物理化学第7章电化学课件

《物理化学第7章电化学课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学第7章电化学课件（167页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、上一内容下一内容回主目录物理化学电子教案物理化学电子教案第七章第七章电电化化学学2024/8/22上一内容下一内容回主目录 电化学研究对象 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-1 7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 7-2 7-2 离子的迁移数离子的迁移数 7-3 7-3 电导、电导率和摩尔电导率电导

2、、电导率和摩尔电导率 7-4 7-4 电解质溶液的平均离子活度因子及电解质溶液的平均离子活度因子及 德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式7-5 7-5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 7-6 7-6 原电池热力学原电池热力学 2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-7 7-7 电极电势、电池电动势和液体接界电势电极电势、电池电动势和液体接界电势 7-8 7-8 电极的种类电极的种类 7-9 7-9 原电池的设计原电池的设计 7-10 7-10 分解电压分解电压 7-11 7-11 极化作用极化作用 7-12 7-12 电解时的电极反应电解时的电极反应 2024/8/22

3、上一内容下一内容回主目录7-1 7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律1.1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 2.2.电解池电解池 3.3.原电池原电池 4.4.法拉第定律法拉第定律 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1、电解质溶液的导电机理、电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电；B.导电时导体本身不发生化学变化；C.温度升高，电阻也升高；D.导电总量全部由电子承担。 金属的导电机理：金属的导电机理：电解质溶液的导电机理与金属的导电机理：特点：特点： 依靠自由电子的定向移动而导电，称为电子导体或第一类导体。2024/8/22上一内

4、容下一内容回主目录1、电解质溶液的导电机理、电解质溶液的导电机理A.正、负离子作反向移动而导电；B.导电的同时必然在电极和溶液界面 发生得失电子的化学反应；C.温度升高，导电能力增强；D.导电总量分别由正、负离子分担。电解质溶液的导电机理： 依靠离子的定向运动而导电，称为离子导体或第二类离子导体。特点：特点：2024/8/22上一内容下一内容回主目录电化学规定电化学规定负极负极： 在原电池中阴极是正极，阳极是负极；在电解池中正极是阳极，负极是阴极。正极：正极：电势高的电极称为正极。电势低的电极称为负极。阴极阴极( (Cathode)Cathode)：发生还原作用的电极称为阴极。阳极阳极 ( (

5、Anode) Anode) ：发生氧化作用的电极称为阳极。离子迁移方向：阴离子迁向阳极； 阳离子迁向阴极。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2、电解池、电解池( (electrolytic cell) )与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(s) Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(s)电极：电子阴极阳极2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3、原电池、原电池( (galvanic cell) )Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(

6、S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：2024/8/22上一内容下一内容回主目录4、法拉第定律、法拉第定律 （Faradays Law）对任一电极反应 氧化态 + ze- = 还原态或还原态还原态 = = 氧化态氧化态 + + zeze- - 当电极反应的反应进度为时，通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应中传递电荷数的乘积。即： 此即法拉第定律。2024/8/22上一内容下一内容回主目录4、法拉第定律、法拉第定律 （Faradays Law）F = Le F：法拉第常数，其在数值上等于1 mol元电荷的电量。元电荷电量为1.

7、602210-19C。=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96485.309 Cmol-196500 Cmol-1式中：z为电极反应的电荷数(转移电子数)，取正值； 为电极反应的反应进度； Q为通过的电量； 2024/8/22上一内容下一内容回主目录4、法拉第定律、法拉第定律 （Faradays Law） 电流通过溶液时，电极上发生反应的物质的量与所通过的电量成正比； 若将几个电解池串联，则通入一定的电量后，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质的量相同。由法拉第定律，我们可知：荷一价电荷一价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极2024/8/22

8、上一内容下一内容回主目录4、法拉第定律、法拉第定律 （Faradays Law）例题： 通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A， 析出Au(s) 1.20g 。已知M(Au)=197.0g/mol。求： 通入电量Q； 通电时间t； 阳极上放出氧气的物质的量。2024/8/22上一内容下一内容回主目录4、法拉第定律、法拉第定律 （Faradays Law）解：设电极反应为：阴极阳极则 z = 12024/8/22上一内容下一内容回主目录4、法拉第定律、法拉第定律 （Faradays Law）2024/8/22上一内容下一内容回主目录4、法拉第定律、法拉第定律 （Faradays L

9、aw）若电极反应为：阴极阳极则 z = 32024/8/22上一内容下一内容回主目录法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。2024/8/22上一内容下一内容回主目录 7-2 离子的迁移数离子的迁移数离子的电迁移现象离子的迁移数和电迁移率离子迁移数的测定方法2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、离子的电迁移现象、离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极间有想象的平面AA和BB将溶液分为阳极区、中间区及阴极区。假定未通电前，各区均含有正、负离子各6 mol，分别用

10、+、-号代替。2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、离子的电迁移现象、离子的电迁移现象 设电解质为11型(离子都是一价的)，当有4 mol电子的电量通过时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、离子的电迁移现象、离子的电迁移现象 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各

