O，23=O23=O，25-CH25-CH3 325-COOH25-COOH，是羊毛甾，是羊毛甾烷的高度氧化化的高度氧化化合物。合物。萜及其苷类最新二、达二、达玛烷型型 从从环氧氧鲨烯由由全全椅椅式式构构象象形形成成，其其结构构特特点点是是A/B、B/C、C/D环均均为反反式式, C13位位 -CH3移移到到C8位位, ,C13有有 -H,C17有有 侧链, ,C20构型构型为R或或S。萜及其苷类最新举例：人参中含有

12、例：人参中含有人参皂苷人参皂苷(ginsenosides)萜及其苷类最新人参中的人参皂苷人参中的人参皂苷(ginsenosides):萜及其苷类最新由由20(S)-20(S)-原人参二醇衍生的皂苷原人参二醇衍生的皂苷: :萜及其苷类最新由人参三醇衍生的皂苷由人参三醇衍生的皂苷:萜及其苷类最新在在HClHCl溶液中溶液中,20(S),20(S)原人参二醇或原人参二醇或20(S)20(S)原人参三醇原人参三醇2020位位羟基基发生异构生异构, ,转变成成20(R)20(R)原人参二醇或原人参二醇或20(R)20(R)原人参三醇原人参三醇, ,再再环合生成人参二醇或人参三醇。合生成人参二醇或人参三醇

13、。萜及其苷类最新 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的差异。例如由上有显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。人参总皂苷不能表现出溶血的现象。 人参皂苷人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。人参皂苷及抗疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经则有中枢神经抑制作用和安定作用。抑制作用和安定作用。 人参皂苷人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚

14、合酶还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参皂苷的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。聚合酶的活性。 萜及其苷类最新三、甘遂三、甘遂烷型型 从从环氧氧鲨烯由全椅由全椅- -船船- -椅式构象形成，其椅式构象形成，其A/B,B/C,C/D环均均为反式，反式，10、13、14位位分分别连有有 , , -CH3，C20为S构型。构型。 萜及其苷类最新四、四、环阿屯型阿屯型 基本骨架与羊毛脂基本骨架与羊毛脂烷相似，差相似，差别仅在在于于环阿屯型阿屯型19位甲位甲基与基与9位脱位脱氢形成形成三三元元环。 萜及其苷类最新 膜膜荚黄芪黄芪Astragalusmembranaceus

15、Astragalusmembranaceus，具有，具有补气，气，强壮之功效。从其中分离壮之功效。从其中分离鉴定的皂苷有近定的皂苷有近2020个，多数个，多数皂苷的苷元皂苷的苷元为环黄芪醇黄芪醇 cycloastragenol cycloastragenol 。萜及其苷类最新五、葫芦五、葫芦烷型型基本骨架与羊毛基本骨架与羊毛脂脂烷相似，但相似，但它有它有5 -H,10 -H,9 -CH3。 l 萜及其苷类最新 葫芦科植物雪胆葫芦科植物雪胆为清清热解毒解毒药，从其中分离出抗菌消，从其中分离出抗菌消炎成分雪胆甲素炎成分雪胆甲素(cucurbitacin IIa)(cucurbitacin IIa)

16、，雪胆乙素，雪胆乙素(cucurbitacin Iib)(cucurbitacin Iib)。萜及其苷类最新六、楝六、楝烷型型 楝科楝属植物苦楝果楝科楝属植物苦楝果实及及树皮中含多种三皮中含多种三萜成成分，具分，具苦味苦味，总称称为楝苦素楝苦素类成分，其由成分，其由2626个碳构个碳构成，属于楝成，属于楝烷型。其型。其A/B, B/C, C/DA/B, B/C, C/D均均为反式；具反式；具有有 C C8 8-CH-CH3 3， C C1010-CH-CH3 3，C C1313-CH-CH3 3。 萜及其苷类最新七、原七、原萜烷 (protostane) (protostane) 型型 与与达

17、达玛烷型型比比较，实际上上是是达达玛烷型型的的立立体体异异构构体体。C C8 8-CH-CH3 3为型型，C C9 9-H-H为型型 ； C C1313-H-H为 型型 ，C C1414-CH-CH3 3为型型；C C1717侧链为型。型。 萜及其苷类最新 中中药泽泻具有利尿渗湿的功效，近年来用于治泻具有利尿渗湿的功效，近年来用于治疗高血脂症，高血脂症，对降低血清降低血清总胆固醇有胆固醇有疗效。已分离出效。已分离出泽泻泻萜醇醇A A、B B、C C等原等原萜烷型三型三萜化合物。化合物。 萜及其苷类最新第五第五节五五环三三萜 多数三多数三萜皂苷苷元以五皂苷苷元以五环三三萜形式存形式存在。其在。其

