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1、第第8 8章章 氧化还原反应氧化还原反应第一节第一节 基基 本本 概概 念念化合价是指元素的原子能够化合或取代一价原子（如化合价是指元素的原子能够化合或取代一价原子（如H）或一价原子团）或一价原子团(如如OH-)的数目的数目对于混合价态的化合物，如：对于混合价态的化合物，如：Fe3O4,不能准确地判断元素不能准确地判断元素的化合价。的化合价。化学反应如从电子得失来分，可分为氧化还原反应和化学反应如从电子得失来分，可分为氧化还原反应和非氧化还原反应。非氧化还原反应。没体现出化合价的正负，既然是数目，化合价就不能为没体现出化合价的正负，既然是数目，化合价就不能为分数。分数。氧化数：氧化数：指某元素
2、一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。氧化数可以是正数、负数，也可是整数、分数。氧化数可以是正数、负数，也可是整数、分数。一、一、一、一、 氧化数氧化数氧化数氧化数氧化数的确定规则氧化数的确定规则1. 1. 离离子子型型化化合合物物：氧氧化化数数“离离子子电电荷荷”NaCl2. 2. 共共价价化化合合物物：氧氧化化数数“形形式式电电荷荷数数”3. 3. 规定：规定：单质中，元素氧化数单质中，元素氧化数0。正正常常氧氧化化物物中中O(-2)；例例外外：过过氧氧化化物物
3、中中O(-1)；OF2中中O(+2)一般一般H(+1)，例外：例外：活泼金属氢化物中活泼金属氢化物中H(-1)。4.4. 结构未知或组成复杂的化合物结构未知或组成复杂的化合物分子或离子的总电荷数各元素氧化数的代数和分子或离子的总电荷数各元素氧化数的代数和-1+1+1-1(a)H2SO4+6；(b)K2S2O8+7；(c)SO32-+4例：例：确定下列化合物中确定下列化合物中S原子的氧化数：原子的氧化数：(a)H2SO4；(b)K2S2O8(c)SO32-O2；Fe3O4； H5IO6 例：例：确定下列物质中元素原子的氧化数确定下列物质中元素原子的氧化数0；O（-2）Fe(+8/3);H(+1)
4、O(-2)I(+7)分子或离子的总电荷数各元素氧化数的代数和分子或离子的总电荷数各元素氧化数的代数和二、氧化和还原的定义二、氧化和还原的定义二、氧化和还原的定义二、氧化和还原的定义氧化还原反应：氧化还原反应：氧化还原反应：氧化还原反应：元素的氧化数在反应前后有变化的反应元素的氧化数在反应前后有变化的反应元素的氧化数在反应前后有变化的反应元素的氧化数在反应前后有变化的反应氧化数氧化数物质物质反应过程中反应过程中反应类型反应类型降低降低氧化剂氧化剂被还原被还原还原还原升高升高还原剂还原剂被氧化被氧化氧化氧化Zn+Cu2+=Zn2+Cu反应过程中氧化和还原是同时进行的反应过程中氧化和还原是同时进行的
5、一般氧化还原反应一般氧化还原反应2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀稀)2MnSO4+6K2SO4+3H2O自身氧化自身氧化还原反应还原反应一个化合物中的不同元素的氧化数既有升高又有降低一个化合物中的不同元素的氧化数既有升高又有降低2NaNO3=2NaNO2+O2歧化反应歧化反应一种单质或化合物同一元素的氧化数既有升高又有降低一种单质或化合物同一元素的氧化数既有升高又有降低3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2O氧化还原反应的类型氧化还原反应的类型Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化还原反应氧化还原反应Cu2+2eCu还原反应，还原反应，Cu2+氧化剂氧化剂ZnZn2+2e氧化反
6、应，氧化反应，Zn还原剂还原剂两个半反应：两个半反应：如果一个氧化还原反应组成原电池：如果一个氧化还原反应组成原电池：氧化还原反应：电池反应氧化还原反应：电池反应半反应：半电池反应（电极反应）半反应：半电池反应（电极反应）二、氧化还原半反应二、氧化还原半反应二、氧化还原半反应二、氧化还原半反应第二节第二节氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化数法和离子电子法氧化数法和离子电子法氧化数法和离子电子法氧化数法和离子电子法一、氧化数法一、氧化数法一、氧化数法一、氧化数法配平原则：配平原则：使氧化剂和还原剂得失电子的总数相等。使氧化剂和还原剂得失电子的总数相等。 被氧化的元素氧化数的升高
7、总数被氧化的元素氧化数的升高总数被还原的元素氧化数的降低总数被还原的元素氧化数的降低总数相等相等配平步骤：配平步骤：配平步骤：配平步骤： （1）写出未配平的基本反应式，标出氧化剂、还原剂中写出未配平的基本反应式，标出氧化剂、还原剂中氧化数变化的原子氧化数值。氧化数变化的原子氧化数值。+50-1+5HClO3+P4HCl+H3PO4氧化剂还原剂氧化剂还原剂（2 2）计算出氧化剂和还原剂中氧化数的变化值。）计算出氧化剂和还原剂中氧化数的变化值。Cl下降值：下降值：(-1)(+5)=64个个P原子上升值：原子上升值：(+5)04=20(3)(3)求出氧化数升高和降低的最小公倍数，使氧化数求出氧化数升