11、少了2mol，而中部溶液浓度不变。2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、离子的电迁移现象、离子的电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子迁移3mol电量，负离子迁移1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2024/8/22上一内容下一内容回主目录离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：阴、阳离子运动速度的不同决定了阴、阳离子迁移的电量所占通过溶液的总电量的份额的不同。也决定了离子迁出相应电极区内物质的量的不同。1. 如果正、负离子荷电量不

12、等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2、离子迁移数和电迁移率、离子迁移数和电迁移率 定义某离子所运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数（transference number），用符号 t 表示，其量纲为1。其定义式为：则影响离子迁移(运动)速率的因素，如离子本性、温度、浓度等都可能影响离子迁移数。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2、离子迁移数和电迁移率、离子迁移数和电迁移率 将离子在指定溶液中且电场强度E=1V/m时的运动速度称为该离子的电迁移率(离子淌度)，以符号 u表示。 电迁移率的数值与离子本性、电场强度

13、、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。 离子B的电迁移率与其在电场强度E下的运动速度间的关系为：电迁移率的单位为2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3、离子迁移数的测定方法、离子迁移数的测定方法1Hittorf 法 在迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，则电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 通过测定通电前后阴、阳极区电解质浓度的变化，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。见书P6例题。2024/8/22上一内容下一内容回主目录(1) (1) HittorfHittorf 法法Hittorf 法中必须采集的数据：1. 通入的电

14、量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。2024/8/22上一内容下一内容回主目录(1) (1) HittorfHittorf 法法例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求 和 的离子迁移数。2024/8/22上一内容下一内容

15、回主目录(1) (1) HittorfHittorf 法法解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2024/8/22上一内容下一内容回主目录(1) (1) HittorfHittorf 法法解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2024/8/22上一内容下一内容回主目录(1) (1) HittorfHittorf 法法解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。已知 2024/8/22上一内容下一内容回主目录(1) (1) HittorfH

16、ittorf 法法解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2024/8/22上一内容下一内容回主目录(1) (1) HittorfHittorf 法法总结：正离子总是从阳极区迁往阴极区。 负离子总是从阴极区迁往阳极区。对不参与反应的离子，取消 一项即可，如负离子不参与反应，则 2024/8/22上一内容下一内容回主目录 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。 界面移动法界面移动法通电后， 向上

17、面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的电迁移率。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。2024/8/22上一内容下一内容回主目录 界面移动法设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 的迁移数为：在这个体积范围内， 迁移的物质的量为cV， 迁移的电量为z+cVF，2024/8/22上一内容下一内容回主目录 电动势法电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生

18、液接电势 的计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率定义电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立运动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、电导、电导率、摩尔电导率定义、电导、电导率、摩尔电导率定义电导 G（electric condutance）是描述导体导电能力的物理量。电导是电阻的倒数，单位为S(西门子)。由电阻定义可知，电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2024/

19、8/22上一内容下一内容回主目录1 1、电导、电导率、摩尔电导率定义、电导、电导率、摩尔电导率定义电导率（electrolytic conductivity）比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数：2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、电导、电导率、摩尔电导率定义、电导、电导率、摩尔电导率定义摩尔电导率（molar conductivity） 在相距1m的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为 。 c单位为mol/m3在表示电解质的摩尔电导率时，应表明基本单

20、元基本单元。如 注意：m(CuSO4) = 0.01434 Sm2mol-1，m(1/2CuSO4) = 0.00717 Sm2mol-12024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2、电导的测定、电导的测定 电导测定实际上测定的是电阻，常用交流的惠斯通电桥，如图所示。 接通电源后移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。则Kcell为电导池常数 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2、电导的测定、电导的测定电导池常数 单位是 。 因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积A 无法用实验测量，通常采用的方法

21、： 将已知电导率的溶液(通常是一定浓度的KCl水溶液)注入电导池，测定其电阻，可计算出Kcell； 将待测溶液注入此电导池，测其电阻可计算出待测溶液的电导率。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3、电导率、摩尔电导率与浓度的关系、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。但随浓度增加，因离子间的相互作用，离子运动速率降低，电导率也降低。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大。电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3、摩尔电导率与浓度的关系、摩尔电导率与浓度的关系 摩

22、尔电导率摩尔电导率要求溶液中导电物质的量为1mol，所以当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3、摩尔电导率与浓度的关系、摩尔电导率与浓度的关系 德国化学家科尔劳施根据实验得出：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线函数。 即 强电解质，浓度在0.001 moldm-3以下的稀溶液。 公式使用条件：式中： 、A都是常数， 为无限稀释时的摩尔电导率(或称为极限摩尔电导率)。 可用外推法得到。 强电解质摩尔电导率与浓度的关系2