18、C3-OH与糖与糖结合成苷，苷元中常合成苷，苷元中常含有含有羧基，故又称基，故又称酸性皂苷酸性皂苷，在植物体，在植物体中常与中常与钙、镁等离子等离子结合成合成盐。五。五环三三萜主要有下面几种主要有下面几种类型：型： 萜及其苷类最新一、一、齐墩果墩果烷型型(oleanane) 又称又称-香香树脂脂烷型型(-amyrane) ，在植物界分，在植物界分布极布极为广泛。其基本碳架是多广泛。其基本碳架是多氢蒎的五的五环母核，母核，环的构型的构型为A/B反，反，B/C反，反，C/D反，反，D/E顺，C28常有常有-COOH，有，有时也在也在C4位，位，C3常有常有羟基基，C C1212、C C1313位往

19、往有位往往有不不饱和双和双键的存在。的存在。 萜及其苷类最新萜及其苷类最新 甘草甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草中含有甘草次酸次酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸和甘草酸(glycyrrhizic acid)又称甘草皂苷又称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素或甘草甜素。甘草次酸有甘草次酸有促肾上腺皮质激素促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-H的甘草的甘草次酸才有此活性，次酸才有此活性，18H者无此活性。者无此活性。 萜及其苷类最新萜及其苷类最新 甘草酸（甘

20、草酸（Glycyrrhizic acid ） 植物来源：植物来源：豆科植物甘草豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch) 的干燥根及根茎的干燥根及根茎英文名称：英文名称：Liquorice分子式及分子量：分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92药理作用：药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻过敏作用，能抑制毛细血管通透性，减轻过敏性休克的症状。可以降低高血压病人的血性休克的症状。可以降低高血压病人的血清胆甾醇。清胆甾醇。 萜及其苷类最新甘草酸二铵（注射剂）甘草酸二铵（注射剂） Diammonium

21、Glycyrrhizinate 【主要成分】同甘草酸二铵胶囊。【主要成分】同甘草酸二铵胶囊。 【药理作用】同甘草酸二铵胶囊。【药理作用】同甘草酸二铵胶囊。 【适应证】同甘草酸二铵胶囊。【适应证】同甘草酸二铵胶囊。 【不良反应】同甘草酸二铵胶囊。【不良反应】同甘草酸二铵胶囊。 【用法用量】静脉注射【用法用量】静脉注射1日日1次，次，150mg/次，用次，用10葡葡萄糖注射液萄糖注射液250ml稀释后缓慢滴注。稀释后缓慢滴注。 【注意事项】本品未经稀释不得进行注射；治疗中应检【注意事项】本品未经稀释不得进行注射；治疗中应检测血清钠、钾和血压；治疗中出现高血压、血钠滞留、测血清钠、钾和血压；治疗中出

22、现高血压、血钠滞留、低血钾等应停药或适当减量。低血钾等应停药或适当减量。萜及其苷类最新甘草次酸（甘草次酸（Glycyrrhetinicacid） 植物来源：植物来源：豆科植物甘草豆科植物甘草(Glycyrrhiza (Glycyrrhiza uralensis Fisch)uralensis Fisch)的根、根茎的根、根茎英文名称：英文名称：LiquoriceLiquorice分子式及分子量分子式及分子量：C C3030H H4646O O4 4 ; 470.64 ; 470.64 药理作用：理作用：甘草次酸具有抗菌、抗甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及瘤及肾上腺皮上腺皮质激素激素样作用，可制成抗炎

23、抗作用，可制成抗炎抗过敏制敏制剂，用于治，用于治疗风湿性关湿性关节炎、气喘、炎、气喘、过敏性敏性及及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。等。萜及其苷类最新萜及其苷类最新二、二、乌苏烷型型 又称又称 - -香香树脂脂烷型型(-amyrane)(-amyrane)或熊果或熊果烷型，型，其分子其分子结构与构与齐墩果墩果烷型不同之型不同之处是是E E环上两个甲上两个甲基位置不同，即基位置不同，即C C2020位的甲基移到位的甲基移到C C1919位位上。此上。此类三三萜大多是大多是乌苏酸的衍生物。酸的衍生物。萜及其苷类最新 熊果酸（熊果酸（Ursolic acid） 植物来源：