8、高和降低的最小公倍数，使氧化数的升高和降低值相等。的升高和降低值相等。 103 10HClO3+3P410HCl+12H3PO4氧化剂、还原剂前加相应系数氧化剂、还原剂前加相应系数（4）配平氧化数没有变化的其它原子数。再核对配平氧化数没有变化的其它原子数。再核对氧和氢的原子数氧和氢的原子数。（产物多。（产物多36个，个，18个个O）10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO410HClO3+3P410HCl+12H3PO4配平配平H+、OH-和和H2O的方法供参考的方法供参考注意：酸介质酸介质(不出现不出现OH)碱介质碱介质(不出现不出现H+)一边多一边多n个个O加加n个个H
9、2O，另一边加，另一边加2n个个OH一边少一边少n个个O加加n个个H2O，另一边加，另一边加2n个个H+中性介质中性介质 一边多一边多n个个O则加则加2n个个H+，另一边，另一边加加n个个H2O 酸性介质酸性介质一边多一边多n个个O则加则加n个个H2O，另一边，另一边加加2n个个OH碱性介质碱性介质氧化还原反应配平的两个基本要求例：例：找出氧化数变化的找出氧化数变化的最小公倍数最小公倍数，调整系数，使，调整系数，使氧化数变化相等氧化数变化相等原子个数配平：先看原子个数配平：先看K,S；再看再看H,O配平方程式：配平方程式：KMnO4+K2SO+H2SO4MnSO4+K2SO4K: 反应物反应物
10、2+52产物物52产物少个产物少个K,故产物故产物K2SO4变成变成K2SO4S:反应物反应物5+1产物产物2+6反应物少个，在反应物少个，在H2SO4变为3 H2SO4H: 反应物反应物产物产物,产产物比反应物少个物比反应物少个H：产产物比反应物少物比反应物少3个个O产物应加产物应加3H2O,使反应前后使反应前后H,O原子数相等原子数相等2KMnO4+5K2SO+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O 例：例：配平配平Cl2+KOHKClO3+KCl方程式方程式(1)找出氧化数有变化最小公倍数：找出氧化数有变化最小公倍数：Cl2+KOHKClO3+KCl升高升高降低降低+5-1C
11、l2+KOHKClO3+5KCl3Cl2+6KOH=KClO3+5KCl+3H2O3Cl2+KOHKClO3+5KCl(2)在相应原子前加上相应系数，在相应原子前加上相应系数，(3)观察法配平和（产物少观察法配平和（产物少6个个H,3个个O） 配平配平Cl和和K二、离子二、离子二、离子二、离子电子法电子法电子法电子法 将氧化还原反应的离子式改写为半反应式，先将半反应式将氧化还原反应的离子式改写为半反应式，先将半反应式配平，然后将半反应加合起来，消去其中的电子即可。配平，然后将半反应加合起来，消去其中的电子即可。配平步骤配平步骤用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物反应分解为两
12、个半反应式，配平半反应反应分解为两个半反应式，配平半反应根据电荷守恒，以适当系数乘两个半反应根据电荷守恒，以适当系数乘两个半反应合并、整理，得配平的离子方程式。合并、整理，得配平的离子方程式。配平原则配平原则-电荷守恒；原子数守恒电荷守恒；原子数守恒用离子电子法配平用离子电子法配平KMnO4+H2SO4+H2O2K2SO4+MnSO4+O2+H2O(1)找出氧化数变化的氧化剂、还原剂及其对应产物找出氧化数变化的氧化剂、还原剂及其对应产物(2)MnO4-Mn2+H2O2O2(2)配平原子数。若反应物中多氧，在酸性溶液中加配平原子数。若反应物中多氧，在酸性溶液中加H+：MnO4-+8H+Mn2+4
13、H2OH2O2O2+2H+7+2-10(4)两个半反应式相加（两个半反应式相加（2+5），得到离子反应），得到离子反应方方程式：程式：2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+8H2O+K2SO4(5)用观察法添加反应物和产物中的相应离子就得到配平的用观察法添加反应物和产物中的相应离子就得到配平的化学反应方程式：化学反应方程式：离子离子离子离子电子法只适应于水溶液中电子法只适应于水溶液中电子法只适应于水溶液中电子法只适应于水溶液中(3)配平电荷数，并找出得失电子数的最小公倍数：配平电荷数，并找出得失电子数的最小公倍
14、数：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2OH2O2O2+2H+2e25例：例：用半反应法配平方程式用半反应法配平方程式3+2得得解：解：2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O一、一、一、一、 原原原原 电电电电 池池池池Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化还原反应氧化还原反应Cu2+2eCu半反应半反应半电池反应半电池反应ZnZn2+2e半反应半反应半电池反应半电池反应将两个半电池设计成一个原电池，构成将两个半电池设计成一个原电池，构成Cu-Zn原电池原电池第三节
15、第三节氧化还原反应和电化学氧化还原反应和电化学Cu-Zn原电池原电池ZnZn2+2eCu2+2eCuZn片溶解片溶解Cu沉积沉积产生电流产生电流 盐桥盐桥盐桥盐桥通常内盛饱和通常内盛饱和KCl溶液溶液(以琼脂作成冻胶以琼脂作成冻胶)目的：目的：沟通两个半电池，形成闭合回路；沟通两个半电池，形成闭合回路； 平衡电荷，使两个平衡电荷，使两个 半电池保持平衡半电池保持平衡使化学能转变为电能使化学能转变为电能原电池原电池锌电极锌电极ZnZn2+2e氧化反应氧化反应（负极负极）铜电极铜电极Cu2+2eCu还原反应还原反应（正极正极）半电池反应：半电池反应：（+）Cu2+2eCu（-）ZnZn2+2e电池