23、024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3、摩尔电导率与浓度的关系、摩尔电导率与浓度的关系 随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m迅速升高，见CH3COOH的m与 的关系曲线。弱电解质摩尔电导率与浓度的关系弱电解质的 不能用外推法得到。要用离子独立运动定律来解决。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4、离子独立运动定律和离子摩尔电导率、离子独立运动定律和离子摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。即 这

24、就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。若电解质全部电离离子独立运动定律2024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4、离子独立运动定律和离子摩尔电导率、离子独立运动定律和离子摩尔电导率 根据离子独立运动定律， 由强电解质的 计算弱电解质的 。 例如：当然若知道 及 ，也可直接计算电解质 的。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4、离子独立运动定律和离子摩尔电导率、离子独立运动定律和离子摩尔电导率 其原理是在无限稀释时离子的迁移数可看作是某种离子的摩尔电导率占电解质的摩尔电导率的分数： 无限稀释时离子的摩尔电导

25、率可由实验确定。则用希托夫法可测定其迁移数 、 ，由科尔劳施公式可外推出强电解质的 ，就可求 及 。 注意注意：使用上面的式子时，要求电解质溶液中只有一种正离子和一种负离子，而且溶液要无限稀释。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录5 5、电导测定的应用、电导测定的应用 计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：弱电解质解离度很小，溶液中离子浓度很低，电离出的离子服从离子独立运动定律，即 因此只需测定溶液的摩尔电导率m，并计算出其 ，就可知，代入解离常数式，即可计算K。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录5 5、电导测定的应用、电导测定的应用 事实上，水的电导率小于

26、就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。电导法测定水的纯度和离子积就是应用这一原理。 纯水本身有微弱的解离，H+和OH-的浓度近似为 ，查表得 ，这样，纯水的电导率应为 。2024/8/22上一内容下一内容回主目录5 5、电导测定的应用、电导测定的应用 测定难溶盐的溶解度 则运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，即： 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，而 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表得到。2024/8/22上一内容下一内容回主目录5 5、电导测定的应用、电导测定的应用电导滴定 在滴

27、定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动记录。例如：2024/8/22上一内容下一内容回主目录5 5、电导测定的应用、电导测定的应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-4 7-4 电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜电解质的平均离子活度因子及德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式休克尔极限公式休克尔极限公式1 电解质的平均离子活度和平均离子活度因子2 离子强

28、度3 德拜休克尔极限公式2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子 水溶液中电解质的活度与其正负离子的活度有关，以强电解质 的水溶液为例。 因全部解离，所以整体电解质的化学势为正负离子的化学势的代数和。即 由第四章溶液的化学势 可得整体电解质及离子的化学势表示式。2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子整体电解质的化学势为 正离子的化学势为 负离子的化学势为 此式即为整体电解质活度与正负离子活度的关系式 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、

29、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子 因为在电解质溶液中，正负离子总是同时存在的，无法测定单个离子的活度，所以我们引入平均活度的概念。 其中则定义平均离子活度平均离子活度（mean activity of ions）2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子 若电解质的质量摩尔浓度为b，则强电解质溶液这中阴、阳离子的质量摩尔浓度分别为其活度分别为：2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子定义平均离子活度因子为定义平均离子质量摩尔

30、浓度为则2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、平均离子活度和平均离子活度因子、平均离子活度和平均离子活度因子 由P16表中数据可看出： 电解质离子 与溶液浓度有关，在稀溶液范围内， 1 ，b， ，至无限稀释时 =1，但浓度增加到一定程度时 可能会随浓度增加而变大，甚至大于1。这是因为离子的水化作用使溶剂量相对下降造成的。 在稀溶液范围内，当浓度相同时，若电解质价型相同，如NaCl和KCl、CaCl2和BaCl2等，其 几乎相同。而价型不同时，其 不同，高价的电解质的 要小一些。(即与理想溶液的偏差大) 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2、离子强度、离子强度 从大量实验

31、事实看出，影响平均离子活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于： 则在稀溶液范围内一定价型电解质的平均离子活度因子与离子强度间的关系为2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2、离子强度、离子强度 例：求 0.001mol/kg的Al2(SO4)3溶液的离子强度 I 。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3、德拜、德拜休克尔极限公式休克尔极限公式 大量实验事实发现，电解质溶液的依数性如渗透压、沸点上升、凝固点下降等性质的数值都比同浓度的

32、非电解质溶液的数值大得多，这无法用经典的电离学说来解释。1923年德拜休克尔提出了能解释稀溶液性质的非缔合式强电解质互吸理论。其理论假设： 强电解质在稀溶液中完全解离，溶质只是简单的正负离子（即非缔合式的含义）； 溶液中离子间的相互作用中只有库仑力(离子之间的静电引力)起主要作用(即强电解质溶液与理想溶液的偏差原因)； 提出离子氛的概念。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3、德拜、德拜休克尔极限公式休克尔极限公式离子氛（ionic atmosphere） 在溶液中，由于静电作用力造成同性离子相斥，异性离子相吸，使得离子的分布不均匀，其周围异性离子分布的平均密度大于同性离子分布的平