24、植物来源：木犀科植物女贞木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶叶英文名称：英文名称：Glossy Privet分子式及分子量：分子式及分子量：C30H48O3 ：456.68 3-Hydroxyurs -12-en -28-oic acid (I) 药理作用：药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。应。 萜及其苷类最新研研发进展：展： 近年来近年来发现它具有抗致癌、抗促癌、它具有抗致癌、

25、抗促癌、诱导F9F9畸胎瘤畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。研胞分化和抗血管生成作用。研究究发现：熊果酸能明：熊果酸能明显抑制抑制HLHL6060细胞增殖，胞增殖，可可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功胞吞噬功能能显著提高。体内著提高。体内试验证明，熊果酸可以明明，熊果酸可以明显增增强机体免疫功能。机体免疫功能。说明它的抗明它的抗肿瘤作用瘤作用广泛，极有可能成广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗癌低毒有效的新型抗癌药物。物。萜及其苷类最新 中中药地地榆 ( (Sanguisorba officinalisSanguisorba officinalis) )具有具有凉血止血的

26、功效，其中含有地凉血止血的功效，其中含有地榆皂苷皂苷B, E B, E (sanguisorbin B and E)(sanguisorbin B and E)，是，是乌苏酸的苷。酸的苷。萜及其苷类最新三、羽扇豆三、羽扇豆烷型型 羽扇豆羽扇豆烷三三萜类E E环为五元碳五元碳环，且在，且在E E环1919位位有异丙基有异丙基以以构型取代，构型取代，A/BA/B、B/CB/C、C/DC/D及及D/ED/E均均为反式反式。萜及其苷类最新白白桦脂脂醇醇(betulin)(betulin)存存在在于于中中草草药酸酸枣仁仁、桦树皮皮、棍棍栏树皮、槐花等中。皮、槐花等中。 白白桦脂脂酸酸(betulinic

27、 (betulinic acid) acid) 存存在在于于酸酸枣仁仁、桦树皮、柿蒂、天皮、柿蒂、天门冬、石榴冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。皮及叶、睡菜叶等中。 羽扇豆醇羽扇豆醇(lupeol)(lupeol)存在于羽扇豆种皮中。存在于羽扇豆种皮中。萜及其苷类最新四、木栓四、木栓烷型型由由齐墩果墩果烯经甲基移位甲基移位转变而来。而来。萜及其苷类最新五、何伯五、何伯烷型和异何伯型和异何伯烷型型 何伯何伯烷型的型的结构特点：与羽扇豆构特点：与羽扇豆烷型的主要区型的主要区别在于在于异丙基异丙基的位置。的位置。C C1919位异丙基移到位异丙基移到C C2121位；位；C C1717位甲基移到位甲基移

28、到C C1818位，即位，即C C2828由由C C1717位移到位移到C C1818位；位；C C2121位异位异丙基丙基为型。与何伯型。与何伯烷型相比，异何伯型相比，异何伯烷型的型的C C2121位位异丙基异丙基为型型。 萜及其苷类最新 雷公藤雷公藤酮是失去是失去25甲基的木栓甲基的木栓烷型衍生物。化学名型衍生物。化学名3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oicacid.萜及其苷类最新1.1.性状：性状： 苷元有苷元有较好晶型，皂苷多好晶型，皂苷多为无定形粉无定形粉末。皂苷末。皂苷还具吸湿性。具吸湿性。 2.2.气味：气味： 皂苷多

29、数具有苦而辛辣味，其粉末皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体黏膜具有人体黏膜具有强烈刺激性，但甘草皂苷有烈刺激性，但甘草皂苷有显著而著而强的甜味，的甜味，对黏膜刺激性弱。黏膜刺激性弱。第五节第五节 理化性质理化性质萜及其苷类最新3.表面活性：表面活性： 亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元，当二种基团比例适当时具有表面活元，当二种基团比例适当时具有表面活性。皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性。皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。性的泡沫，且不因加热而消失。 4、旋光性：、旋光性： 甾体皂苷的旋光度为左旋。甾体皂苷的旋光度为左旋。萜及其苷类最新4.溶