16、反应电池反应（+）+（-）：）：ZnCu2+Zn2+Cu氧化还原反应氧化还原反应电极反应电极反应电极反应电极反应电极反应中电极反应中氧化数高氧化数高的为的为氧化型物质氧化型物质，Cu2+、Zn2+氧化数低氧化数低的为的为还原型物质还原型物质Cu、Zn一个氧化还原反应可以组成原电池一个氧化还原反应可以组成原电池如：如：氧化还原反应氧化还原反应：Zn+2H+=Zn2+H2电池反应：电池反应：Zn+2H+=Zn2+H2电极反应：电极反应：ZnZn2+2e2H+2eH2电极反应中电极反应中氧化数高氧化数高的为的为氧化型物质氧化型物质氧化数低氧化数低的为的为还原型物质还原型物质氧化型物质氧化型物质:Zn
17、2+;还原型物质还原型物质:Zn氧化型物质氧化型物质:H+;还原型物质还原型物质:H2（-）（+）原电原电池表示符号：池表示符号：()Zn|Zn2+(C1)|Cu2+(C2)|Cu()原电池由电极和盐桥组成的，电极由电对和导体组成；原电池由电极和盐桥组成的，电极由电对和导体组成；电对是电对是由电极反应中由电极反应中氧化型物质氧化型物质和对应的和对应的还原型物质还原型物质组成。组成。电对的表示：电极反应中，电对的表示：电极反应中，氧化型物质氧化型物质/还原型物质还原型物质氧化数高氧化数高的为的为氧化型物质氧化型物质，氧化数低氧化数低的为的为还原型物质还原型物质ZnZn2+2eCu2+2eCu氧化
18、型物质氧化型物质 Zn2+； 氧化型物质氧化型物质 Cu2+ 还原型物质还原型物质 Zn；还原型物质还原型物质 Cu电对：电对：Zn2+/Zn Cu2+/Cu电池反应电池反应ZnCu2+Zn2+Cu如如：电极反应：电极反应 Ag+eAg 的电对：的电对： Ag+/Ag电对：电对：氧化型物质氧化型物质/还原型物质还原型物质Fe3+eFe2+的电对的电对Fe3+/Fe2+Cu-Zn原原电电池池中中，为为什什么么电电子子由由锌锌极极到到铜铜极极？外外电电路路中中为何产生电流为何产生电流?Zn2+/ZneCu2+/Cu电极电势电极电势由于由于Cu电极和电极和Zn电极存在电势差，电极存在电势差，即即Cu
19、2+/Cu，Zn2+/Zn两电对存在电极电势差两电对存在电极电势差Cu-Zn原电池中，存在两个电极反应：原电池中，存在两个电极反应：（-）ZnZn2+2e(+）Cu2+2eCu电对：电对：Zn2+/ZnCu2+/Cu金属和溶液之间的电势差金属和溶液之间的电势差金属和溶液之间的电势差金属和溶液之间的电势差-电极的电极电势，用电极的电极电势，用电极的电极电势，用电极的电极电势，用 表示表示表示表示二、二、电电极极电电势势+-+锌电极的双电层锌电极的双电层铜电极的双电层铜电极的双电层双电层理论双电层理论M(s)Mn+(aq)+ne溶解溶解沉淀沉淀M活泼活泼，易失电子，溶解趋势大，金属表面留下，易失电
20、子，溶解趋势大，金属表面留下电子电子呈呈负电负电性而金属离子进入溶液，在电极附近呈正电性。形成双电层。性而金属离子进入溶液，在电极附近呈正电性。形成双电层。M不活泼不活泼:沉积沉积溶解溶解两电极只要存在电极电势差，组成原电池就会两电极只要存在电极电势差，组成原电池就会产生电流产生电流锌锌电极的电极电势：电极的电极电势：电极的电极电势：电极的电极电势： Zn2+/Zn，铜铜电极的电极电势：电极的电极电势：电极的电极电势：电极的电极电势： Cu2+/Cu锌锌电极电极电极电极和铜和铜电极的电极电势存在差别，电极的电极电势存在差别，电极的电极电势存在差别，电极的电极电势存在差别，Zn电极的电极电势较电
21、极的电极电势较低低Cu电极电极的电极电势较的电极电势较高高两极相连，产生电流两极相连，产生电流两极相连，产生电流两极相连，产生电流Cu-Zn原原电电池池中中，锌锌电电电电极极极极、铜铜电电电电极极极极的的的的电电电电极极极极电电电电势势势势分别是其对应电对的分别是其对应电对的分别是其对应电对的分别是其对应电对的电极电势电极电势电极电势电极电势 Zn2+/Zn Zn2+/Zn（2） 值大小还与离子浓度、温度、介质有关值大小还与离子浓度、温度、介质有关值大小还与离子浓度、温度、介质有关值大小还与离子浓度、温度、介质有关（3 3）原电池的电动势：）原电池的电动势：）原电池的电动势：）原电池的电动势：
22、E=E= (+)(+) (-)(-) Cu-Zn原电池电动势原电池电动势： E=E= ( (Cu2+/Cu ) ) ( (Zn2+/Zn ) ) 液体浓度为液体浓度为1mol/L1mol/L气体分压均为气体分压均为1101105 5 Pa Pa 液体和固体均为稳定的纯净物液体和固体均为稳定的纯净物1. 1. 标准电极电势标准电极电势三、标准电极电势三、标准电极电势电极电势的绝对值无法测定，电极电势的绝对值无法测定，选用标准氢电极为标准。选用标准氢电极为标准。Pt|H2|H+2.标准氢电极标准氢电极规定：规定：规定：规定：标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势标准氢电极的电
23、极电势为零，为零，为零，为零，即即即即 (H(H+ +/H/H2 2)=0)=0 H+=1mol/LPH2=1105Pa电极反应电极反应：2H+2eH2在铂片和酸溶液之间的电势差在铂片和酸溶液之间的电势差在铂片和酸溶液之间的电势差在铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势就是标准氢电极的电极电势就是标准氢电极的电极电势就是标准氢电极的电极电势. .标准电极电势的测定标准电极电势的测定标准电极电势的测定标准电极电势的测定标准锌电极与标准氢电极构成原电池标准锌电极与标准氢电极构成原电池(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)电池电动势电
