第九章接枝共聚物

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1、第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物一概述一概述 1.1 接枝共聚物的表示方法接枝共聚物的表示方法 由由A A单体为单元所构成的链段做主链，由单体为单元所构成的链段做主链，由B B单体为单元单体为单元构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构式为：式为：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝共聚物的主链和支链本身也可以是共聚物，如：接枝共聚物的主链和支链本身也可以是共聚物，如：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明单体单元在共聚物结构中的排列方式，

2、用字母单体单元在共聚物结构中的排列方式，用字母“g”（gtaft） 表示接枝，如：表示接枝，如：PS-g-PMMA。 通常，位于通常，位于g之前的组分代表主链，位于之前的组分代表主链，位于g之后的组分之后的组分代表支链。例如上述接枝共聚合物，表示是以为聚苯乙烯代表支链。例如上述接枝共聚合物，表示是以为聚苯乙烯主链、聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。主链、聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物二接枝共聚物的合成方法二接枝共聚物的合成方法 根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径来达到合成的目的。来达到合成的目的

3、。1. 在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的被引发和聚合，被引发和聚合，“生长生长”出另一种聚合物的支链。出另一种聚合物的支链。2. 通过通过“嫁接嫁接”的方式（化学结合）将一种聚合物分子链的方式（化学结合）将一种聚合物分子链作作为支链连接到另一种聚合物的分子链上。为支链连接到另一种聚合物的分子链上。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3. 在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。4. 采用含有可聚合基团（

4、如双键）的大分子单体进行不同采用含有可聚合基团（如双键）的大分子单体进行不同类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来制备接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发制备接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都可以用作合成接枝聚合物的途径

5、。可以用作合成接枝聚合物的途径。 下面扼要说明几种主要的合成途径。下面扼要说明几种主要的合成途径。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.1 链转移法链转移法 链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚合物的方法。合物的方法。 根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成的。的。 在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转移反应，自由基的活性可以转移给

6、单体、溶剂分子、转移移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 向聚合物发生连转移的结果就是形成支化聚合物。如向聚合物发生连转移的结果就是形成支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，产物为普通的果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，产物为普通的支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。 因因此此，最最简简单单的的方方法法，是是使使溶溶有有 B均

7、均聚聚物物或或共共聚聚物物的的液态乙烯类单体液态乙烯类单体A发生聚合。其反应方式可用下式表示：发生聚合。其反应方式可用下式表示：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用用这这种种方方法法一一般般得得不不到到纯纯净净的的接接枝枝聚聚合合物物，产产物物中中通通常常包包含含两两种种均均聚聚物物。但但是是，对对于于大大部部分分工工业业产产品品来来说说，并并不不需需要要纯纯净净的的接接枝枝聚聚合合物物。只只要要产产品品中中含含有有 25%的的接接枝枝组组分分，就就已已经经能能起起到到相相容容作作用用，从从而而有有效效地地降降低低了了两两种种均均聚聚物物产产生生相相分分离离

8、的的趋趋向向，并并且且有有利利于于使使体体系系的的一一些些性性能能得得到改善。到改善。 显然这种方法就是前述的共聚共混法。显然这种方法就是前述的共聚共混法。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接接枝枝聚聚合合物物的的结结构构及及接接枝枝率率取取决决于于链链转转移移速速率率、温温度度、浓浓度度、单单体体和和自自由由基基的的反反应应能能力力，以以及及大大分分子子链链上上活活性性原原子子的的活活泼泼程程度度。此此外外，引引发发剂剂或或引引发发体体系系的的活活性性也也是是一一个个重重要要因因素素。提提高高单单体体浓浓度度、聚聚合合物物浓浓度度以以及及在在聚聚合合物物中中引引入入活活泼泼的的原原子子基基

9、团团（例例如如 SH等等），均均有有助助于于提提高高接接枝聚合物的产率。枝聚合物的产率。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通通常常沿沿用用的的各各种种聚聚合合反反应应工工艺艺，均均可可用用来来实实施施接接枝枝聚聚合合反反应应。例例如如，悬悬浮浮聚聚合合法法、乳乳液液聚聚合合法法、本本体体聚聚合合法法以以及及溶溶液液聚聚合合法法等等。引引发发的的方方式式，可可以以是是热热引引发发、光光引引发发、过氧化物引发、氧化还原反应体系引发以及辐射引发等。过氧化物引发、氧化还原反应体系引发以及辐射引发等。 早早期期用用作作商商品品供供应应的的高高抗抗冲冲聚聚苯苯乙乙烯烯就就是是采采用用链链转转移移法法制制

10、备备的的接接枝枝共共聚聚物物。例例如如：将将聚聚丁丁二二烯烯溶溶解解在在苯苯乙乙烯烯单单体中，再以热引发或过氧化物引发进行接枝共聚合反应。体中，再以热引发或过氧化物引发进行接枝共聚合反应。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通通过过链链转转移移法法进进行行接接枝枝改改性性的的另另一一典典型型的的聚聚合合物物是是丙丙烯烯 睛睛 丁丁二二烯烯 苯苯乙乙烯烯共共聚聚物物（即即 ABS）。最最常常用用的的两两种种方方法法是是：使使丁丁睛睛橡橡胶胶在在苯苯乙乙烯烯单单体体溶溶液液中中发发生生悬悬浮浮聚聚合合；将将丙丙烯烯睛睛和和苯苯乙乙烯烯混混合合单单体体组组成成的的溶溶液液使使聚聚丁丁二二烯烯溶溶胀胀

11、，然然后后再再进进行行接接枝枝聚聚合合。使使用用的的引引发发剂剂可可以以是是有有机机过过氧氧化化物物或氧化还原引发体系。或氧化还原引发体系。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用用链链转转移移法法合合成成接接枝枝聚聚合合物物的的方方法法，并并不不局局限限于于碳碳链链聚聚合合物物作作为为骨骨架架主主链链，也也可可以以采采用用缩缩聚聚产产物物甚甚至至天天然然高高分分子子作作为为骨骨架架主主链链。例例如如环环氧氧树树脂脂、聚聚氧氧化化乙乙烯烯、聚聚氧氧化化丙丙烯烯、虫虫胶胶等等都都很很容容易易溶溶解解在在甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯酸酸乙乙酯酯或苯乙烯等单体中进行接枝共聚。或苯乙烯等单体中

12、进行接枝共聚。 上上述述用用作作骨骨架架主主链链的的聚聚合合物物的的分分子子量量一一般般不不高高仅仅为为5002500，而接枝上去的支链分子量却可高达到几万。，而接枝上去的支链分子量却可高达到几万。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 卤卤原原子子很很容容易易通通过过链链转转移移方方式式从从作作为为骨骨架架主主链链的的聚聚合合物物分分子子上上脱脱落落，因因此此卤卤原原子子是是接接枝枝的的潜潜在在部部位位。聚聚氯氯乙乙烯烯、氯氯丁丁橡橡胶胶等等聚聚合合物物在在有有其其它它可可聚聚合合单单体体存存在在时时，都都可可以以通通过过链链转转移移方方式式来来形形成成接接枝枝聚聚合合物物。例例如如，在在有有过

13、过氧氧化化苯苯甲甲酰酰存存在在时时，将将聚聚氯氯乙乙烯烯在在苯苯乙乙烯烯单单体体中中加加热热，就就可可以以得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物。得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 借助链转移进行的接枝，与骨架聚合物所形成的自由借助链转移进行的接枝，与骨架聚合物所形成的自由基的活性和单体的活性有关。一个很典型的例子是，甲基基的活性和单体的活性有关。一个很典型的例子是，甲基丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合，但是丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合，但是在同样的条件下，醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主链上接在同样的条件下，醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主

14、链上接枝聚合。这是因为苯乙烯的自由基较稳定，而醋酸乙烯酯枝聚合。这是因为苯乙烯的自由基较稳定，而醋酸乙烯酯的单体也很稳定，稳定的自由基不容易引发稳定的单体聚的单体也很稳定，稳定的自由基不容易引发稳定的单体聚合，故出现上述现象。合，故出现上述现象。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.2 活性基团法活性基团法 通通过过对对骨骨架架主主链链的的聚聚合合物物进进行行化化学学处处理理，可可以以将将一一些些具具有有反反应应活活性性的的单单元元引引入入聚聚合合物物链链。例例如如，用用五五氯氯化化磷磷处处理理丙丙烯烯酸酸酯酯类类的的聚聚合合物物或或其其共共聚聚物物，然然后后使使之之与与过过氧氧化化氢氢反反应

15、应，就就可可形形成成一一种种过过酸酸酯酯。后后者者通通过过分分解解即即得得到到可可供供接接枝的活性部位。枝的活性部位。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 有有时时也也可可以以用用氧氧气气、臭臭氧氧和和过过氧氧化化物物等等进进行行直直接接过过氧氧化化处处理理。一一个个简简单单的的实实例例，就就是是使使空空气气通通过过用用氨氨作作稳稳定定剂剂的的天天然然橡橡胶胶胶胶乳乳，橡橡胶胶分分子子较较易易发发生生过过氧氧化化反反应应，从从而而引入过氧化氢基团。引入过氧化氢基团。 臭氧的反应活性很大，可以与多种聚合物发生反应。臭氧的反应活性很大，可以与多种聚合物发生反应。如表如表91所示。所示。 第九章第九