33、均密度，就好象中心离子被一层异号电荷包围着，这层异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，从几率的观点看，这层异号电荷是球形对称的，我们把这层异号电荷所构成的球体就称为离子氛离子氛，它可与离子晶体中离子排列情况相比拟。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3、德拜、德拜休克尔极限公式休克尔极限公式 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限公式。式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。2024/

34、8/22上一内容下一内容回主目录3 3、德拜、德拜休克尔极限公式休克尔极限公式德拜-休克尔极限公式的常用表示式： 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-5 7-5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定( 构成原电池的必要条件2 韦斯顿标准电池1 可逆电池( 原电池的种类( 原电池的表示( 可逆电池3 原电池电动势的测定2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、可逆电池、可逆电池 构成原电

35、池的条件. 该化学反应是氧化还原反应( 或经历氧化还 原作用)；. 有两个电极来完成化学反应，并且有能与电 极建立电化反应平衡的相应电解质及其他附 属设备。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、可逆电池、可逆电池 原电池的种类按电池构造分 单液电池 双液电池按电池电动势产生原因分为 化学电池浓差电池两个电极插在同一个电解质溶液中 两电极分别插在不同的电解质溶液中，且电解质溶液不能混合2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、可逆电池、可逆电池原电池的表示以铜-锌电池(丹尼尔电池) 为例。 其构成是将锌片插入1mol/kg的ZnSO4溶液中，将铜片插入1mol/kg的CuS

36、O4 溶液中，两种溶液用多孔隔板隔开，以防止溶液混合。若用铜导线将两极连到负载上，则2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、可逆电池、可逆电池锌极上进行氧化反应为阳极(负极)： 铜极上进行还原反应为阴极(正极)： 此电池用图式表示为 (-)ZnZnSO4(1mol/kg) CuSO4(1mol/kg)Cu(+ )对原电池图式采取以下规定2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、可逆电池、可逆电池将发生氧化反应的负极，写在左边； 将发生还原反应的正极，写在右边；“|”表示相界面，有电势差存在。“”表示两个液相的接界。 按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各个相 的组成及相态(g

37、、l、s状态及T、p，所用电解质 溶液要注明活度)； 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电 极，通常是铂电极。“ ”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。原电池表示的规定原电池表示的规定2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1、可逆电池、可逆电池 可逆电池 可逆电池是指电池充、放电时进行的任何反应与过程都是可逆的一类电池。可逆电池必须具备以下的条件： .电极必须是可逆的 当相反方向的电流通过电极时，电极反应必须随之逆向进行；电流停止，反应也停止。 要求通过电极的电流无限小，即电极反应是在接近电化学平衡的条件下进行的。 . 在电池中进行的其它过程也必须可逆。 2024/8/22上一内

38、容下一内容回主目录组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能量变化可逆原电池-阳极阳极+阴极+-阴极电解池离子扩散过程不可逆2024/8/22上一内容下一内容回主目录组成可逆电池的必要条件电池反应：原电池电解反应：电解池阴极：阳极：2024/8/22上一内容下一内容回主目录2、韦斯顿标准电池、韦斯顿标准电池2024/8/22上一内容下一内容回主目录2、韦斯顿标准电池、韦斯顿标准电池其电池图式：阳极反应阴极反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录2、韦斯顿标准电池、韦斯顿标准电池电池反应： 韦斯顿标准电池的最大优点是它的电动势稳定，随温度改变很小，主要用来测定原电池的电动势。 另外还有不饱和的

39、韦斯顿标准电池，其电动势受温度影响更小。但它的电动势与硫酸镉水溶液的浓度有关。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在我国在19751975年提出的公式为：年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。

40、2024/8/22上一内容下一内容回主目录3、电池电动势的测定、电池电动势的测定 原电池的电动势是指在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间的电势差。 电动势值可由实验测定。但电池电动势是不能直接用伏特计来测量的。 采用一个方向相反但数值相同的电动势，来对抗待测电池的电动势，使电路中并无电流通过，这时测出的两极的电势差就等于电动势。波根多夫对消法就是根据上述原理测定电池电动势的方法。 方法：2024/8/22上一内容下一内容回主目录3、电池电动势的测定、电池电动势的测定对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图 当电钥与待测电池相连，若检流计中无电流通过，则待测电池的电动势Ex等于AC段的

41、电动势。 为了求得AC段的电势差，可换用标准电池与电钥相连，找到C点。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池对消法测定电动势的实验装置对消法测定电动势的实验装置2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-6 7-6 原电池热力学原电池热力学1 1由可逆电动势计算电池反应的由可逆电动势计算电池反应的 摩尔吉布斯函数变摩尔吉布斯函数变 2 2由原电池电动势的温度系数由原电池电动势的温度系数 计算电池反应的摩尔熵变计算电池反应的摩尔熵变 3 3由电池电动势及电动势的温度系数由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的焓变计算电池反应