24、池电动势(E)为为0.762VE (H+/H2) -(Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn)-0.762V(Cu2+/Cu)=+0.3419V依次测出各电极标准依次测出各电极标准电极电势电极电势标准铜电极与标准氢电极构成原电池标准铜电极与标准氢电极构成原电池代数值越大代数值越大( (越正），即氧化型的氧化性越强；越正），即氧化型的氧化性越强； 代数值越小（越负）代数值越小（越负）, , 即还原型的还原性越强。即还原型的还原性越强。对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，对同一电对而言，氧化型的氧化性越强， 还原型的还原性就越弱，反之亦然。还原型的还原性就越弱，反之亦然。注意：注意：电极电势是一个电对
25、的电势，每个电对有一个对电极电势是一个电对的电势，每个电对有一个对电极电势是一个电对的电势，每个电对有一个对电极电势是一个电对的电势，每个电对有一个对 应的电极反应。应的电极反应。应的电极反应。应的电极反应。电极反应一般形式：电极反应一般形式：氧化型氧化型ne-还原型还原型 电极的电极电势电极的电极电势电极的电极电势电极的电极电势: : : : 氧化型氧化型/ /还原型还原型如：如：MnO4-/Mn2+=1.51VMnO4-氧化性较强，氧化性较强，Mn2+还原性较弱还原性较弱 标准电极电势是强度性质，决定于电极本身，标准电极电势是强度性质，决定于电极本身，与反应的计量系数无关与反应的计量系数无
26、关Cl2 + 2e- 2Cl- =1.358V1/2Cl2 + e- Cl- =1.358V 介质不同，介质不同，不同，有酸表不同，有酸表A和碱表和碱表B非水体系的氧化还原反应不能用电极电势来讨论非水体系的氧化还原反应不能用电极电势来讨论与反应速度无关与反应速度无关4. 电极类型电极类型 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 气体气体- -离子电极离子电极电极符号电极符号Zn Zn2+(c)电极符号电极符号Pt H2(p) H+(c) 氧化还原电极氧化还原电极Pt Fe3+(c1),Fe2+(c2)电极反应：电极反应：Zn2+2e-Zn(s)电极反应：电极反应：2H+2e-H2Fe3+e-
27、Fe2+ 5.原电池的表示法原电池的表示法界面界面界面界面c1盐桥盐桥c2界面界面(-)PtH2(105Pa) H+(lmolL- -1)Cu2+(lmolL- -1) Cu(+)原电池的电动势原电池的电动势E正正负负原电池的标准电动势原电池的标准电动势E正正负负电极反应电极反应（半（半反应）均表示为还原过程反应）均表示为还原过程氧化型氧化型+ne-还原型还原型常常与酸碱性有关常常与酸碱性有关,有酸表有酸表(A)和碱表和碱表(B)(一一)、标准电极电势表、标准电极电势表电极反应有电极反应有H+，查酸表；有，查酸表；有OH，查碱表。，查碱表。无无H+，OH出现，介质不影响存在方式出现，介质不影响
28、存在方式查酸表查酸表X2+2e=2X四四、标准电极电势表及应用标准电极电势表及应用 如：如：Fe3+e-Fe2+Fe+/Fe = 0.771V电对：电对：Hg2Cl2/Hg的电极反应（半反应）：的电极反应（半反应）： Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-电对：电对：MnO4-/Mn2+酸性介质中的酸性介质中的电极反应（半反应）电极反应（半反应）MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O电极反应：电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-的电对：的电对：电对：电对：AgCl/Ag(二二)、标准电极电势表的应用、标准电极电势表的应用1.判断氧化剂、还原剂的强弱判断氧化剂、还原剂的强弱越大，氧化型物质得电子
29、能力越强，其氧化性越强越大，氧化型物质得电子能力越强，其氧化性越强越小，还原型物质失电子能力越强，其还原性越强越小，还原型物质失电子能力越强，其还原性越强例例：Zn2+2e-Zn (Zn2+/Zn)-0.762VCu2+2e-Cu(Cu2+/Cu)=+0.3419V 氧化型氧化型还原型还原型氧化性：氧化性：Cu2+Zn2+;还原性：还原性：ZnCuP254,表表8.1例例：比较不同物质氧化性强弱：比较不同物质氧化性强弱MnO4-/Mn2+ =1.51V, Cl2/Cl- = 1.3583VMnO4-氧化性大于氧化性大于Cl2同同一一物物质质在在某某一一电电对对中中是是氧氧化化型型，在在另另一一
30、电电对对中中可可能能是还原型是还原型Fe3+/Fe2+Fe2+/Fe电极电势高的物质氧化性强，电极电势低的还原性强；电极电势高的物质氧化性强，电极电势低的还原性强；因此，因此，电极电势高的电极电势高的氧化性物质氧化性物质能氧化电极电势低的能氧化电极电势低的还还原性物质原性物质。注意：注意：有有一一含含有有Cl-、Br-、I-的的混混合合溶溶液液，欲欲使使I-氧氧化化为为I2，而而Br-和和Cl-不不发发生生变变化化。在在常常用用的的氧氧化化剂剂 H2O2、Fe2(SO4)3和和KMnO4中选择哪一种合适？中选择哪一种合适？例例2. 2. 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向(Cu2+/