16、章 接枝共聚物接枝共聚物第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在在工工业业生生产产中中使使固固体体物物料料来来进进行行均均匀匀的的臭臭氧氧化化反反应应相相当当困困难难，同同时时单单体体也也不不易易扩扩散散到到物物料料内内部部的的活活性性部部位位处处。所以这种方法比较适用于对薄膜和纤维材料进行接枝。所以这种方法比较适用于对薄膜和纤维材料进行接枝。 例例如如将将聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺和和聚聚丙丙烯烯酸酸酯酯接接枝枝到到聚聚乙乙烯烯薄薄膜膜上上提提高高其其印印刷刷性性。或或者者将将聚聚丙丙烯烯酸酸接接枝枝到到聚聚乙乙烯烯纤纤维维上上，改改善聚乙烯纤维的染色性。善聚乙烯纤维的染色性。第九章第九章 接枝共聚

17、物接枝共聚物2.3 辐射法辐射法 紫紫外外光光的的能能量量较较低低，所所以以比比较较适适宜宜于于对对聚聚合合物物的的表表面面接枝。接枝。 利利用用对对紫紫外外光光比比较较敏敏感感的的染染料料或或其其它它光光敏敏引引发发剂剂进进行行激活，可以大大增加接枝聚合物的产量。激活，可以大大增加接枝聚合物的产量。 光光敏敏基基团团也也可可以以是是骨骨架架聚聚合合物物链链的的组组成成部部分分，例例如如处处在在侧侧基基部部位位的的氯氯原原子子可可以以发发生生光光解解作作用用，从从而而得得到到可可供供接接枝的活性部位。枝的活性部位。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 射线辐射制备接枝共聚物被研究得更多。利用射线

18、辐射制备接枝共聚物被研究得更多。利用Co60作为放射源，在工业生产中已有应用。作为放射源，在工业生产中已有应用。 通常如果聚合物与单体不相容，或者聚合物不能为单通常如果聚合物与单体不相容，或者聚合物不能为单体所溶胀，那么接枝反应往往只发生在聚合物的表面上。体所溶胀，那么接枝反应往往只发生在聚合物的表面上。当聚合物可被单体溶胀后，接枝聚合反应通常可发生在溶当聚合物可被单体溶胀后，接枝聚合反应通常可发生在溶胀区域。胀区域。 在有氧存在下对聚合物进行辐射，可在聚合物上形成在有氧存在下对聚合物进行辐射，可在聚合物上形成过氧化基团和过氧化氢基团，进而形成接枝聚合物。过氧化基团和过氧化氢基团，进而形成接枝

19、聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在在有有些些情情况况下下，辐辐照照导导致致降降解解反反应应，使使链链发发生生断断裂裂，结结果果得得到到的的不不是是接接枝枝聚聚合合物物，而而是是嵌嵌段段聚聚合合物物。如如以以聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯为为主主链链进进行行辐辐射射接接枝枝共共聚聚时时，不不易易得得到到接接枝枝共聚物。共聚物。 对对溶溶于于单单体体中中的的聚聚合合物物进进行行辐辐射射接接枝枝的的方方法法，其其本本质质是本体聚合。当转化率较高时，不易排除均聚合。是本体聚合。当转化率较高时，不易排除均聚合。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对对卤卤代代聚聚合合物物，例例如如聚聚氯氯乙

20、乙烯烯和和聚聚四四氟氟乙乙烯烯等等进进行行辐辐射射，主主链链很很容容易易通通过过失失去去卤卤素素而而得得到到可可供供接接枝枝的的活活化化部部位位。因因此此是是常常用用的的接接枝枝共共聚聚物物主主链链物物质质。例例如如采采用用辐辐射射聚聚合合技技术术已已经经成成功功地地将将甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯、苯苯乙乙烯烯和和醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯等等接接枝枝到到聚聚四四氟氟乙乙烯烯上上。用用丙丙烯烯酸酸酯酯接接枝枝聚聚氯氯乙乙烯烯更更是是对对聚氯乙烯、高氯化聚乙稀进行改性的重要方法。聚氯乙烯、高氯化聚乙稀进行改性的重要方法。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对对无无机机材材料料也也可可进进行行辐辐射射接接

21、枝枝。例例如如在在甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯酸酸或或氯氯乙乙烯烯等等存存在在下下，利利用用高高能能 射射线线对对炭炭黑黑、硅硅胶胶和和氧氧化化镁镁等等无无机机材材料料进进行行辐辐射射，即即可可得得到到接接枝枝体体系系。 聚聚合合物物接接枝枝炭炭黑黑可可大大大大提提高高炭炭黑黑在在橡橡胶胶中中的的分分散散性性，提提高高碳碳黑黑对对橡橡胶胶的的补补强强作作用用。对对其其他他无无机机材材料料的的接接枝枝改改性性一般也是为了提高其在聚合物中的分散性。一般也是为了提高其在聚合物中的分散性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.4 加成聚合法和开环聚合法加成聚合法和开环聚合法 大大分分子子自自

22、由由基基在在遇遇到到外外加加的的含含有有不不饱饱和和键键的的大大分分子子时时，可可以以发发生生加加成成反反应应。继继而而再再与与单单体体反反应应，最最终终会会形形成成接接枝枝聚聚合合物物。例例如如聚聚丙丙烯烯腈腈 g甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯就就是是通通过过聚聚丙丙烯烯腈腈大大分分子子自自由由基基与与聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯分分子子端端部部的的双键进行加成而得到的：双键进行加成而得到的：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 将将天天然然橡橡胶胶或或合合成成聚聚异异戊戊二二烯烯溶溶于于苯苯乙乙烯烯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯或或者者丙丙烯烯腈腈等等单单

23、体体中中，并并加加入入偶偶氮氮二二异异丁丁睛睛等等引引发发剂剂，再再进进行行塑塑炼炼，即即可可得得到到数数量量可可观观的的接接枝枝聚聚合合物物。接接枝枝聚聚合合物物与与均均聚聚物物的的比比例例与与塑塑炼炼的的时时间间有有关关。如如果果不不经经过过塑塑炼炼，即即使使在在氮氮气气气气氛氛下下也也只只能能得得到到一一些些均均聚聚物物的的混混合合物物，不可能得到接枝聚合物。不可能得到接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.5 离子聚合反应法离子聚合反应法 利利用用离离子子聚聚合合反反应应可可以以合合成成接接枝枝聚聚合合物物。例例如如，在在含含有有对对氯氯甲甲基基聚聚苯苯乙乙烯烯的的二二硫硫化

24、化碳碳溶溶液液中中，用用溴溴化化铝铝作作引引发发剂剂，可可使使异异丁丁烯烯发发生生碳碳阳阳离离子子的的聚聚合合反反应应，形形成成聚聚苯苯乙乙烯烯g异丁烯接枝共聚物。异丁烯接枝共聚物。 聚聚氯氯乙乙烯烯与与四四氯氯化化铁铁或或三三氯氯化化铝铝一一起起存存在在时时，会会形形成成大大分分子子形形式式的的碳碳阳阳离离子子，也也可可以以用用来来引引发发苯苯乙乙烯烯单单体体的的接接枝聚合反应。枝聚合反应。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 阴阴离离子子聚聚合合反反应应同同样样可可合合成成接接枝枝聚聚合合物物。例例如如，含含芳芳 环环结结构构的的乙乙烯烯类类聚聚合合物物的的芳芳基基可可以以在在溶溶液液中中与

25、与碱碱金金属属发发生生反反应应，产产生生阴阴离离子子，引引发发环环氧氧化化物物的的聚聚合合反反应应，得得到到接接枝枝聚合物。聚合物。 例例如如，在在 80情情况况下下，使使聚聚 4-乙乙烯烯基基联联苯苯分分散散在在四四氢氢呋呋喃喃溶溶液液中中，利利用用铯铯镜镜反反应应产产生生阴阴离离子子。然然后后加加入入氧氧化化乙乙烯烯，反反应应 24小小时时后后，即即可可得得聚聚 4-乙乙烯烯基基联联苯苯 g氧氧化化乙乙烯接枝聚合物。烯接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.6 大分子单体法大分子单体法 大大分分子子单单体体（ Macromer）是是指指在在分分子子链链上上带带有有可可聚聚合基团的

26、齐聚物，分子量一般为数千至数万。合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。 通通过过大大分分子子单单体体的的聚聚合合可可直直接接获获得得结结构构明明确确的的接接枝枝共共聚聚物物，他他们们可可以以综综合合完完全全相相反反的的性性能能，如如软软 /硬硬、结结晶晶 /非非晶晶、亲亲水水 /疏疏水水、极极性性 /非非极极性性、刚刚性性 /韧韧性性等等，其其中中许许多多大大分分子子单单体体已已经经用用于于功功能能性性高高分分子子的的制制备备，因因此此日日益益受受到到人人们们的的重重视视。目目前前，大大分分子子单单体体技技术术已已经经成成为为接接枝枝共共聚聚物物制制备的一种有效手段。备的一种有效手段。第九章