30、解度溶解度 皂苷：可溶于水，易溶于皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于水，溶于含水含水醇醇（甲醇、乙醇、（甲醇、乙醇、丁醇、戊醇丁醇、戊醇等），溶于等），溶于热甲甲醇、乙醇；几不溶于乙醇、乙醇；几不溶于乙醚、苯、丙、苯、丙酮等有机溶等有机溶剂。 皂苷在提取的皂苷在提取的过程中会程中会产生次生次级苷，水溶苷，水溶性下降，溶于中等极性有机溶性下降，溶于中等极性有机溶剂（醇，乙酸乙（醇，乙酸乙酯）。）。 皂苷元：不溶于水，易溶于石油皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、苯、CHClCHCl3 3、EtEt2 2O O。 萜及其苷类最新5.5.溶血作用溶血作用 皂苷水溶液能与皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇

31、胞壁上的胆甾醇结合，生合，生成不溶于水的分子复合物，破坏了成不溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗胞的正常渗透，使透，使细胞内渗透胞内渗透压增加而增加而发生崩解，从而生崩解，从而导致溶致溶血血现象，故皂苷又称象，故皂苷又称为皂毒素皂毒素(saptoxins)(saptoxins)。因此，因此，皂苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。皂苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。 但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人参二醇参二醇为苷元的皂苷苷元的皂苷则无溶血作用。无溶血作用。 溶血指数：指在一定条件下能使血液中溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞胞完全溶

32、解的最低皂苷完全溶解的最低皂苷浓度。如甘草皂苷，溶血指数度。如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能，溶血性能较强。 萜及其苷类最新菊科植物菊科植物蟛蜞菊蜞菊蟛蜞菊内蜞菊内酯 药理作用理作用 酊酊剂和煎和煎剂用用试管稀管稀释法法对白喉白喉杆菌，金黄色葡萄球菌和乙型杆菌，金黄色葡萄球菌和乙型链球菌、枯草杆菌均有不同程度的球菌、枯草杆菌均有不同程度的抑制作用。抑制作用。 萜及其苷类最新6.6.沉淀反沉淀反应 皂苷的水溶液可以和一些金属皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如如铅盐、钡盐、铜盐等等产生沉淀。此性生沉淀。此性质可用于皂苷的分离：先用金可用于皂苷的分离：先用金属属盐使皂苷沉淀下来，分离出来之后

33、在使皂苷沉淀下来，分离出来之后在对其分解脱其分解脱盐。 如：三如：三萜皂苷皂苷+PbAc+PbAc2 2沉淀沉淀分解脱分解脱铅皂苷皂苷 缺点：缺点： 铅盐吸附力吸附力强，容易，容易带入入杂质，并且在脱，并且在脱铅时铅盐也会也会带走一些皂苷，脱走一些皂苷，脱铅也不一定能脱干也不一定能脱干净。 三三萜皂苷皂苷为酸性皂苷，可用酸性皂苷，可用中性中性PbAcPbAc2 2沉淀，而甾沉淀，而甾体皂苷体皂苷则为中性皂苷，中性皂苷，须用用碱性碱性PbAc2PbAc2沉淀。沉淀。萜及其苷类最新7.7.显色反色反应1 1）浓H H2 2SOSO4 4- -醋醋酐（Liebermann-burchardLiebe

34、rmann-burchard） 反反应 样品溶于冰醋酸，加品溶于冰醋酸，加浓硫酸硫酸- -醋醋酐(1:20)(1:20)，产生生红 紫紫 蓝 绿 污绿等等颜色色变化，最后褪色。化，最后褪色。 甾体皂苷甾体皂苷也有此反也有此反应，但，但颜色色变化化快快，在在颜色色变化的最后呈化的最后呈现污绿色色；而；而三三萜皂皂苷苷颜色色变化稍化稍慢慢，且，且不出不出现污绿色色。 l 萜及其苷类最新2）五氯化锑（）五氯化锑（kahlenberg）反应）反应 三氯化锑或五氯化锑反应：三氯化锑或五氯化锑反应： 将样品醇溶液点于滤纸上，喷以将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含氯化