31、Cu)=+0.3419V，(Zn2+/Zn)-0.762VCu2+Zn=Cu+Zn2+ E (+)- ()0 强氧化剂强氧化剂1+强还原剂强还原剂2=弱还原剂弱还原剂1+弱氧化剂弱氧化剂2E(+)-()0正向自发正向自发E(+)-()0正向自发正向自发E(+)-()0,反应按设定的方向进行反应按设定的方向进行,反之则不能反之则不能 标准状态下按假定方向进行标准状态下按假定方向进行标准状态下按假定方向进行标准状态下按假定方向进行假定反应按正方向进行，则假定反应按正方向进行，则例例0故故Fe可置换可置换Cu2+，能正向进行能正向进行例例Cu2+/Cu = 0.3423V, Fe2+/Fe = -0
32、.447V能否正向进行？能否正向进行？例例:将将Cu放入放入Fe3+溶液中，能否发生反应？溶液中，能否发生反应？首先确定如反应发生谁做氧化剂，谁做还原剂；首先确定如反应发生谁做氧化剂，谁做还原剂；Cu氧化数是氧化数是0，只能升高，只能做，只能升高，只能做还原剂还原剂，Fe3+可以得电子，氧化数降低，做可以得电子，氧化数降低，做氧化剂氧化剂Fe+/Fe = 0.77V ，Cu2+/Cu = 0.337V 查表：查表：Fe3+3eFe= - 0.036VFe3+e Fe2+= 0.77VCu2+2eCu= 0.337V Cu+e Cu= 0.522V电池电电池电动势越大，氧化还原反应进行的程度越大
33、。动势越大，氧化还原反应进行的程度越大。选做氧化剂的选做氧化剂的最大的电对，做还原剂最大的电对，做还原剂最小的电对，最小的电对，E=Fe+/Fe-Cu2+/Cu=0.433V0故故FeCl3可溶解可溶解Cu板板例例：为什么不能用铁制品装：为什么不能用铁制品装CuSO4溶液，也不能用铜器装溶液，也不能用铜器装FeCl3溶液。溶液。Cu2+/Cu=0.3419V，Fe2+/Fe=-0.447V，Cu2+会氧化会氧化Fe,所以用铁制品装所以用铁制品装CuSO4溶液，铁制品会被溶解。溶液，铁制品会被溶解。Cu2+Fe=Fe2+CuFe3+/Fe2+=0.771V,Cu2+/Cu=0.3419VFe3+
34、会氧化会氧化Cu,也不能用铜器装也不能用铜器装FeCl3溶液。溶液。2Fe3+Cu=2Fe2+Cu2+例：例：FeCl2溶液为什么不能久放。溶液为什么不能久放。O2/H2O=1.229V,Fe3+/Fe2+=0.771V,可知，空气中的氧可以把可知，空气中的氧可以把Fe2+氧化氧化Fe3+,固固FeCl2溶液不可久放在空气中。溶液不可久放在空气中。例：例：Sn4+/Sn2+=0.14V，Fe3+/Fe2+=0.77V，则不能共存，则不能共存于同一溶液中的一对离子是（于同一溶液中的一对离子是（）A.Sn4+，Fe2+B.Fe3+，Sn2+B.C.Fe3+，Fe2+D.Sn4+，Sn2+热力学：热
35、力学：rG0，正向自发进行，正向自发进行(氧化氧化-还原反应还原反应)对对于于一一个个氧氧化化还还原原反反应应，将将它它设设计计为为一一个个原原电电池池，自自由能的减小应等于电池做的最大功由能的减小应等于电池做的最大功rGWQEnFE五、电动势与自由能的关系五、电动势与自由能的关系 rGnFE (标准状态标准状态)rG氧化还原反应氧化还原反应ErG:体系标准自由能变体系标准自由能变E:电池的标准电动势电池的标准电动势n:为反应过程中转移的电子数为反应过程中转移的电子数F:法拉第常数法拉第常数,9.65104Cmol-1 r rGG ,E,E 都可判断氧化还原反应方向和限度都可判断氧化还原反应方
36、向和限度都可判断氧化还原反应方向和限度都可判断氧化还原反应方向和限度rG-2.303RTlgK=nFErG-RTlnK=-2.303RTlgK例：例：计算标准状况下计算标准状况下2Fe3+2I-=2Fe2+I2反应的反应的rG和和E，判断此反应能否进行？并用原电池符号表示此反应判断此反应能否进行？并用原电池符号表示此反应解：解：此反应能自发进行此反应能自发进行电池符号电池符号（-）Pt I2 I-|Fe3+,Fe2+ Pt(+)对氧化还原反应对氧化还原反应rGnFErGRTlnK-2.303RTlgK=nFE298K时时K与与E的关系的关系六、氧化还原反应的平衡常数六、氧化还原反应的平衡常数n
37、:为反应过程中转移的电子数为反应过程中转移的电子数解解例：例：求求Cu2+Zn=Cu+Zn2+在在298K时的标准平衡常数时的标准平衡常数此反应进行的非常彻底此反应进行的非常彻底例：例：根据根据(AgCl/Ag)，(Ag+/Ag)，求，求AgCl(s)的的KSP解解:Ag+ClAgCl(s)K =1/KSP(+)(Ag+/Ag)=0.7996V()=(AgCl/Ag)0.2223V(+)Ag+e-Ag(-)AgCl+e-Ag+Cl-Ag+Cl+AgAgCl(s)+AgE= (+)-()七、七、Nernst方程方程实验室制氯气：实验室制氯气：MnO2+4HCl(浓浓)MnCl2+Cl2+2H2O
38、MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O(+)=1.224VCl2+2e=2Cl-()=1.358VE E -0.134V0-0.134V0,E0,正向自发正向自发正向自发正向自发 值除与电极本性有关外，还与离子浓度、温度、介质有值除与电极本性有关外，还与离子浓度、温度、介质有值除与电极本性有关外，还与离子浓度、温度、介质有值除与电极本性有关外，还与离子浓度、温度、介质有关，前面讨论的均为标准态的情况，关，前面讨论的均为标准态的情况，关，前面讨论的均为标准态的情况，关，前面讨论的均为标准态的情况，能斯特方程表达了浓度对电极电势的影响。能斯特方程表达了浓度对电极电势的影响。MnO2/Mn2+ Cl