42、的焓变 4 4 计算原电池可逆放电时反应过程的热计算原电池可逆放电时反应过程的热 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数 在恒温、恒压过程的吉布斯函数变等于始末状态间系统与环境交换的可逆非体积功，即 当电池在恒温恒压可逆条件下放电时，Wr(0)就是可逆电功。 可逆电功等于可逆电动势与电量的乘积: 由法拉第定律即2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数则电池反应的摩尔反应吉布斯函数变为：恒温、恒压、可逆 即：在恒温恒

43、压可逆的条件下，电池的化学反应的吉布斯函数变可全部转化为电功。 注意：注意： 式中 z为电极反应计量式中电子的计量系数； rGm 和z的值均与化学计量式的写法有关，而E则与其无关。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 由电动势温度系数计算电池反应的摩尔熵变由电动势温度系数计算电池反应的摩尔熵变由则有式中 称为原电池电动势的温度系数，它表示恒压下电动势随温度的变化率，单位为VK-1。 通过实验测定不同温度下的电动势，即可得到不同温度下的 ，从而就可计算出不同温度的rSm。 代入将2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3 3 3 由电池电动势及其温度系数计算电池反应的由电池电

44、动势及其温度系数计算电池反应的由电池电动势及其温度系数计算电池反应的由电池电动势及其温度系数计算电池反应的 从实验测得 E 和 就可求算出反应的rHm的值。 由电动势法计算出来的rHm往往比用量热法测得的更准确。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4 计算原电池可逆放电时的反应热计算原电池可逆放电时的反应热 在恒温可逆条件下由此式可知，在恒温下电池可逆放电时， 若 = 0，则Qr = 0，电池不吸热也不放热； 若 0，则Qr 0，电池从环境吸热； 若 0，则Qr 0，电池向环境放热。 注意：电池反应的可逆热不是该反应的恒压反应热，因为通常的恒压反应热要求非体积功为零。 2024/8

45、/22上一内容下一内容回主目录例题例题韦斯顿标准电池反应为 该电池电动势与温度的函数关系为 试求：20时的rSm、rHm、rGm、Qr、W r ； 上述电池在25时电动势的温度系数；20时的电池可逆放电965C电量时的G。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录例题例题解： t = 25时 .t = 20时， E = 1.018648V 由电池反应知，z=22024/8/22上一内容下一内容回主目录例题例题 由法拉第定律2024/8/22上一内容下一内容回主目录5 5 能斯特方程能斯特方程对任一化学反应 其等温方程为气相反应凝聚相反应这同样适用于电池反应。将代入方程得整理得2024/8/2

46、2上一内容下一内容回主目录5 5 能斯特方程能斯特方程 此式就称为能斯特方程能斯特方程，式中vB对产物为正，对反应物为负。 它表示一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分的活度或逸度之间的关系。 T=298.15K时，能斯特方程也可表示为2024/8/22上一内容下一内容回主目录5 5 能斯特方程能斯特方程讨论：讨论： 对一个反应，只要能写出反应的计量式，就可由已知的热力学数据运用能斯特方程计算出以该反应为基础的电池的电动势。 对于原电池这就是最高的端电压；对电解池，这就是理论分解电压。 电池电动势是可以直接测量的物理量，由电动势E的数值可计算出许多热力学数据，还可以运用能斯特方程来推

47、算溶液的活度和活度系数，如：电势法测量PH值，电势滴定等。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录5 5 能斯特方程能斯特方程 由电动势还可计算反应的平衡常数电池反应达平衡时，有 则代入能斯特方程2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-7 7-7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势电池电动势的构成电极电势 原电池电动势的计算 液体接界电势及其消除 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 电池电动势的构成电池电动势的构成 电池的电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差。它是构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。 以丹尼尔电池为例 接触电势电极电势扩

48、散电势(-)ZnZnSO4(1mol/kg) CuSO4(1mol/kg)Cu(+)2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 电池电动势的构成电池电动势的构成 金属铜经铜导线与金属锌接触，因为不同金属的电子逸出功不同，而在接触界面上形成双电层，产生电势差，称为接触电势接触电势，它与导线种类无关。 金属锌与硫酸锌溶液之间也会由于电荷分布形成双电层，产生电势差，被称为阳极电势差阳极电势差。同理，金属铜与硫酸铜溶液之间的电势差，称为阴极电势阴极电势差差。(其电势差分别与各自的溶液浓度有关) 在硫酸铜溶液与硫酸锌溶液界面上，由于不同离子的扩散作用，也引起电荷的分布不均，而产生电势差，称为液体接

49、界电势或扩散电势扩散电势。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 电池电动势的构成电池电动势的构成E = 接触 + - + 扩散 + +接触-扩散+实验测得的2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 电极电势电极电势单个电极的绝对电极电势是无法直接测定的，在国际上，相对电极电势利用下列电池的电动势来定义的： 给定电极 将标准氢电极标准氢电极（氢气的压力氢气的压力p = p = 100kPa，溶溶液中氢离子的活度为液中氢离子的活度为1的氢电极的氢电极）作为阳(负)极，任一给定的电极作为阴极，所组成电池的电动势E为该给定电极的电极电势，以 E(电极)表示。 （-） （+） 阳极