27、第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大大分分子子单单体体的的合合成成主主要要通通过过在在齐齐聚聚物物分分子子链链末末端端引引入入可可聚聚合合的的基基团团来来实实现现的的，目目前前具具有有实实际际应应用用价价值值的的有有阴阴离离子子聚聚合合、阳阳离离子子聚聚合合、自自由由基基聚聚合合以以及及近近年年来来发发展展起起来来的的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。 以下为一些重要的例子。以下为一些重要的例子。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体的合成丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体的合成第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲

28、基硅氧烷大分子单体的合成苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子单体的合成第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体的合成甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体的合成第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大大分分子子单单体体与与其其它它烯烯类类单单体体进进行行共共聚聚反反应应可可制制备备指指定定分分子子结结构构的的接接枝枝共共聚聚物物，这这是是大大分分子子单单体体受受到到人人们们重重视视的的主主要要原原因因。用用现现有有的的其其他他方方法法制制备备的的接接枝枝共共聚

29、聚物物，其其支支链链通通常常长长短短不不一一，分分布布不不均均匀匀。而而用用大大分分子子单单体体法法制制备备的的接接枝枝共共聚聚物物，支支链链长长度度可可在在大大分分子子单单体体制制备备时时就就得得到到控控制制，接接枝枝分分布布均均匀匀，均均聚聚物物含含量量少少，产产品品的的质质量量较较高高。共共聚聚物物中支链的密度取决于大分子单体与小分子单体的竟聚率。中支链的密度取决于大分子单体与小分子单体的竟聚率。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物三接枝共聚物的结构与性能三接枝共聚物的结构与性能3.1 接枝共聚物的化学性能接枝共聚物的化学性能 接枝共聚物不仅在物理性质上不是两种均聚物的简单接枝共聚物不仅在

30、物理性质上不是两种均聚物的简单加和，甚至化学性质也会出现新的变化。一般情况下，对加和，甚至化学性质也会出现新的变化。一般情况下，对一条支链来说，仅在其端部参与接枝点的形成。由此可以一条支链来说，仅在其端部参与接枝点的形成。由此可以推断，接枝对支链聚合物的化学性质通常不会有很大的影推断，接枝对支链聚合物的化学性质通常不会有很大的影响。而主链上总是有多个位置参与接技点的形成，尤其在响。而主链上总是有多个位置参与接技点的形成，尤其在高接枝密度时，接枝点大量占有了主链上的反应位置，使高接枝密度时，接枝点大量占有了主链上的反应位置，使得主链的化学性质发生显著改变。得主链的化学性质发生显著改变。第九章第九

31、章 接枝共聚物接枝共聚物 很很早早就就已已发发现现，羊羊毛毛纤纤维维以以丙丙烯烯睛睛或或甲甲基基丙丙烯烯酸酸接接枝枝后后，可可以以改改善善羊羊毛毛的的一一些些性性能能。例例如如经经过过接接枝枝的的羊羊毛毛具具有有防防霉霉菌菌侵侵蚀蚀的的能能力力。有有报报道道指指出出，以以苯苯乙乙烯烯接接枝枝羊羊毛毛，当当接枝增重达接枝增重达10%时可以大大提高羊毛的抗碱溶性。时可以大大提高羊毛的抗碱溶性。 纤纤维维素素经经丙丙烯烯睛睛接接枝枝后后也也能能大大大大提提高高其其抗抗微微生生物物侵侵蚀蚀性能。性能。 还还有有报报道道指指出出，尼尼龙龙接接枝枝苯苯乙乙烯烯后后所所制制得得的的帐帐蓬蓬织织物物具有较高的

32、耐大气老化性能。具有较高的耐大气老化性能。 这些都是主链化学性质被改变的实例。这些都是主链化学性质被改变的实例。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 聚聚氯氯乙乙烯烯是是一一种种通通用用塑塑料料，但但耐耐热热性性较较差差。为为了了提提高高其耐热性，接技共聚是一条有效的途径。其耐热性，接技共聚是一条有效的途径。 当当苯苯乙乙烯烯在在 Et2AlCl存存在在下下与与聚聚氯氯乙乙烯烯进进行行接接枝枝后后，该该体体系系只只出出现现一一个个 Tg，表表明明体体系系为为单单相相结结构构。随随着着苯苯乙乙烯烯含含量量的的增增多多，产产物物的的热热稳稳定定性性提提高高。当当苯苯乙乙烯烯接接枝枝量量达达 23%时

33、时 ， 165下下2.5小小时时后后几几乎乎没没有有任任何何氯氯损损失失。即即使使是是仅仅含含4%的苯乙烯，失氯速率亦显著减慢。的苯乙烯，失氯速率亦显著减慢。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对对聚聚氯氯乙乙烯烯热热稳稳定定性性的的近近期期研研究究指指出出，聚聚氯氯乙乙烯烯在在受受热热失失去去一一分分子子 HCl后后，就就意意味味着着形形成成了了一一个个丙丙烯烯基基氯氯，这这种种形形式式的的氯氯最最不不稳稳定定。所所以以第第二二、第第三三个个氯氯就就更更容容易易相相继继失失去去，游游离离出出来来的的 HCl又又进进一一步步起起催催化化脱脱氯氯的的作作用用，从从而而生生成成大大量量共共轭轭双双

34、键键及及交交联联，树树脂脂的的颜颜色色变变深深，机机械械性性能能恶恶化。而阳离子引发接枝降低了形成丙烯基氯的几率，代之化。而阳离子引发接枝降低了形成丙烯基氯的几率，代之以热稳定性高的以热稳定性高的CC键，因此聚氯乙烯的热稳定提高。键，因此聚氯乙烯的热稳定提高。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.2 接枝共聚物的溶液性能接枝共聚物的溶液性能3.2.1 接枝共聚物溶液的分子形态和性质接枝共聚物溶液的分子形态和性质 当接枝共聚物存在于对主链及支链均为良溶剂的溶液当接枝共聚物存在于对主链及支链均为良溶剂的溶液中时，整个大分子处于链舒展状态。而当遇到对某链为不中时，整个大分子处于链舒展状态。而当遇到对

35、某链为不良溶剂而对另一链为良溶剂时，处于不良溶剂中的该链就良溶剂而对另一链为良溶剂时，处于不良溶剂中的该链就会收缩，形成单分子或多分子的胶束分散在该溶剂中。如会收缩，形成单分子或多分子的胶束分散在该溶剂中。如图图91所描述：所描述：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对对A、B链均为良溶剂链均为良溶剂 对对A链为不良溶剂链为不良溶剂 对对B链为不良溶剂链为不良溶剂 对对B链为良溶剂链为良溶剂 对对A链为良溶剂链为良溶剂 图图91 溶液中接技共聚物的形态溶液中接技共聚物的形态第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.2.2 接枝共聚物的乳化作用接枝共聚物的乳化作用 由于接枝共聚物的主链及支链系两种不

36、同性质的链，由于接枝共聚物的主链及支链系两种不同性质的链，这在结构上与表面活性剂的情况相似。事实已表明，不少这在结构上与表面活性剂的情况相似。事实已表明，不少接枝共聚物也具有乳化剂的功能。接枝共聚物也具有乳化剂的功能。 例如在不相容的低分子溶剂混合物中加入接枝或嵌段例如在不相容的低分子溶剂混合物中加入接枝或嵌段共聚物后能使两相乳化形成稳定的乳液。共聚物后能使两相乳化形成稳定的乳液。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 不相容的高分子与低分子液体相，也能借助接枝共聚不相容的高分子与低分子液体相，也能借助接枝共聚物的乳化作用来进行混合。例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于物的乳化作用来进行混合。例如聚甲基丙烯

37、酸甲酯能溶于二甲基亚砜中，然而少量的水就能使它沉淀出来。如果在二甲基亚砜中，然而少量的水就能使它沉淀出来。如果在聚合度聚合度DP = 2140的聚乙烯醇大分子上接一条聚甲基丙烯酸的聚乙烯醇大分子上接一条聚甲基丙烯酸甲酯（甲酯（DP=1810）支链，那么这样的接枝共聚物就能在上）支链，那么这样的接枝共聚物就能在上述溶液中有效地乳化述溶液中有效地乳化PMMA，阻止沉淀析出。，阻止沉淀析出。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 高高分分子子共共混混体体系系中中，接接枝枝共共聚聚物物可可作作为为有有效效的的界界面面活活性性剂剂使使高高聚聚物物分分散散。两两种种高高聚聚物物可可形形成成稳稳定定的的油油包包

38、油油型型分分散散体体系系。例例如如以以聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯（聚聚合合度度 2000）为为主主链链，接接上上一一条条苯苯乙乙烯烯支支链链（聚聚合合度度为为 1800），将将所所得得接接枝枝物物作作为为乳乳化化剂剂加加到到聚聚苯苯乙乙烯烯 聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯 苯苯体体系系中中，结结果果发发现现，当当加加入入的的接接枝枝共共聚聚物物达达到到一一定定数数量量时时，就就能能形形成成稳稳定定的的乳乳液液。当当溶溶剂剂蒸蒸发发后后，可可明明显显看看到到一一相相分分散散在在另另一一相相中中的的形形态特征。态特征。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3 接枝共聚物的力学性能接枝共聚物的力学性能3.3.1 接