39、2 /Cl- aA+bB=dD+eE等温式：等温式：rGrG+RTlnJ (J：活度商：活度商)2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+求在非标准状况下的求在非标准状况下的E=？rGrG+RTlnJR=8.314JK-1mol-1，T =298.15K，F =96500Jmol-1，n=2代入代入稀溶液中，活度稀溶液中，活度近似为浓度近似为浓度2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+Sn4+2e-=Sn2+Fe3+e-=Fe2+(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)-(0.0592/1)lgFe2+/Fe3+电池反应电池反应aA+bB=cC+dD-电池电动势电池电动势Nernst方程方程
40、电极反应电极反应氧化型氧化型+ne-=还原型还原型-电极电势电极电势Nernst方程方程注意：注意：氧氧化化型型和和还还原原型型是是浓浓度度（严严格格应应是是活活度度），方方次次等等于在电极反应中的系数于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度纯固体、纯液体、纯固体、纯液体、H2O的浓度为的浓度为1，浓度单位为，浓度单位为molL-1，气体用活度表示。气体用活度表示。例例例例：电池电动势：电池电动势：电池电动势：电池电动势例例：电极电势：电极电势Fe3+e-Fe2+MnO2+4H+2e-Mn2+2H2OO2+4H+4e-2H2O2H+2e
41、-H2(H+/H2)=(H+/H2)+(0.0592/2)lgH+2/P(H2)/p1.1.离子浓度改变时离子浓度改变时离子浓度改变时离子浓度改变时 的变化的变化的变化的变化 例例1：298K时将时将Ag放在放在0.1mol/L的的Ag+溶液中溶液中Ag+e=Ag(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+=0.7996+0.0592lg0.1=0.7404V八、八、Nernst方程的应用方程的应用例例2：I2在在0.01mol/L的的KI溶液中溶液中I2(s)+2e=2I氧化型氧化型减小时，减小时，减小减小;还原型还原型减小时，减小时，增加增加例例3：计算计算pH等于等于(a)
42、1.00,(b)2.00,(c)3.00的水溶液中的水溶液中氢电极的电极电势氢电极的电极电势(a)(H+/H2)=0.0592V1.00=0.0592V(b)(H+/H2)=0.0592V2.00=0.118V(c)(H+/H2)=0.0592V3.00=0.178V解：解： 2H+ + 2e- H2(g) 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度都是改变了电对中的有关离子浓度-引起引起的变化的变化例：例：已知：已知：(Ag+/Ag)
43、=0.7996V求求(AgCl/Ag)=? Ksp=1.7710-10A、沉、沉淀的生成对电极电势的影响淀的生成对电极电势的影响解：解：Ag+e-Ag (Ag+/Ag)=0.7996V AgCl+e-Ag+Cl- (AgCl/Ag)=?(+)(-)电池反应电池反应(+)-(-)： Ag+Cl-AgClK=1/KspE= (Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)=(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)- (AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)-0.0592lg1/Ksp(AgCl/Ag)=0.222V例：例：已知：已知：(Ag+/Ag)=0.7996V求求(AgCl/
44、Ag)=? Ksp=1.7710-10(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+=(Ag+/Ag)+0.0592lg(Ksp/Cl-)解解：AgCl+e-Ag+Cl-(AgCl/Ag)=?Ag+e-Ag=(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp=0.222V另另：Cu2+2eCu CuS+2eCu+S2-(CuS/Cu)=?(CuS/Cu)=(Cu2+/Cu)=(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lgKsp氧化型物质生成沉淀，还原型呢？氧化型物质生成沉淀，还原型呢？例：例：Cu2+e-Cu+(Cu2+/Cu+)=0.153vCu2+I-+e-CuI(Cu