50、，氧化 阴极，还原2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 电极电势电极电势 按此规定自然可得出，任意温度下标准氢电极的电极电势恒为零。即 例： 以锌电极 Zn2+(Zn2+)Zn 作为给定电极，则构成如下原电池： 当给定电极中各反应组分均处于各自的标准态时，电池的电动势称为该给定电极的标准电极电势，以 E(电极) 表示。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 电极电势电极电势标准氢电极为阳极发生氧化反应 锌电极为阴极发生还原反应 电池反应为2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 电极电势电极电势 由能斯特方程知， 电池电动势与各反应物质活度， 压力之间的关系为

51、标准氢电极(H+) =1， p= p= 100kPa 则此电池的电动势E 即为锌电极的电极电势E(Zn2+/Zn)，而此电池的标准电动势E就是锌电极的标准电极电势E(Zn2+ /Zn)。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 电极电势电极电势对于任一给定电极，其电极反应可写成： 氧化态氧化态 + ze- 还原态还原态 其电极电势的通式为 式中 (还原态) 表示电极反应通式中还原态一方各物质活度或气体物质的p/p的连乘积，方次为其在电极反应式中的系数； (氧化态) 同理；z为电极反应转移的电子数。此式也称为电极的能斯特方程。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 电极电势

52、电极电势讨论：讨论： 给定电极为阴极，发生还原反应，电极电势为还原电极电势，以离子电极符号表示。 还原电极电势的高低为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。 当E(电极)0，则其 0E 0标准氢电极|给定电极E= 0 E增大（非自发电池）（自发电池）2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3 原电池电动势的计算原电池电动势的计算 由任意两个电极构成电池时， 其电池电动势等于阴极电极电势与阳极电极电势之差，即： 由电池反应直接用能斯特方程计算 注意：注意：电极反应的物量和电量必须平衡，要标明反应的温度、物态、活度等。 见书P30之例题。2024/8/22上一内容

53、下一内容回主目录4 4 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除液体接界电势的计算液体接界电势的计算 在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。（Liquid Junction Potential） 它是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的电势差。两种溶液可以是不同浓度的相同电解质，也可能是不同的电解质。 以不同浓度的相同电解质为例。 ）（+2024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除假定迁移数与溶液的浓度无关， 且则迁移过程的吉布斯函数变为 Z=12024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4 液体接界电势及其消除液体接界电势

54、及其消除 此式只适用于1-1 型的相同种类的电解质的液界电势。若接界的电解质不同，其表达式不同。 可见，液体接界电势的大小及符号与两电解质溶液的平均离子活度以及电解质的本性有关。2024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除液体接界电势的消除液体接界电势的消除 最常用的方法是在两溶液间插入一个“盐桥”。 所谓“盐桥”是一个倒置的U型管，管内装满用琼脂固定的正负离子运动速度极为接近的高浓度的电解质溶液(如KCl饱和溶液)，这样在盐桥和两溶液的接界处主要是盐桥中的正负离子同时向两溶液扩散，则由接界电势的计算公式，E(液界)可减小到最低。 2024/8/2

55、2上一内容下一内容回主目录 对盐桥作用的说明对盐桥作用的说明-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+、Hg22+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-8 7-8 电极的种类电极的种类包括：金属与其阳离子组成的电极、氢电极、氧电极、卤素电极、汞齐电极 包括：金属-难溶盐及其阴离子组成的电极、金属-氧化物电极氧化-还原电极1 第一类电极2 第二类电极3 第三类

56、电极 这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2

57、O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 第一类电极及其反应第一类电极及其反应 氢电极酸性溶液中的氢电极可表示为H+H2(g)Pt其电极反应为 其标准电极电势 氢电极的优点是其电极电势随温度的改变很小。标准氢电极是测定各种电极的电极电势的一级标准。但它对使用条件要求十分严格，既不能用于氧化剂溶液中，也不能用于含有汞或砷的溶液中。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 第一类电极及其反应第一类电

58、极及其反应碱性溶液中的氢电极可表示为 OH-，H2OH2(g)Pt 其电极反应为 其标准电极电势可通过水的离子积计算得出。其计算过程：将碱性氢电极与标准氢电极组成电池其阳极反应为 阴极反应为 电池反应为 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 第一类电极及其反应第一类电极及其反应由能斯特方程有25下，电池反应达平衡时E=0，且即2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 第一类电极及其反应第一类电极及其反应 氧电极酸性氧电极可表示为H+，H2OO2(g)Pt 其电极反应为25下碱性氧电极可表示为OH-，H2OO2(g)Pt 其电极反应为25下2024/8/22上一内容下一内容回主目录2