39、枝共聚物的形态结构与力学性能间的关系接枝共聚物的形态结构与力学性能间的关系 上一节中叙述了接枝共聚物在溶液中的形态及胶束的上一节中叙述了接枝共聚物在溶液中的形态及胶束的生成。很明显，如果橡胶生成。很明显，如果橡胶聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物溶于共同溶剂例如苯中，则将形成一般的聚合物溶液。物溶于共同溶剂例如苯中，则将形成一般的聚合物溶液。此时如果加入对橡胶链为非溶剂的甲醇，则橡胶链收缩，此时如果加入对橡胶链为非溶剂的甲醇，则橡胶链收缩，形成聚甲基丙烯酸甲酯链包覆的橡胶胶粒。反之，如加入形成聚甲基丙烯酸甲酯链包覆的橡胶胶粒。反之，如加入石油醚，则聚甲基丙烯酸甲酯链收缩形成

40、被橡胶链包覆的石油醚，则聚甲基丙烯酸甲酯链收缩形成被橡胶链包覆的胶粒。胶粒。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 将将上上述述两两种种胶胶粒粒分分别别称称为为 A型型 和和 B型型。当当溶溶剂剂被被蒸蒸发发除除去去后后所所得得的的两两种种材材料料， A型型为为橡橡胶胶粒粒子子作作为为分分散散相相而而聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯作作为为连连续续相相， B型型则则相相反反，即即聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯分分散散于于橡橡胶胶连连续续相相中中。这这两两者者的的力力学学物物理理性性能能呈呈现现明显的差异。表明显的差异。表93给出了测得的结果。给出了测得的结果。 从从表表中中结结果果可可见见，材

41、材料料的的整整体体性性能能比比较较接接近近于于连连续续相相的性能。的性能。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物表表93 NRPMMA接枝共聚物（重量比接枝共聚物（重量比70/30）的硫化体性质）的硫化体性质性能性能聚合物形式聚合物形式乳液共聚乳液共聚物物AB拉伸拉伸强强度，度，MPa27.818.728.0模量（模量（100%），），MPa4.86.62.0模量（模量（300%），），MPa14.816.814.8断裂伸断裂伸长，%485345485硬度，硬度，BS628562撕裂撕裂强强度（度（20），），kg/mm1.40.540.12第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3.2 接枝共聚物

42、多相结构的基本形态接枝共聚物多相结构的基本形态 与双组分的嵌段共聚物相似，当与双组分的嵌段共聚物相似，当A组分与组分与B组分形成接组分形成接枝共聚物时，随着组成比的变化，可以形成下列枝共聚物时，随着组成比的变化，可以形成下列5种可能的种可能的聚集形态：聚集形态：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 将将 PMAgPS接接枝枝共共聚聚物物配配成成 3%苯苯溶溶液液制制膜膜，在在高倍显微镜中可看到形态结构的变化。高倍显微镜中可看到形态结构的变化。 当当接接枝枝共共聚聚物物中中聚聚苯苯乙乙烯烯的的体体积积分分数数由由 10%增增 至至 80%时时，可可以以观观察察到到起起初初聚聚苯苯乙乙烯烯以以球球状

43、状粒粒子子分分散散在在 PMA中中 ，进进而而以以扁扁平平椭椭圆圆状状粒粒子子分分散散在在 PMA中中，再再后后观观察察到到 PS及及PMA以交替的层片排列。在含以交替的层片排列。在含80%聚苯乙烯的试样中可清聚苯乙烯的试样中可清晰地观察到晰地观察到PMA以球粒分散在以球粒分散在PS介质中。介质中。 棒形结构未能观察到。棒形结构未能观察到。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3.3 热塑性弹性体和增韧塑料热塑性弹性体和增韧塑料 当当组组分分 A分分散散在在组组分分 B中中时时，随随组组分分 A的的增增多多将将会会发发生生由由A岛岛B海海型型的的分分散散形形态态向向 B岛岛A海海型型的的分分散

44、散形形态态转转变变。根根据据分分散散球球粒粒达达到到最最密密集集填填充充的的条条件件，其其体体积积分分数数的的最最大大值值为为0.74。这这就就是是说说，当当某某组组分分的的体体积积分分数数低低于于 0.26时时，它它只只能能以以分分散散相相出出现现；而而达达到到 0.74以以上上时时，它它总总是是以以连连续续相相出出现现。只只有有当当其其体体积积分分数数介介于于 0.260.74之之间间时时，随随制制样样条件的变化它既可以岛相出现也可以海相出现。条件的变化它既可以岛相出现也可以海相出现。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 根根据据上上节节介介绍绍得得知知，材材料料的的力力学学性性质质主主要

45、要取取决决于于海海相相，当当海海相相是是由由呈呈橡橡胶胶态态的的主主链链形形成成，岛岛相相是是由由呈呈塑塑料料态态的的支支链链构构成成时时，这这种种材材料料在在温温度度高高于于塑塑料料相相的的 Tg温温度度或或熔熔点点Tm时时将将显显得得很很柔柔软软成成可可以以流流动动，当当冷冷却却至至 Tg温温度度或或熔熔点点Tm以以下下时时，材材料料就就失失去去流流动动性性而而呈呈现现出出硫硫化化胶胶的的性性质质。具具有有这这种种性性能能的的材材料料是是一一种种热热塑塑性性弹弹性性体体。反反过过来来，如如果果海海相相是是塑塑料料相相，岛岛相相是是橡橡胶胶相相粒粒子子，那那么么由由于于分分散散的的橡橡胶胶粒

46、粒子子在在应应力力作作用用下下能能起起引引发发和和终终止止裂裂纹纹的的作作用用，材材料料呈呈现现高高韧性，这样的材料是一种增韧塑料。韧性，这样的材料是一种增韧塑料。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 迄迄今今为为止止，已已有有不不少少增增韧韧塑塑料料采采用用了了接接枝枝的的方方式式来来制制备备。然然而而，目目前前一一些些重重要要的的热热塑塑性性弹弹性性体体主主要要依依靠靠嵌嵌段段共共聚聚反反应应来来制制备备，如如 ABA型型 、 (AB)n型型的的嵌嵌段段共共聚聚物物。这这主主要要是是由由于于接接技技共共聚聚物物的的支支链链聚聚合合度度和和接接枝枝密密度度的的控控制制还还存存在不少困难。不过

47、，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多在不少困难。不过，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多样性，因此接枝共聚物用作热塑性弹性体的努力一直受到样性，因此接枝共聚物用作热塑性弹性体的努力一直受到关注。关注。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.4 接枝共聚物的熔融与结晶接枝共聚物的熔融与结晶 接接枝枝共共聚聚物物的的主主链链或或支支链链如如能能结结晶晶，则则它它们们可可以以在在加加热热过过程程或或冷冷却却过过程程中中发发生生熔熔融融或或实实现现结结晶晶。如如果果主主链链和和支支链链中中某某种种链链的的结结晶晶还还未未熔熔化化，那那末末材材料料的的流流动动就就成成为为不不可可能能。文文献献曾曾报报道道，

48、当当高高密密度度聚聚乙乙烯烯接接上上 25%的的聚聚丙丙烯烯腈腈时，软化温度可提高约时，软化温度可提高约40。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由由X射射线线衍衍射射图图可可以以看看到到，除除了了聚聚乙乙烯烯晶晶格格发发生生衍衍射射外外，尚尚可可以以发发现现聚聚丙丙烯烯腈腈的的衍衍射射，两两种种晶晶格格并并存存。当当升升温温到到110时时，聚聚乙乙烯烯结结晶晶的的衍衍射射消消失失，但但作作为为支支链链的的聚聚丙丙烯烯腈腈晶晶体体仍仍然然存存在在，材材料料仍仍不不能能流流动动。降降温温时时，聚聚乙乙烯烯晶晶体又重新生成，且结晶度仍保持原有水平。体又重新生成，且结晶度仍保持原有水平。 这表明，

49、聚丙烯腈支链的结晶起了物理交联作用，使这表明，聚丙烯腈支链的结晶起了物理交联作用，使聚乙烯链的热运动受到束缚、导致聚乙烯主链的性质产生聚乙烯链的热运动受到束缚、导致聚乙烯主链的性质产生相应的变化。相应的变化。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 结结晶晶聚聚合合物物作作为为主主链链时时，主主链链的的结结晶晶行行为为与与均均聚聚物物相相比比会会有有很很大大变变化化。例例如如聚聚丙丙烯烯均均聚聚物物从从高高温温 180经经4小小 时时缓缓慢慢冷冷却却至至 80时时，可可形形成成晶晶粒粒尺尺寸寸为为 300m左左右右的的完完美美球球晶晶。但但接接枝枝 6.3%乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯后后，同同样样结结晶晶

50、条条件件下下虽虽然然球球晶晶仍仍可可达达到到同同样样尺尺寸寸，但但已已能能观观察察到到小小晶晶粒粒斑斑点点。接接枝枝达达到到18.1%时时，球球晶晶明明显显破破坏坏，大大量量小小晶晶粒粒形形成成。接接枝枝达达到到41.5%时，已不能形成大球晶，且球晶之间有裂纹生成。时，已不能形成大球晶，且球晶之间有裂纹生成。 同样的变化趋势也出现在以苯乙烯接枝时，且作用比同样的变化趋势也出现在以苯乙烯接枝时，且作用比前者更显著。前者更显著。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在在全全同同立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯上上接接枝枝无无规规立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯时时，当当接接枝枝率率在在 1730%范范围围内内，全全