45、2+/CuI)=?(Cu2+/CuI)=(Cu2+/Cu+)Cu2+I-+e-CuI标准态时，标准态时，Cu2+=I-=1mol/L氧化型物质生成沉淀氧化型物质生成沉淀还原型物质生成沉淀还原型物质生成沉淀(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp 氧化型氧化型+ne+ne- - 还原型还原型例例：判判断断反反应应：2Cu2+4I=2CuI+I2(s)在在标标准准态态下下能能否否自自发进行？发进行？Ksp(CuI)=1.2710-12(Cu2+/Cu+)=0.153V(I2/I)=0.535VE=0.857-0.535=0.322V0标准状态自发标准状态自发CuCu2+2+和和
46、和和I I- -不能共存不能共存不能共存不能共存(-)(I2/I)=0.535V当当Cu2+=I=1mol/L时，时，是标准态是标准态(+)(Cu2+/CuI)=?0.857VCu2+I-+e-CuII2+2e-2I-例例：(Co3+/Co2+)=1.84VKsp(Co(OH)3)=1.6 10-44，Ksp(Co(OH)2)=1.06 10-15求：求：(Co(OH)3/Co(OH)2)(Co(OH)3/Co(OH)2)=(Co3+/Co2+) (Co3+/Co2+)+0.0592lg=1.84+0.0592lg(1.6 10-44/1.06 10-15)=0.11VCo(OH)3+e-Co
47、(OH)2+OH-Co3+e-Co2+例：例：已知：已知：298.15K时，时，AgI的的Ksp=8.5210 17；电极反应电极反应Ag+e-Ag的的（Ag+/Ag)=0.7996V。求：求：(1)电极反应电极反应AgI(s)+e-Ag+I-的的；(2)反应反应2Ag(s)+2H+(aq)+2I-(aq)H2(g)+2AgI(s)的的和和K，并说明，并说明Ag能否溶于氢碘酸溶液。能否溶于氢碘酸溶液。解解(1)(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp=0.7996+0.0592lg(8.5210-17)=-0.1517V(2)E=(H+/H2)-(AgI/Ag)=0-(-0.
48、1517)=0.1517V=- nF E =-29.28kJmol-1log K= n E /0.0592=5.125K=1.33105因为因为0，Ag能溶于氢碘酸溶液能溶于氢碘酸溶液B、弱、弱电解质的生成对电极电势的影响电解质的生成对电极电势的影响HAcH+Ac-2H+2e-H2解：解：例2H+2e=H2(H+/H2)=0V pH2=P2H2O+2e=H2+2OH(H2O/H2)=?2H2O+2e=H2+2OH标准态，标准态，OH-=1molL-1氧化型形成沉淀、弱电解质，氧化型形成沉淀、弱电解质，氧化型形成沉淀、弱电解质，氧化型形成沉淀、弱电解质， 减小减小减小减小 解：解：(H2O/H2
49、)=(H+/H2)氧化型氧化型+ne- +ne- 还原型还原型氧化型物质生成沉淀氧化型物质生成沉淀(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp氧化型物质生成弱电解质氧化型物质生成弱电解质(HAc/H2)=(H+/H2)+0.0592lgKa氧化型物质生成氧化型物质生成H H2 2O O(H2O/H2)=(H+/H2)+0.0592lgKw2.2.离子浓度改变对氧化还原方向的影响离子浓度改变对氧化还原方向的影响离子浓度改变对氧化还原方向的影响离子浓度改变对氧化还原方向的影响例例：判断判断2Fe3+2I=2Fe2+I2（1）标态）标态（2）Fe3+=I=0.001molL-1,Fe
50、2+=1molL-1E0正向自发正向自发(2)一般：标准态时，一般：标准态时，E0.5V,改变浓度改变浓度,方向不会改变方向不会改变 标准态时，标准态时，E 左左能歧化能歧化能歧化能歧化例：例：ClO3-1.214HClO21.645HClO?右右 左左；2HClO2=H+ClO3-+HClOMnO4-+0.558MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.541Mn2+那些离子可歧化？那些离子可歧化？酸性介质酸性介质:MnO42-、Mn3+离子可歧化离子可歧化(MnO2/Mn2+)MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O(MnO4/Mn2+)MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O(Cr2O
51、72/Cr3+)Cr2O72+14H+6e=2Cr3+7H2O(O2/H2O)O2+4H+4e=2H2O电对的电极反应有电对的电极反应有H+参加，参加，受受H+影响影响在在在在等等等等温温温温条条条条件件件件下下下下，把把把把电电电电极极极极电电电电势势势势随随随随pHpH值值值值变变变变化化化化的的的的关关关关系绘成图，就称为系绘成图，就称为系绘成图，就称为系绘成图，就称为电势电势电势电势pHpH图图图图 二、电势二、电势二、电势二、电势-pH-pH图图图图水作氧化剂，放出氢气水作氧化剂，放出氢气水的电势水的电势pH图图水作水作还原剂，还原剂，放出氧气放出氧气2H2O+2e=H2+2OH(H
52、2O/H2)=-0.8277VO2+4H+4e=2H2O(O2/H2O)=1.229V水作为氧化剂、还原剂时涉及两个半反应水作为氧化剂、还原剂时涉及两个半反应(H2O/H2)=(H2O/H2)+0.0592/2lgp(H2)/P-1OH-2=-0.8277-0.0592lgOH-=-0.8277+0.0592POH=-0.0592PH(H2O/H2)-PH作图，直线，作图，直线，氢线氢线(O2/H2O)-PH作图，直线，作图，直线，氧线氧线水的电势水的电势-pH图图a氢氢线线-水水作作氧氧化化剂剂，被被还还原原放出放出H2时，时，随随pH值的变化值的变化b氧氧线线-水水做做还还原原剂剂，被被氧