35、锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，乙醇和水）干燥后，60-70 加热，显黄加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。 注意：注意： 五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，用后倒掉。用后倒掉。萜及其苷类最新3）三氯醋酸（）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应）反应 样品溶液点于滤纸上，喷样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸三氯醋酸乙醇溶液，加热至乙醇溶液，加热至100，显红色，显红色紫色紫色斑点。斑点。 4）氯仿）氯仿-浓硫酸（浓硫酸（sa

36、lkawski）反应）反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。出现。萜及其苷类最新5）冰醋酸）冰醋酸-乙酰氯（乙酰氯（Tschugaeff）反应）反应 样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。萜及其苷类最新 8 8、皂苷的水解：、皂苷的水解：1 1）酸水解：）酸水解： 强烈水解也会发生脱水、环和、双键转强烈水解也会发生脱水、环和、双键转 移；移；2 2）乙酰解；）乙酰解；3

37、 3）SmithSmith降解；降解；4 4）酶解；）酶解；5 5）酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解。）酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解。萜及其苷类最新一、苷元的提取与分离一、苷元的提取与分离（一）（一） 提取提取 1. 1.醇提，提取物直接醇提，提取物直接进行分离；行分离； 2. 2.醇提，有机溶醇提，有机溶剂萃取；萃取； 3. 3.制制备成衍生物再成衍生物再进行分离；行分离； 4. 4.将皂苷将皂苷进行水解，有机溶行水解，有机溶剂提；提； （二）分离（二）分离 硅胶柱硅胶柱层析析 第六节第六节 提取分离提取分离萜及其苷类最新萜及其苷类最新二、三二、三萜皂苷的提取与分离皂苷的提取与分离特

38、性：特性： v难以以结晶，多晶，多为无定形粉末。无定形粉末。 v由于糖分子的引入，极性基由于糖分子的引入，极性基团明明显增多，增多，致使极性增致使极性增强，故具有，故具有较大的极性而易大的极性而易溶于醇溶于醇类溶溶剂、含水醇及水。、含水醇及水。 v难溶于弱极性的有机溶溶于弱极性的有机溶剂。 萜及其苷类最新 常用的提取方法常用的提取方法甲醇或乙醇甲醇或乙醇 提取提取脱脂脱脂 正丁醇萃取正丁醇萃取沉降沉降总皂苷总皂苷大孔大孔 吸附树脂柱吸附树脂柱萜及其苷类最新 萜及其苷类最新（二）分离（二）分离1.1.分配柱分配柱层析法析法 以硅胶以硅胶为支持支持剂，CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2-M

39、eOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水或水饱和的正丁醇等溶和的正丁醇等溶剂系系统洗脱。洗脱。 2.2.反相反相层析法析法 以反相以反相键合相合相RP-18、RP-8或或RP-2为填充填充剂，常用，常用CH3OH-H2O或乙或乙腈- -水水为洗脱洗脱剂。萜及其苷类最新萜及其苷类最新萜及其苷类最新 七萜及其苷类最新第八节第八节 含皂苷的中药实例含皂苷的中药实例 一、人参： 五加科人参属植物人参的干燥根。有大补元气、生津止渴、调养营卫。萜及其苷类最新（一）主成分结构、性质 1、皂苷： 含量约4%，根须中的含量高于主根。人参总皂苷（Rx)。根据皂苷元的不同分为A、B、C三类。（1）分类及主要

40、化合物： A型人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最多），人参皂苷Ra1、 Ra2、 Ra3、 Rb1、 Rb2、 Rb3、 Rc、 Rd等. B型人参皂苷-苷元为20（S)原人参三醇（第二），人参皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2、Rh1。萜及其苷类最新人参中的人参皂苷人参中的人参皂苷萜及其苷类最新 结构特点：结构特点：A A、B B型均为达玛甾烷型型均为达玛甾烷型，是达，是达玛烯二醇的衍生物，上有角甲基、为玛烯二醇的衍生物，上有角甲基、为-H-H、的、的构型为构型为S S。 不同点是：不同点是：A A型母核上有三个羟基取代型母核上有三个羟基取代,B,B型母核上有四个羟基取代。成苷的位置型母核