51、同同立立构构的的聚聚苯苯乙乙烯烯结结晶晶仍仍可可生成，但结晶度变小，且不能形成单晶。生成，但结晶度变小，且不能形成单晶。 以以上上事事实实表表明明，支支链链的的存存在在，不不利利于于主主链链大大分分子子原原有有的的结结晶晶行行为为充充分分表表现现，因因此此，即即使使仍仍能能结结晶晶但但结结晶晶亚亚结结构构（球球晶晶）的的成成长长以以及及向向更更高高级级的的结结构构（单单晶晶）的的发发展展比比较较困难。困难。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 支支链链的的结结晶晶行行为为一一般般因因受受主主链链的的束束缚缚而而受受到到妨妨碍碍。聚聚-羟基十一酸酯作为支链便是一例。当接枝率小于羟基十一酸酯作为支链

52、便是一例。当接枝率小于10%时，由于支链稀少，难以靠拢并且无法规整化排列成为结时，由于支链稀少，难以靠拢并且无法规整化排列成为结晶。当接枝度增加时，结晶开始能形成并从小晶粒发展到晶。当接枝度增加时，结晶开始能形成并从小晶粒发展到球晶。这表明由于主链的束缚使支链向正常的结晶亚结构球晶。这表明由于主链的束缚使支链向正常的结晶亚结构（球晶）发展受到限制。（球晶）发展受到限制。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 支链结晶能力有时也会受到主链的促进而提高。支链结晶能力有时也会受到主链的促进而提高。 例如在常温下呈橡胶状的聚癸二酸二硫代二戊酸乙二例如在常温下呈橡胶状的聚癸二酸二硫代二戊酸乙二酯的酯的Tg为

53、为40，须放置半年后才能结晶。然而把它接枝，须放置半年后才能结晶。然而把它接枝在聚甲基丙烯酸甲酯分子上所得支链却具有晶体结构。象在聚甲基丙烯酸甲酯分子上所得支链却具有晶体结构。象这样的软链聚酯接技在刚性聚合物分子上提高了本身的结这样的软链聚酯接技在刚性聚合物分子上提高了本身的结晶性，可以看作是软链借助刚性链的晶性，可以看作是软链借助刚性链的“支撑支撑”来形成规整来形成规整的链束，从而加速其结晶。的链束，从而加速其结晶。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通通常常，接接技技共共聚聚物物的的主主链链或或支支链链按按照照其其对对应应的的均均聚聚物物晶晶格格形形成成晶晶胞胞。但但是是晶晶胞胞参参数数并

54、并非非永永远远不不变变。例例如如以以无无定定形形的的聚聚苯苯乙乙烯烯或或聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯接接枝枝在在聚聚乙乙烯烯上上，发发现现不不仅仅聚聚乙乙烯烯的的结结晶晶度度随随支支链链的的性性质质、数数量量和和长长度度等等发发生生变变化化，而且晶胞结构也会有改变。而且晶胞结构也会有改变。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物四聚苯乙烯类塑料的接枝改性四聚苯乙烯类塑料的接枝改性 聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能和加工流动性。透明聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能和加工流动性。透明性极好，染色容易，机械强度高，是一类十分重要的塑料性极好，染色容易，机械强度高，是一类十分重要的塑料产品。它的最大缺点是质地很脆，易应

55、力开裂，但橡胶改产品。它的最大缺点是质地很脆，易应力开裂，但橡胶改性的性的HIPS和以苯乙烯为主要原料制成的和以苯乙烯为主要原料制成的ABS，韧性和强度，韧性和强度都很好，是聚合物合金产品中最成功的典范，产量列聚合都很好，是聚合物合金产品中最成功的典范，产量列聚合物合金的首位。物合金的首位。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物4.1 高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯4.1.1 HIPS的制备方法的制备方法 高高抗抗冲冲聚聚苯苯乙乙烯烯可可用用机机械械共共混混和和接接枝枝共共聚聚两两种种方方法法制制得得。机机械械共共混混法法主主要要是是采采用用 SBR和和PS共共混混，目目前前已已经经很很少少使用。使

56、用。 接接枝枝共共聚聚是是目目前前生生产产 HIPS的的主主要要方方法法，较较多多是是采采用用顺顺丁丁橡橡胶胶（ BR）和和苯苯乙乙烯烯（ St）进进行行接接枝枝共共聚聚。 BR的的Tg较较低低，改改性性效效果果好好于于 SBR。生生产产 HIPS主主要要有有本本体体悬悬浮浮法法和和本本体连续法。体连续法。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 本体悬浮法本体悬浮法 本本体体悬悬浮浮法法的的聚聚合合过过程程分分两两步步进进行行，先先将将未未硫硫化化橡橡胶胶溶溶于于苯苯乙乙烯烯单单体体中中，在在引引发发剂剂作作用用下下于于 l00左左右右进进行行预预聚聚合合。当当转转化化率率达达到到 30%时时，把

57、把预预聚聚物物倾倾于于含含分分散散剂剂、引引发发剂的水中进行悬浮聚合，直至反应结束。剂的水中进行悬浮聚合，直至反应结束。 本本体体悬悬浮浮法法的的主主要要特特点点是是能能较较好好地地控控制制橡橡胶胶颗颗粒粒的的大大小小，反反应应平平稳稳，操操作作方方便便，容容易易控控制制但但此此法法设设备备利利用用率率低低，并并且且工工艺艺流流程程长长，需需经经洗洗涤涤除除去去分分散散剂剂、离离心心脱脱水水、干燥等工艺步骤，能耗较高。干燥等工艺步骤，能耗较高。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 本体连续法本体连续法 近近年年来来新新建建的的 HIPS装装置置大大多多采采用用本本体体连连续续法法，质质量量稳稳定

58、，能耗低，流程短，成本相对较低。定，能耗低，流程短，成本相对较低。 本本体体聚聚合合法法采采用用聚聚合合塔塔进进行行，有有高高聚聚合合率率法法（ St单单 程程收收率率在在 95%以以上上）和和低低聚聚合合率率法法（收收率率在在 70%80%） 之之分分。添添加加少少量量溶溶剂剂，控控制制较较低低单单体体转转化化率率的的低低聚聚合合率率法法，反反应应平平稳稳，产产品品分分子子量量分分布布均均匀匀。溶溶剂剂回回收收过过程程带带定定了了游游离单体，使产品更纯净，质量较高。离单体，使产品更纯净，质量较高。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 不论是哪种共聚方法生产的不论是哪种共聚方法生产的HIPS，接

59、枝反应的产物，接枝反应的产物（HIPS）中大部分还是均聚物）中大部分还是均聚物PS。接枝共聚物。接枝共聚物PBgPS是少量，还有一些末反应的是少量，还有一些末反应的PB。所以说，。所以说，HIPS是均聚是均聚物和共聚物的共混体系。物和共聚物的共混体系。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物4.1.2 HIPS的蜂窝状结构及其形成机理的蜂窝状结构及其形成机理 前前面面已已经经介介绍绍过过， HIPS的的形形态态结结构构为为蜂蜂窝窝状状结结构构。在在蜂蜂窝窝状状结结构构中中，分分散散相相不不是是单单一一组组分分，而而是是在在分分散散相相内内还还包包含含着着由由连连续续相相成成分分构构成成的的小小颗颗粒

60、粒，因因此此其其形形态态类类似似蜂蜂窝窝（香香肠肠或或细细胞胞）结结构构。大大部部分分接接枝枝共共聚聚物物都都具具有有这这种种相相态态结构。结构。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 图图911是是接接枝枝共共聚聚 HIPS的的相相态态电电镜镜照照片片。该该体体系系含含橡橡胶胶仅仅 6，但但橡橡胶胶相相微微区区的的体体积积分分数数达达 22，少少量量橡橡胶胶发发挥挥着着较较大大橡橡胶胶相相体体积积分分数数的的作作用用，大大大大强强化化了了橡橡胶胶的的增增韧韧效效果果。同同时时由由于于橡橡胶胶相相中中包包藏藏着着 PS，使使分分散散相相的的模模量量比比纯纯橡橡胶胶模模量量明明显显提提高高，这这样样

61、得得到到的的 HIPS模模量量不不会会因因橡橡胶胶的的引引入入而而降降低低过过多多。因因此此，组组成成和和含含量量都都相相同同的的接接技技共共聚聚物物比机械共混物的改性效果好。比机械共混物的改性效果好。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物图图911 接枝共聚接枝共聚HIPS的蜂窝状结构的蜂窝状结构 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 HIPS为为什什么么会会形形成成这这种种特特殊殊的的相相态态结结构构呢呢，下下面面借借助助于于StPSPB三三元元体体系系相相图图（见见图图 912）来来考考察察聚聚合合过过程程的的相相态态变变化化，并并从从聚聚合合反反应应历历程程来来分分析析这这种种特特殊殊结结构