53、氧化化放出放出O2时，时，随随pH值的变化值的变化两两条条线线(实实线线)分分别别代代表表两两电电对对H2O/H2，O2/H2O的的电电极极电势随电势随pH值的变化。值的变化。理理论论上上讲讲，在在某某一一pH值值下下，若若一一电电对对的的值值在在氧氧线线上上方方区，该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气。区，该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气。(F2/F)=2.87V,是一横线是一横线F2+H2O=2HF+(1/2)O2在在某某一一pH值值下下，若若一一电电对对的的值值在在氢氢线线下下方方，该该电电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气。对中的还原型物质就会把水还原放出氢气。(Na+/
54、Na)=-2.714V,是一横线是一横线2Na+2H2O=2NaOH+H2氧线和氢线之间的区域是水的稳定区，水既不被氧氧线和氢线之间的区域是水的稳定区，水既不被氧化也不被还原化也不被还原如酸性下：如酸性下：Fe3+e=Fe2+(Fe3+/Fe2+)=0.771VFe3+不氧化水，不氧化水，Fe2+不还原水不还原水,稳定存在，水不变化稳定存在，水不变化水的实际稳定区：氧线上移水的实际稳定区：氧线上移0.5V，氢线下移，氢线下移0.5VMnOMnO4 4/Mn/Mn2+2+在氧线上方，在虚线下方，在氧线上方，在虚线下方，在氧线上方，在虚线下方，在氧线上方，在虚线下方，MnOMnO4 4可在水中作氧
55、化剂，但不宜久存。可在水中作氧化剂，但不宜久存。可在水中作氧化剂，但不宜久存。可在水中作氧化剂，但不宜久存。可判断氧化还原反应发生的方向和酸度条件可判断氧化还原反应发生的方向和酸度条件水的电势水的电势水的电势水的电势pHpH图的应用图的应用图的应用图的应用 可以推测物质在水中的稳定性可以推测物质在水中的稳定性值大的在上方，上方的氧化型物质可氧化下方的还值大的在上方，上方的氧化型物质可氧化下方的还原性物质原性物质在在H2线和线和O2线之间的氧化剂和还原剂可以在水线之间的氧化剂和还原剂可以在水中的稳定存在中的稳定存在在在某某pH下下(一一般般pH=0或或pH=14两两种种介介质质)，以以某某元元素
56、素的的各各氧氧化化态态为为横横坐坐标标，以以其其单单质质分分别别氧氧化化或或还还原原成成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图MnO4-+0.558MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.541Mn2+-1.185Mn三、自由能三、自由能氧化态图氧化态图锰的自由能锰的自由能氧化态图的制作氧化态图的制作 pH=0介质，单质锰和锰的各种氧化态组成电对介质，单质锰和锰的各种氧化态组成电对计算出各电对的电极电势计算出各电对的电极电势据据rG=-nF，求出各电对的，求出各电对的rG确定坐标：确定坐标：横坐标横坐标-氧化数氧化数（n）纵坐标纵坐标-单质生成各氧
57、化态时的单质生成各氧化态时的自由能变自由能变rG列表列表 电对电对(V)rG(kJmol-1)纵坐标纵坐标Mn2+2e-=Mn-1.185228.7-228.7Mn3+3e-=Mn-0.27679.9-79.9MnO2+4e-=Mn0.0302-11.6511.65MnO42-+6e-=Mn0.774-448.1448.1MnO4-+7e-=Mn0.743-501.9501.9确定出五个坐标点确定出五个坐标点(2，-228.7)(3，-79.9)(4，11.65)(6，448.1)(7，501.9)作出锰的氧化态作出锰的氧化态吉布斯自由能图吉布斯自由能图单质为氧化型时，纵坐标为上边计算的单质为
58、氧化型时，纵坐标为上边计算的rG单质为还原型时，纵坐标为上边计算的单质为还原型时，纵坐标为上边计算的-rG锰为此情况锰为此情况(1)Mn2+，最低点，最稳定；最低点，最稳定； MnO42-最高点，最不稳定最高点，最不稳定(2)两点连线斜率两点连线斜率k =F(3)斜率越大斜率越大-氧化型的氧化性越强氧化型的氧化性越强斜率越小斜率越小-还原型的还原性越强还原型的还原性越强(4)(4)连接图任三点，若中间点连接图任三点，若中间点在另两点连线上方，则中间态在另两点连线上方，则中间态离子易歧化离子易歧化；Mn3+,MnO4-Conclusion0IIIIIIIVVVIVII0-200200400600
59、低价低价中价中价高价高价歧化歧化中价中价低价低价高价高价反歧化反歧化 小结小结1.掌握氧化还原的基本概念与配平；掌握氧化还原的基本概念与配平；电池的表示方法电池的表示方法；各；各种种电极的能斯特方程表达式电极的能斯特方程表达式；2.金属离子与金属电极、金属难溶盐与金属金属离子与金属电极、金属难溶盐与金属(如如AgX/Ag、CuX/Cu等等)、高价金属离子与低价金属难溶盐、高价金属离子与低价金属难溶盐(如如Cu2+/CuX等等)的的标准电极电势的计算标准电极电势的计算；3.掌握掌握电极电势与电动势；电动势、自由能变、标准平衡电极电势与电动势；电动势、自由能变、标准平衡常数的相互求算常数的相互求算；4.元素电势图及其应用；自由能氧化态图的应用元素电势图及其应用；自由能氧化态图的应用。