59、 第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2OCl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s) +2e- Hg(l)+2Cl-(a-)2024/8/22上一内容下一内容回主目录二级参比电极二级参比电极甘汞电极甘汞电极 氢电极使用不方便，常用有确定电极电势的甘汞电极作参比电极。 一定温度下，甘

60、汞电极的电极电势只与溶液中氯离子的活度有关。 0.1 m0.33351.0 m0.2799饱和0.2410KCl浓度T=252024/8/22上一内容下一内容回主目录3 第三类电极第三类电极氧化还原电极氧化还原电极电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)MnO4-, Mn2+, H+,H2O |Pt MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+4 H2O2024/8/22上一

61、内容下一内容回主目录3 第三类电极第三类电极氧化还原电极氧化还原电极醌氢醌电极醌氢醌电极 氢醌是弱有机酸，按下式解离C6H4(OH)2 = C6H4O22- + 2H+ C6H4O22-离子可被氧化 C6H4O22- C6H4O2 + 2e- 醌氢醌电极的电极反应为与甘汞电极组成电池来测定溶液的PH值 醌氢醌是等分子比的醌(C6H4O2，以Q表示)和氢醌(C6H4(OH)2，以H2Q表示)的复合物，它在水溶液中按下式分解 Q + 2H+ + 2e- H2QQH2Q = Q + H2Q 2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 第三类电极第三类电极氧化还原电极氧化还原电极使用醌氢醌电极注意事

62、项：使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1pH7.1pH7.1时，时，E E 为负值。为负值。pH8.5pH8.5时，氢醌大量解离，并易发生氧化。时，氢醌大量解离，并易发生氧化。醌醌- -氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。必太多。其电极电势为2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 第三类电极第三类电极氧化还原电极氧化还原电极玻璃电极2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-9 7-9 原电池的设计原电池的设计将物化过程设计成原电池的方法为： 将物化过程分解为氧化反应和还原反应两部分，其总结果与过程相同； 将氧化反应部分作为阳极，将还原反应

63、部分作为阴极，得出原电池的图式。 组成电池的三要素：电极、电解质溶液、氧化还原反应。2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-9 7-9 原电池的设计原电池的设计Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)还原氧化可由两个第一类电极组成电池：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p)总反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)验证：1 氧化还原反应氧化还原反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 氧化还原反应氧化还原反应还原氧化阳极为Ag-AgCl电极；阴极为氯电极阳极反应阴极反应电池反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 氧

64、化还原反应氧化还原反应氧化还原阳极反应阴极反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 氧化还原反应氧化还原反应氧化还原阳极反应阴极反应 这两个电池实际是两种类型的氢-氧燃料电池，是一种低温的酸性氢-氧燃料电池(用贵金属作催化剂)；是一种碱性氢-氧燃料电池(用镍的硼化物作催化剂)，已应用到航天工业。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 中和、沉淀反应中和、沉淀反应还原氧化阳极反应阴极反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 中和、沉淀反应中和、沉淀反应还原氧化阳极反应阴极反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 中和、沉淀反应中和、沉淀反应还原氧化

65、阴极反应阳极反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3 扩散过程扩散过程-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点： 在恒温恒压下，物质会自发地从高浓扩散到低浓度，其G 0。若将此扩散过程放入原电池中进行，则可以作出非体积功，产生电势差，称为浓差电池浓差电池。 (Concentration Cell) -电池标准电动势2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3 扩散过程扩散过程A.A.电极浓差电池电极浓差电池 两个电极化学性质相同而活度不同浸在同一个溶液中组成电池。 阳极反应阴极反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3

66、 扩散过程扩散过程B.B.电解质相同而活度不同电解质相同而活度不同电极材料电解质种类均相同，只是溶液的浓度不同 阳极反应阴极反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3 扩散过程扩散过程阴极反应阳极反应2024/8/22上一内容下一内容回主目录 综合例题综合例题已知反应 将此反应设计成原电池，写出电极、电池反应； 该反应在25时能否自发进行； 该反应在25时的 ； 求 已知25时2024/8/22上一内容下一内容回主目录 综合例题综合例题 解：阳极反应阴极反应电池反应不能自发进行 2024/8/22上一内容下一内容回主目录 综合例题综合例题即2024/8/22上一内容下一内容回主目录7

67、-10 7-10 分解电压分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 电流通入电解质溶液而发生化学变化的过程称为电解电解，使电能转化为化学能的装置称为电解池。电解是相应原电池的逆过程。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-10 7-10 分解电压分解电压例如：用 Pt 作为电极电解 1 moldm-3的HCl溶液。 电解反应为 阴极(负极) 2H+ + 2e- H2(g) 阳极(正极) 2Cl- Cl2(g) + 2e- 总反应为 2H+ + 2Cl- H2(g) + Cl2(g) 2024/8/22上