62、构形形成的机理。成的机理。图图912 苯乙烯苯乙烯聚丁聚丁二烯二烯聚苯乙烯三元体聚苯乙烯三元体系相图（图中数字为体系相图（图中数字为体积百分数）积百分数）第就章第就章 接枝共聚物接枝共聚物 该该体体系系起起始始的的组组成成是是 6 的的 PB溶溶解解于于 St单单体体形形成成的的溶溶液液（相相图图中中的的 M点点)。整整个个聚聚合合过过程程是是 St单单体体转转为为 PS的的 过过程程 ， PB的的含含量量不不变变。所所以以总总组组成成应应循循相相图图中中的的 MS线线变变化化（ 图图 912只只是是该该体体系系全全部部相相图图的的一一部部分分）。当当有有 2左左右右的的St聚聚合合成成 PS

63、时时，总总组组成成达达到到双双节节线线 (N)时时，体体系系开开始始分分相。相。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 至至P点点，体体系系的的两两相相分分别别为为 P和和P，P相相 是是 PB与与St组组成成的的溶溶液液， P是是PS与与St组组成成的的溶溶液液。由由杠杠杆杆原原理理可可知知，此此时时橡橡胶胶溶溶液液相相 P的的体体积积分分数数大大于于 P，因因而而此此时时 PB溶溶液液仍仍处于连续相，处于连续相，PS溶液为分散相溶液为分散相。 随随着着聚聚合合反反应应的的进进行行， PS/St相相的的体体积积不不断断增增大大。当当达达 到到 Q点点，两两相相的的体体积积分分数数接接近近相相等等

64、，此此时时， PS溶溶液液相相可可从从分分散散相相转转变变为为连连续续相相，而而 PB溶溶液液则则由由连连续续相相转转变变为为分分散散相，即体系发生相反转。相，即体系发生相反转。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 这这以以后后，连连续续相相和和分分散散相相中中的的 St含含量量仍仍相相当当高高，当当然然将将继继续续进进行行聚聚合合反反应应。因因此此，分分散散相相中中仍仍会会不不断断生生成成 PS，由由于于体体系系的的粘粘度度愈愈来来愈愈高高，并并且且聚聚合合过过程程形形成成的的接接枝枝共共聚聚物物集集中中于于橡橡胶胶相相粒粒子子的的表表面面，给给分分散散相相中中的的 PS向向连连续续相相迁迁

65、移移造造成成了了困困难难。随随着着橡橡胶胶相相中中的的 PS含含量量逐逐渐渐增增大大，当当包包容容的的PS超超过过了了均均相相的的浓浓度度极极限限时时，分分散散相相中中的的 PS便便进进而而发发生生相分离，最终形成相分离，最终形成PS被橡胶网络分割的蜂窝状结构。被橡胶网络分割的蜂窝状结构。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 上上述述聚聚合合过过程程必必须须具具有有足足够够的的剪剪切切作作用用，假假如如在在无无搅搅拌拌作作用用的的静静止止条条件件下下进进行行反反应应，那那么么直直至至苯苯乙乙烯烯全全部部转转化化为为PS，上上述述的的相相反反转转现现象象也也不不可可能能发发生生。因因为为橡橡胶胶相

66、相的的粘粘度度高高，处处于于连连续续相相的的橡橡胶胶分分子子尽尽管管重重量量和和体体积积都都低低于于 PS，但但没没有有足足够够的的外外力力作作用用，橡橡胶胶仍仍将将处处于于连连续续相相，只只是是这这时时的的橡橡胶胶变变成成了了连连续续的的网网膜膜，将将 PS/St溶溶液液分分割割成成许许多多小小区区域域，这这种种橡橡胶胶网网络络处处于于连连续续相相的的体体系系是是一一种种海海绵绵状状物物，难难以加工，无实用价值。以加工，无实用价值。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物4.1.3 HIPS形态结构对性能的影响形态结构对性能的影响 前前面面曾曾多多次次提提到到接接枝枝共共聚聚 HIPS的的力力学学

67、性性能能优优于于机机械械共共混混物物，显显然然是是由由其其特特殊殊的的形形态态结结构构所所决决定定的的。综综合合起起来来，可归结以下几个原因：可归结以下几个原因：（1）由由于于橡橡胶胶颗颗粒粒包包容容有有相相当当多多的的 PS，蜂蜂窝窝状状结结构构的的HIPS和和相相同同橡橡胶胶量量的的机机械械共共混混物物相相比比，橡橡胶胶相相体体积积分分数数大大35倍倍，大大大大减减小小了了橡橡胶胶颗颗粒粒间间的的距距离离，使使少少量量的的橡橡胶胶发发挥着较大橡胶相体积分数的作用，强化了增韧效果；挥着较大橡胶相体积分数的作用，强化了增韧效果；第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物（2）接接枝枝共共聚聚的的 HI

68、PS体体系系中中，两两相相界界面面分分散散着着 PBgPS共共聚聚物物，改改善善了了界界面面亲亲和和性性，使使界界面面粘粘结结力力提提高高，有有利利于力学强度、冲击韧性的提高；于力学强度、冲击韧性的提高；（3）接接枝枝共共聚聚的的 HIPS分分散散相相中中包包容容有有 PS，其其模模量量比比机机械械共共聚聚的的分分散散相相模模量量高高，这这使使得得 HIPS不不会会因因橡橡胶胶相相存存在在，使使模量、强度降低过多；模量、强度降低过多；（4）蜂蜂窝窝状状结结构构的的 HIPS在在外外力力作作用用下下，橡橡胶胶粒粒子子赤赤道道平平面面瞬瞬近近不不会会像像一一般般橡橡胶胶粒粒子子那那样样产产生生有有

69、害害的的空空洞洞，有有利利于于大大量量银银纹纹的的形形成成、发发展展，从从而而能能吸吸收收更更多多的的冲冲击击能能，使使冲冲击强度大幅度提高。击强度大幅度提高。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由由 表表 94可可见见，接接枝枝共共聚聚的的 HIPS在在大大幅幅度度提提高高冲冲击击强强度度（高高于于 PS 510倍倍）的的同同时时抗抗拉拉强强度度降降低低不不多多，而而且且加加工流动性、染色性没有大的变化，但透明性变得差了。工流动性、染色性没有大的变化，但透明性变得差了。 HIPS可可用用于于注注射射成成型型、挤挤出出成成型型生生产产各各种种板板材材；管管材材、仪仪表表外外壳壳、电电器器设设备

70、备零零件件、生生活活用用品品等等，应应用用领领域域比比PS大大地扩大了大大地扩大了。第八章第八章 接枝共聚物接枝共聚物表表94 PS和和HIPS的主要物理力学性能的比较的主要物理力学性能的比较性性 能能 通用型通用型PS抗冲抗冲PS高抗冲高抗冲PS密度（密度（g/cm3）1.041.061.031.061.031.06抗拉强度（抗拉强度（MPa）355525352530弯曲强度（弯曲强度（MPa）7010040652535缺口冲击强度（缺口冲击强度（kJ/m2）1357812洛氏硬度洛氏硬度658080856075热变形温度（热变形温度（，1.82MPa）859580908095延伸率（延伸率

71、（%）1.5220303545透光率（透光率（%）8792第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物4.2 ABS树脂及其改性树脂及其改性 ABS树脂是目前产量最大、应用最广的聚合物合金产树脂是目前产量最大、应用最广的聚合物合金产品。它是由苯乙烯品。它是由苯乙烯/丙烯腈的无规共聚物（丙烯腈的无规共聚物（SAN）为连续）为连续相，聚丁二烯或丁苯橡胶为分散相，以及相，聚丁二烯或丁苯橡胶为分散相，以及“就地就地”接枝聚接枝聚合形成的共聚物组成的两相体系，是典型的均聚物和共聚合形成的共聚物组成的两相体系，是典型的均聚物和共聚物组成的多元共混物。物组成的多元共混物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由由 于于

72、 ABS的的基基体体 SAN比比PS具具有有更更大大的的极极性性，因因而而 ABS比比HIPS具具有有更更高高的的模模量量、强强度度和和韧韧性性。如如图图 913所所示示，ABS的的屈屈服服强强度度和和断断裂裂强强度度差差不不多多是是 HIPS的的两两倍倍。缺缺口口冲冲击强度通常高于击强度通常高于HIPS近一倍。近一倍。 从从应应力力 应应变变曲曲线线上上看看， ABS的的断断裂裂伸伸长长率率较较低低，那那是是因因为为 ABS在在拉拉伸伸时时容容易易产产生生局局部部剪剪切切变变形形而而导导致致细细颈颈的的缘故。缘故。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物图图913 PS、HIPS、ABS应力应力应

73、变曲线应变曲线第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物4.2.1 ABS树脂的生产工艺树脂的生产工艺 ABS生生产产方方法法很很多多，工工业业生生产产以以接接枝枝共共聚聚法法为为主主。接接枝共聚中又有许多不同的方法，各具特点。枝共聚中又有许多不同的方法，各具特点。 乳液法乳液法 特特点点是是操操作作简简便便，控控制制容容易易。橡橡胶胶用用量量可可在在较较大大幅幅度度范范围围内内变变动动，制制得得的的 ABS胶胶粒粒尺尺寸寸较较小小。但但存存在在后后处处理理麻麻烦以及乳化剂、凝聚剂难以洗净而影响产品质量的缺点。烦以及乳化剂、凝聚剂难以洗净而影响产品质量的缺点。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 实实际