41、上有四个羟基取代。成苷的位置A A型甾型甾核，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、木糖；核，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、木糖；B B型甾型甾核，糖多为葡萄糖、鼠李糖、木糖。核，糖多为葡萄糖、鼠李糖、木糖。C C型人参型人参皂苷的苷元为齐墩果烷型，为羧基，并与糖皂苷的苷元为齐墩果烷型，为羧基，并与糖成酯苷键，连接的糖中有葡萄糖醛酸。成酯苷键，连接的糖中有葡萄糖醛酸。萜及其苷类最新（2）溶解性： C型人参皂苷的结构有羧基，极性较大，易溶于水、碱水。A型人参皂苷极性较小。B型人参皂苷因糖的数目较小，极性下降。A、B型人参皂苷水解产生次级苷，则较难溶于水,可溶于乙醚。（3）溶血性： 总皂苷不溶血。C、B型人参皂苷有较

42、强的溶血性。A型人参皂苷则具有抗溶血作用。萜及其苷类最新（4 4）水解反应：）水解反应： A A、B B型人参皂苷水解后的苷元不稳定，型人参皂苷水解后的苷元不稳定，酸水解产物为人参二醇和三醇，采用酸水解产物为人参二醇和三醇，采用SmithSmith降降解才能得到真正的皂苷元解才能得到真正的皂苷元- -原人参二醇和三醇。原人参二醇和三醇。（二）提取分离（二）提取分离 总皂苷采用正丁醇法；单体分离采用硅总皂苷采用正丁醇法；单体分离采用硅胶柱层析、大孔树脂、葡聚糖凝胶等。胶柱层析、大孔树脂、葡聚糖凝胶等。萜及其苷类最新二、甘草： 豆科植物乌拉尔甘草、胀果甘草和光果甘草的干燥根及根茎。具有补脾益气、清

43、热解毒、润肺止咳、调和诸药的功能。主要有效成分是皂苷和黄酮类。萜及其苷类最新（一）主成分结构和性质（一）主成分结构和性质 1 1、皂苷类：、皂苷类： 含量在含量在5 511%11%。甘草皂苷多有羧基，。甘草皂苷多有羧基，分子极性大，不易结晶，分离纯化困难。分子极性大，不易结晶，分离纯化困难。甘草甜素（甘草酸、甘草皂苷）。甘草甜素（甘草酸、甘草皂苷）。 甘草酸由甘草次酸与甘草酸由甘草次酸与2 2分子的葡萄糖分子的葡萄糖醛酸组成。甘草酸和甘草次酸具有促肾醛酸组成。甘草酸和甘草次酸具有促肾上腺皮质激素样的生物活性，临床治疗上腺皮质激素样的生物活性，临床治疗胃溃疡、肝炎等。胃溃疡、肝炎等。 萜及其苷类

44、最新 甘草酸易溶于热的稀乙醇甘草酸易溶于热的稀乙醇, ,几乎不溶于几乎不溶于无水乙醇或乙醚。在植物体中以钾盐或钙无水乙醇或乙醚。在植物体中以钾盐或钙盐存在，甘草酸易溶于水和稀氨水，加酸盐存在，甘草酸易溶于水和稀氨水，加酸可沉淀析出。甘草酸有糖醛酸，难水解，可沉淀析出。甘草酸有糖醛酸，难水解，一般用一般用10%10%的硫酸加热的硫酸加热2424小时或稀酸加压、小时或稀酸加压、加热水解。加热水解。萜及其苷类最新习习 题题 能快速区别皂苷和蛋白质水溶液的方法是能快速区别皂苷和蛋白质水溶液的方法是 （E） A 观察颜色不同观察颜色不同 B有机溶剂萃取分层性状不同有机溶剂萃取分层性状不同 C利用两者水溶

45、液振荡后泡沫持久性不同利用两者水溶液振荡后泡沫持久性不同 D澄明度不同澄明度不同 E加热后是否产生沉淀加热后是否产生沉淀萜及其苷类最新配伍题配伍题 ： A A、三氯乙酸反应、三氯乙酸反应 B B、molishmolish反应反应 C C、中性醋酸铅、中性醋酸铅 D D、吉拉尔试剂、吉拉尔试剂1 1、区别甾体皂苷和三萜皂苷、区别甾体皂苷和三萜皂苷: : （D D）2 2、区别三萜皂苷元和三萜皂苷、区别三萜皂苷元和三萜皂苷: : （B B）3 3、区别酸性皂苷和中性皂苷、区别酸性皂苷和中性皂苷 : : （C C）4 4、区别、区别五环三萜皂苷和四环三萜皂苷用：五环三萜皂苷和四环三萜皂苷用： （A A）萜及其苷类最新