68、一内容下一内容回主目录7-10 7-10 分解电压分解电压 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压V，画出I-V曲线。测定分解电压的装置 测定分解压力的装置如图。2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-10 7-10 分解电压分解电压 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 随着V的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-10 7-10 分解电压分解电压 当外

69、压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-10 7-10 分解电压分解电压 当外加电压等于分解电压时，两极电极电势分别称为氢和氯的析出电势析出电势。 从理论上讲，E(分解) = E(可逆)，实际上分解电压常大于相应原电池的理论计算值： E(分解) = E(可逆) + E(不可逆)。这主要是由于电极上产生的极化作用使析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势造成的。2024/8/22

70、上一内容下一内容回主目录7-10 7-10 分解电压分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压数值会随着通入电流强度的增加而增加。2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-11 7-11 极化作用极化作用极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的

71、偏离称为电极的极化对平衡电势的偏离称为电极的极化。 本节讲四个问题：1 1 极化的类型；2 2 极化曲线；3 3 超电势：4 4 电解池与原电池极化的差别。2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 极化的类型极化的类型 浓差极化浓差极化 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 电解过程中由于扩散速度慢造成电极附近溶液的浓度和本体溶液的浓度的差别，其所引起的电极电势的改变称为浓差极化。例如： 两个银电极在浓度为 b 的AgNO3溶液中电解。 在阴极反应为 Ag+ + e- Ag 在阴极附近的Ag+沉积到阴极上，降低了它在阴极附近的浓度，若扩

72、散速度慢，则在阴极附近Ag+的浓度将小于它在本体溶液中的浓度，就好象是将电极浸入一个浓度较小的溶液中。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 极化的类型极化的类型 浓差极化浓差极化则阴极电极电势所以阴极电极电势要小于其平衡电极电势。 同理， 阳极电极电势则要大于其平衡电极电势。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 因此可看出，浓差极化是溶液扩散速度小于电反应速度造成的。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 极化的类型极化的类型 (2) (2) 电化学极化电化学极化（2）电化学极化 一个电化学反应过程包括：离子由溶液向电极

73、的扩散迁移、电极表面吸附、得失电子反应、产物离开电极、产物扩散到溶液中。其总反应速度决定于慢因素。电化学反应速度小于外界电子输送速度而引起的电极极化称为电化学极化。 在阴极得电子反应速度慢，使得电子多于平衡时的电子的量，所以其电极电势更低，而在阳极失电子反应速度慢，使得电子少于平衡时的电子的量，所以其电极电势更高。 总之，阴极极化的结果是使电极电势变得更负；阴极极化的结果是使电极电势变得更负；阳极极化的结果是使电极电势变得更正。阳极极化的结果是使电极电势变得更正。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 极化曲线（极化曲线（polarization curve） 实验证明，电极电势与

74、电流密度有关，描述电流密度(单位电极面积的电流强度)与电极电势之间关系的曲线，称为极化曲线极化曲线。极化曲线测定装置见书P43. J阴极极化曲线示意图J阳极极化曲线示意图2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3 超电势超电势（overpotential） 某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值，称为超电势超电势，以表示。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 2024/8/22上一内容下一内容回主目录氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通

75、常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。2024/8/22上一内容下一内容回主目录 氢超电势氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn

76、，Ni，Cr等工艺成为现实。2024/8/22上一内容下一内容回主目录塔费尔塔费尔公式（公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：此式称为 Tafel 公式。式中 J 是电流密度, a 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b 的数值对于大多数金属电极来说相差不多。在常温下一般等于0.050V。2024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4 电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别( (1) )电解池中电极极化曲线电解池中电极极化曲线 随着

77、电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，消耗电能增加。 阳极是正极，阴极是负极，阳极电势的数值大于阴极电势的数值，所以阳极极化曲线位于阴极极化曲线的上方。 阳极极化曲线阴极极化 曲 线EJ电解池中两极极化曲线2024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4 电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别原电池中电极极化曲线原电池中电极极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。阳极极化曲线阴极极化 曲 线EJ

78、原电池中两极极化曲线2024/8/22上一内容下一内容回主目录7-12 7-12 电解时的电极反应电解时的电极反应1 阴极上的反应2 阳极上的反应3 实际分解电压4 金属离子的分离5 电解的应用2024/8/22上一内容下一内容回主目录1 1 阴极上的反应阴极上的反应阴极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。对金属离子对氢离子2024/8/22上一内容下一内容回主目录2 2 阳极上的反应阳极上的反

79、应阳极上的反应阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。2024/8/22上一内容下一内容回主目录3 3 实际分解电压实际分解电压实际分解电压实际分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 电解水溶液时，由于H2或O2的析出，会改变H+或 OH-的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。看书

80、上P46例题。2024/8/22上一内容下一内容回主目录4 4 金属离子的分离金属离子的分离金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。2024/8/22上一内容下一内容回主目录5 5 电解的应用电解的应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用2024/8/22上一内容下一内容回主目录本章结束本章结束本章结束谢谢观看谢谢观看2024/8/22