74、际生生产产中中常常把把乳乳液液法法改改变变为为乳乳液液共共聚聚一一共共混混法法，即即先先分分别别制制备备聚聚丁丁二二烯烯接接枝枝 SAN的的共共聚聚物物胶胶乳乳和和 SAN胶胶乳乳，然然后后再再将将两两种种胶胶乳乳混混合合，经经后后处处理理（共共凝凝聚聚）制制得得 ABS树树脂脂。此此法法除除具具有有乳乳液液共共聚聚法法的的特特点点外外，还还具具有有橡橡胶胶接接枝枝率率便便于于控控制制， ABS两两相相组组成成易易于于调调整整等等优优点点。但但后后处处理理麻麻烦烦和产物不够纯净的缺点仍然存在。和产物不够纯净的缺点仍然存在。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 本体法本体法 本本体体法法生生产产

75、ABS类类似似于于 HIPS本本体体聚聚合合工工艺艺，所所得得产产物物纯纯净净，工工艺艺流流程程短短，产产品品质质量量高高。但但本本体体法法生生产产 ABS迄迄 今今仍仍未未能能广广泛泛采采用用，主主要要是是由由于于聚聚合合时时的的散散热热、橡橡胶胶粒粒子子尺尺寸寸、粒粒径径分分布布以以及及形形态态控控制制均均较较为为困困难难。同同时时，此此法法不不宜宜制制备备高高橡橡胶胶含含量量的的产产品品。然然而而，从从节节能能和和杜杜绝绝三三废废方方面面考考虑，本体法还是有发展前景的。虑，本体法还是有发展前景的。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 另另一一种种 ABS的的生生产产方方法法是是本本体体 悬

76、悬浮浮法法。这这种种方方法法制制得得 的的 ABS树树脂脂产产品品纯纯净净，生生产产成成本本低低。但但橡橡胶胶用用量量不不能能过过高高，否否则则体体系系粘粘度度太太大大而而难难以以操操作作。因因此此，此此法法生生产产的的ABS含胶量不高，胶粒尺寸较大，冲击韧性不是太高。含胶量不高，胶粒尺寸较大，冲击韧性不是太高。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 乳液乳液悬浮法悬浮法 近近年年来来出出现现将将乳乳液液法法和和悬悬浮浮法法结结合合在在一一起起的的所所谓谓乳乳液液 悬悬浮浮法法。此此法法第第一一步步进进行行乳乳液液接接枝枝共共聚聚，反反应应到到一一定定程程度度后后，将将共共聚聚胶胶乳乳进进行行后后

77、处处理理得得接接枝枝共共聚聚物物。再再在在悬悬浮浮聚聚合合条条件件下下进进行行悬悬浮浮聚聚合合。此此法法的的第第一一阶阶段段比比本本体体法法容容易易控控制制，橡橡胶胶含含量量不不受受限限制制，而而第第二二阶阶段段的的悬悬浮浮聚聚合合又又可可克克服服乳液法产物不纯净的缺点。乳液法产物不纯净的缺点。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 此此外外，还还有有把把乳乳液液接接枝枝法法生生产产的的 ABS和和本本体体悬悬浮浮法法生生产产 的的 ABS进进行行机机械械共共混混的的方方法法（即即联联用用法法），把把乳乳液液法法生生产产的的小小粒粒径径 ABS和和悬悬浮浮法法生生产产的的大大粒粒径径 ABS混混合

78、合在在一一起起，产产生生一一定定的的协协同同效效应应，使使 ABS的的加加工工性性、冲冲击击韧韧性性进进一一步步改改善善。这这种种共共混混 ABS比比单单一一方方法法生生产产的的 ABS具具有有更更优优良良的的综合性能。综合性能。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物4.2.2 ABS的结构的结构 与与HIPS相相比比，接接枝枝共共聚聚法法制制得得的的 ABS的的组组成成可可变变性性更更大，反应更加复杂，影响因素更多。大，反应更加复杂，影响因素更多。 由由于于在在 ABS的的接接枝枝共共聚聚时时， St和和AN对对PB链链的的亲亲合合力力不不同同 ， St和和PB链链间间的的溶溶剂剂化化作作用用优

79、优于于 AN和和PB链链间间的的作作用用，因因此此在在 PB链链周周围围形形成成的的支支链链 PSAN，比比游游离离的的 PSAN（ 基基体体）具具有有更更高高的的 St含含量量，这这种种接接枝枝链链和和游游离离链链组组分分差差别别达达到一定程度（到一定程度（40%左右）时，两种分子链便发生相分离。左右）时，两种分子链便发生相分离。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝链和游离链的差别还表现在两者分子量不同，通接枝链和游离链的差别还表现在两者分子量不同，通常接枝链的分子量总比游离链大。这和两种分子链形成的常接枝链的分子量总比游离链大。这和两种分子链形成的环境有关，接枝链形成于橡胶链附近，其局

80、部粘度高，终环境有关，接枝链形成于橡胶链附近，其局部粘度高，终止速度小，故分子量高。止速度小，故分子量高。 此此外外，引引发发剂剂 BPO对对PB链链的的亲亲合合力力高高于于 SAN，即即引引发发剂剂 在在 PB相相中中的的浓浓度度远远高高于于在在 SAN相相中中的的浓浓度度（选选择择性性溶溶解解）。结结果果，位位于于橡橡胶胶相相中中的的引引发发剂剂主主要要消消耗耗于于链链转转移移反反应而形成应而形成PB大分子链自由基。大分子链自由基。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 而而PB自由基的活性较低，倾向于重新偶合，也导致支自由基的活性较低，倾向于重新偶合，也导致支链的分子量提高。链的分子量提高。

81、 ABS组组成成除除了了受受单单体体、引引发发剂剂的的影影响响，当当然然还还与与橡橡胶胶的的种种类类、比比例例以以及及工工艺艺条条件件、生生产产方方法法等等因因家家有有关关。因因此此 ， ABS的的实实际际组组成成随随着着上上述述因因素素的的变变化化，会会出出现现千千差差万万别具有很大的可变性。别具有很大的可变性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 图图914是是乳乳液液法法 ABS胶胶乳乳粒粒子子超超薄薄切切片片的的电电镜镜照照片片。可可以以看看到到由由 SAN在在胶胶乳乳粒粒子子表表面面形形成成的的壳壳和和橡橡胶胶相相中中包包 容容 SAN组组成成的的核核。这这种种由由核核一一壳壳结结构构

82、组组成成的的 ABS粒粒子子，核的直径约为核的直径约为0.5m，壳的厚度约为，壳的厚度约为0.1m。 引引发发剂剂的的品品种种对对胶胶乳乳粒粒子子的的形形态态结结构构有有明明显显影影响响。通通常常水水溶溶性性引引发发剂剂趋趋向向于于使使 SAN形形成成壳壳层层结结构构，有有机机引引发发剂剂则则能能渗渗入入被被单单体体溶溶胀胀了了的的橡橡胶胶粒粒子子内内部部，引引发发聚聚合合形形成成SAN包容物。包容物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物图图914 ABS胶乳粒子的壳核结构胶乳粒子的壳核结构第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由于由于ABS树脂具有复杂的两相结构，影响其性能的因树脂具有复杂的两相

83、结构，影响其性能的因素也很复杂，主要可归结以下几方面：素也很复杂，主要可归结以下几方面：（1）橡胶相的组成、交联度）橡胶相的组成、交联度 ABS一般由聚丁二烯作为橡胶相，若采用丁腈胶、丁一般由聚丁二烯作为橡胶相，若采用丁腈胶、丁苯胶将使橡胶相的苯胶将使橡胶相的Tg增高，影响耐寒性。特别是丙烯腈引增高，影响耐寒性。特别是丙烯腈引入共聚物对橡胶入共聚物对橡胶Tg影响更为严重，故现在很少用丁腈胶作影响更为严重，故现在很少用丁腈胶作原料。丁苯胶制成的原料。丁苯胶制成的ABS流动性较好，在某些品种中仍有流动性较好，在某些品种中仍有采用，但橡胶合量不宜超过采用，但橡胶合量不宜超过25，否则严重影响耐寒性。

84、，否则严重影响耐寒性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 ABS中所用的橡胶需具有适度的交联度，以保证产品中所用的橡胶需具有适度的交联度，以保证产品具有良好的冲击韧性。此外橡胶的含量、分散相中的树脂具有良好的冲击韧性。此外橡胶的含量、分散相中的树脂包容量、橡胶分子量都对包容量、橡胶分子量都对ABS树脂性能产生影响。这些因树脂性能产生影响。这些因素和一般橡胶增韧塑料的影响基本相同。素和一般橡胶增韧塑料的影响基本相同。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物（2）橡胶的粒径）橡胶的粒径 不不少少因因素素对对冲冲击击强强度度和和加加工工流流动动性性有有相相反反的的影影响响。例例如如，增增加加橡橡胶胶含含量

85、量可可使使 ABS树树脂脂的的抗抗冲冲击击强强度度提提高高，但但流流动动性性及及其其他他性性能能下下降降；降降低低 SAN树树脂脂的的分分子子量量，可可使使流流动动性性改改善善，但但冲冲击击强强度度降降低低。而而用用控控制制 ABS中中橡橡胶胶粒粒径径的的方方法法来来调调节节性性能能，既既能能使使冲冲击击强强度度提提高高，又又可可获获得得较较好好的的流流动性。动性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 一一般般来来说说，较较小小的的橡橡胶胶粒粒径径有有利利于于流流动动性性，而而较较大大的的橡橡胶胶粒粒径径有有利利于于冲冲击击强强度度。因因此此，采采用用将将乳乳液液法法生生产产的的小小粒粒径径橡橡

86、胶胶 ABS树树脂脂与与用用悬悬浮浮法法制制备备的的大大粒粒径径橡橡胶胶 ABS共共 混混使使用用，已已被被证证实实对对提提高高冲冲击击韧韧性性有有明明显显作作用用，加加工工要要求求也也容易满足。容易满足。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物（3）共聚物的接枝度、接枝层厚度）共聚物的接枝度、接枝层厚度 接接枝枝共共聚聚物物具具有有改改善善体体系系相相容容性性，强强化化增增韧韧效效果果的的作作用用，其其影影响响程程度度与与接接枝枝度度大大小小有有关关。不不同同粒粒径径的的橡橡胶胶相相要要求求有有适适当当的的接接枝枝度度与与其其相相匹匹配配。接接枝枝度度过过高高过过低低都都不不利利于于改善冲击韧性（

87、见图改善冲击韧性（见图915）。）。 橡橡胶胶粒粒子子表表面面的的接接枝枝层层厚厚度度，对对 ABS树树脂脂的的流流动动性性存存在在着着一一个个最最适适宜宜的的范范围围。因因此此，适适当当控控制制接接枝枝层层厚厚度度也也是是ABS树脂制造技术中的一个重要关键。树脂制造技术中的一个重要关键。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物图图915 不同粒径橡胶的接枝度对冲击强度的影响不同粒径橡胶的接枝度对冲击强度的影响第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 ABS应应用用领领域域十十分分广广泛泛，在在机机电电、仪仪表表、汽汽车车、交交通通及及日日常常生生活活用用品品等等方方面面都都有有大大量量应应用用实实例例，

88、如如仪仪表表外外壳壳、电电视视机机收收录录机机外外壳壳、汽汽车车零零部部件件、装装饰饰件件、各各种种规规格格和和用用途的板材、管道等等途的板材、管道等等 ABS的的制制备备方方法法、聚聚合合条条件件、原原料料组组成成不不同同产产品品性性能能有有较较大大差差别别。因因此此，商商业业上上供供应应的的 ABS品品种种牌牌号号很很多多，有有抗抗冲冲级级、高高抗抗冲冲击击级级、超超抗抗冲冲级级、阻阻燃燃级级、耐耐热热级级、低低温温冲冲击击级级、透透明明级级、电电镀镀级级等等等等，表表 95列列出出了了几几种种品品种种的的ABS主要物理力学性能。主要物理力学性能。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物表表95

89、 不同品种不同品种ABS的性能的性能性能性能高冲高冲击型型冲冲击型型耐耐热型型电镀型型阻燃型阻燃型透明型透明型悬臂梁缺口冲臂梁缺口冲击强强度（度（J/m，23）367300230367300131悬臂梁缺口冲臂梁缺口冲击强强度（度（J/m，40）1056358685221抗抗张强强度（度（MPa）42.142.151.037.240.242.1抗抗张模量（模量（MPa）215622542548215622542254弯曲弯曲强强度（度（MPa）725775882676676706弯曲模量（弯曲模量（MPa）225424502744225422542352洛氏硬度洛氏硬度102108111103

90、99103热变形温度（形温度（）898494898877密度（密度（g/cm3）1.041.041.051.061.221.07模塑收模塑收缩率（率（%）0.70.90.70.90.60.80.50.70.50.80.50.7阻燃性（阻燃性（UL-94）94HBHBHBHBV0HB第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物4.2.3 ABS树脂的改性树脂的改性 为为了了提提高高 ABS树树脂脂的的某某些些性性能能指指标标，可可采采物物理理和和化化学学方方法法对对 ABS进进行行改改性性，现现在在已已开开发发了了以以 ABS为为主主体体的的一一系系列列塑塑料料合合金金，并并且且针针对对 ABS树树脂脂某

91、某些些性性能能缺缺陷陷合合成成了了一一些些新树脂。新树脂。（1）ABS与其他塑料共混与其他塑料共混 ABS的的阻阻燃燃性性较较差差，这这一一缺缺点点使使其其作作为为电电气气绝绝缘缘材材料料受受到到一一定定限限制制。为为改改善善 ABS的的阻阻燃燃性性，除除了了用用小小分分子子阻阻燃燃剂剂进进行行改改性性外外，用用阻阻燃燃性性好好的的氯氯化化聚聚乙乙烯烯、聚聚氮氮乙乙烯烯等等聚聚合物与其共混，对改善合物与其共混，对改善ABS的阻燃性能有明显效果。的阻燃性能有明显效果。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 为为提提高高 ABS的的抗抗冲冲击击强强度度和和耐耐磨磨性性，可可用用聚聚氨氨酯酯进进行行共

92、共混混，共共混混物物兼兼有有 PU的的良良好好冲冲击击韧韧性性、耐耐磨磨性性和和 ABS的的 刚刚性、良好的加工性等；性、良好的加工性等； ABS的的耐耐热热性性不不够够高高，通通用用型型 ABS的的热热变变形形温温度度仅仅为为90左左右右，提提高高 ABS的的热热变变形形温温度度对对提提高高 ABS的的质质量量，扩扩大大其其应应用用领领域域有有重重要要意意义义。采采用用与与其其它它耐耐热热性性较较好好的的树树脂脂进进行行共共混混，可可改改善善其其耐耐热热性性。例例如如 ABS/PC合合金金，热热变变形形温温度度可可达达 125。 而而 ABS/PSF（聚聚砜砜）热热变变形形温温度度高高达达1

93、40以上。同时兼有优良的冲击韧性和加工流动性。以上。同时兼有优良的冲击韧性和加工流动性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 ABS与聚甲基丙烯酸甲酯共混可改善透明性。与聚甲基丙烯酸甲酯共混可改善透明性。 ABS不不仅仅可可与与许许多多聚聚合合物物共共混混，而而且且可可与与玻玻纤纤等等材材料料制制成成玻玻纤纤增增强强 ABS合合金金，这这类类复复合合材材料料具具有有很很高高的的刚刚性性和和尺尺寸寸稳稳定定性性，同同时时兼兼有有优优良良的的耐耐热热性性和和冲冲击击韧韧性性，广广泛泛应应用用于于制制造造打打字字机机、复复印印机机等等设设备备的的外外壳壳、框框架架等等，而而且且整整体成本比金属材料可降

94、低体成本比金属材料可降低20%30%。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物（2）其他苯乙烯类的新树脂）其他苯乙烯类的新树脂 ABS树树脂脂中中，由由于于聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶胶中中存存在在不不饱饱和和双双键键，在光、氧作用下容易老化。在光、氧作用下容易老化。 为为 了了 克克 服服 ABS的的这这一一缺缺点点，开开发发了了结结构构和和性性能能上上与与ABS相相近近的的一一些些聚聚合合物物合合金金。如如丙丙烯烯腈腈 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 苯苯乙乙烯烯（ ACS）树树脂脂、丙丙烯烯腈腈 丙丙烯烯酸酸酯酯 苯苯乙乙烯烯（ AAS）树树脂脂、甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯 丁丁二二烯烯 苯苯乙乙烯烯（ MBS

95、）树树脂脂、甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯 丙丙烯烯腈腈 丁丁二二烯烯 苯苯乙乙烯烯（ MABS）树树脂脂等等。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 以以丙丙烯烯酸酸酯酯弹弹性性体体取取代代聚聚丁丁二二烯烯进进行行接接枝枝共共聚聚而而得得的的AAS合合金金，耐耐候候性性优优于于 ABS，在在室室外外曝曝露露 15个个月月后后，抗抗冲冲击击强强度度和和伸伸长长率率几几乎乎没没有有降降低低。 AAS的的使使用用温温度度很很宽宽，可可在在 20到到70范范围围内内保保持持良良好好的的使使用用性性能能。适适于于制制作作室室外外用用的的各各种种器器具具，如如汽汽车车车车身身，农农机机零零部部件件、交交通通路路标

96、标以以及仪表外壳、家具等。及仪表外壳、家具等。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用用不不含含双双键键的的氯氯化化聚聚乙乙烯烯取取代代 ABS中中的的聚聚丁丁二二烯烯制制得得的的ACS树树脂脂，可可使使耐耐候候性性大大幅幅度度提提高高。 ACS中中由由于于引引入入了了氯氯原原子子，阻阻燃燃性性也也比比 ABS有有明明显显改改善善，且且成成型型收收缩缩率率低低，尺尺寸寸稳稳定定性性较较好好。 ACS主主要要用用途途是是可可代代替替木木材材，制制造造室室外外用品等。用品等。 MBS树树脂脂的的最最大大特特点点是是透透明明性性好好，透透光光率率可可达达 85 ，其他性能与其他性能与ABS相近。相近。