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1、第二章第二章 p-V-T关系和状态方程关系和状态方程Thep-V-TRelationshipandEquationofState2.1纯物质的纯物质的p-V-T2.2状态方程状态方程2.3对应态原理对应态原理2.4混合法则混合法则1热力学最基本性质有两大类热力学最基本性质有两大类p,V,T，xv 如何解决？如何解决？U,H,S,G但存在问题但存在问题：1)有限有限的的p-V-T数据数据，无法无法全面全面了解流体的了解流体的p-V-T 行为行为2) 离散离散的的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的以外的p-V-T和和H，U，S，G数据数据易
2、测易测难测难测! !从从容易容易获得的物性数据获得的物性数据（p、V、T、x）来推算来推算较难测定较难测定的数据的数据（H，U，S，G）怎么办怎么办?2引言引言如何解决？如何解决？l只有建立能反映流体只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解决。关系的解析形式才能解决。l这就是状态方程这就是状态方程EquationofState(EOS)的由来。的由来。流体流体p-V-T数据数据+状态方程状态方程EOS是计算热力学性质最重要是计算热力学性质最重要的模型之一。的模型之一。lEOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型
3、。它物性数据不可缺少的模型。EOS+CPig可推算可推算所有的热力学性质所有的热力学性质。32.1纯物质的纯物质的p-V-T关系关系纯物质的p-V-T相图固液液-汽固-汽CSVLGAB液液固固气气汽汽三相线三相线临界点临界点p-V-T立体相图立体相图4投影图投影图纯物质的纯物质的p-V图图纯物质的纯物质的p-T图图5p-V-T相图相关概念相图相关概念单相区：单相区：两相共存区：两相共存区：V，G，L，SV/L，L/S，G/S三相线：三相线：V/L/S饱和线饱和线（饱和液体线、饱和气体线）（饱和液体线、饱和气体线）等温线等温线（T =Tc、T Tc、T Tc和和PPc）气体区气体区临界点临界点汽
4、固平衡线汽固平衡线液固平衡液固平衡线线汽液汽液平衡平衡线线临界等容线临界等容线（2）p-T图图三相点三相点13当当ppc,TTc时，加压或降温均可液化，属于蒸汽（时，加压或降温均可液化，属于蒸汽（V汽体）。汽体）。当当pTc时，只有降温才可变为流体，属于气相（时，只有降温才可变为流体，属于气相（G气体）。气体）。当当p=pc,T=Tc时，气液两相性质相同。时，气液两相性质相同。气体液化有两种方法：加压和降温。降温是一定可以达到气体液化有两种方法：加压和降温。降温是一定可以达到目的的。而加压液化，则是有一定条件的，必须低于目的的。而加压液化，则是有一定条件的，必须低于临界温度临界温度才可以。在临
5、界温度以上的气体叫做才可以。在临界温度以上的气体叫做“气气”，在临界温度以下，在临界温度以下的的气体叫做气体叫做“汽汽”。比如，水的临界温度是。比如，水的临界温度是374.14，也就是，也就是说，一百多度的水蒸汽，加压可以液化，因为它是说，一百多度的水蒸汽，加压可以液化，因为它是“汽汽”。而。而四四百多度的水蒸气，无论加多大的压力，也不会液化，因为它是百多度的水蒸气，无论加多大的压力，也不会液化，因为它是“气气”。14AB 纯物质的纯物质的p T图图液体液体A经过该区域而不跨越经过该区域而不跨越汽化线变化为汽相汽化线变化为汽相B，这个，这个过程是一个渐变的过程，没过程是一个渐变的过程，没有明显
6、的相变化。有明显的相变化。当当TTc,ppc，即处于超临界区，即处于超临界区(也称也称密流区、流体区密流区、流体区)时，既不时，既不符合气体定义，也不符合液体定义。符合气体定义，也不符合液体定义。15610Pa 水的相图是根据实验绘制的。图上有固、液、气水的相图是根据实验绘制的。图上有固、液、气三个单三个单相区相区，汽液、固液、气固，汽液、固液、气固三条平衡线三条平衡线和和三相点三相点。16OA是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点T=647.15K,p=2.23107Pa，这，这时时气
7、气-液界面消失液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。体液化。OB是气是气-固两相平衡线固两相平衡线，即，即冰的升华曲线，理论上可延冰的升华曲线，理论上可延长至长至0K附近。附近。OC是液是液-固两相平衡线固两相平衡线，当，当C点延长至压力大于点延长至压力大于2108Pa时，时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。相图变得复杂，有不同结构的冰生成。610Pa17OD是是AO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气
8、压，所以OD线线在在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。就立即全部变成冰。O点点是是三相点三相点（triplepoint），气），气-液液-固三相共存。固三相共存。三相点的温度和压力皆由系三相点的温度和压力皆由系统自定。统自定。H2O的三相点温度为的三相点温度为273.16K，压力为，压力为610Pa。610Pa18两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程求得。方程求得。OA线线斜率为正。斜率为正
9、。OB线线斜率为正。斜率为正。OC线线斜率为负。斜率为负。19临界点临界点过冷液体区过冷液体区饱和液相线饱和液相线饱和汽相线饱和汽相线v超临界超临界流体流体区区（TTc和和PPc）过热蒸汽区过热蒸汽区等温线等温线（3）p-V图图20等温线等温线1）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；2）高于临界温度的等温线光滑无转折点；）高于临界温度的等温线光滑无转折点；等温线的特点：等温线的特点：3）低于临界温度的等温线有转折点，由）低于临界温度的等温线有转折点，由三部分组成：左段代三部分组成：左段代表液体，曲线较陡；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。表液体，曲线较陡
10、；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。中段等温线对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸气压（简称中段等温线对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸气压（简称蒸气压）。蒸气压）。214）等温线在临界点处出现）等温线在临界点处出现水平拐点水平拐点，该点的一阶导数和二，该点的一阶导数和二阶导数皆为阶导数皆为零零。纯物质的纯物质的p-V图图即即等温线等温线22例例、将下列纯物质经历的过程表示在、将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上：图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
11、4）饱和液体恒容加热；）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀）在临界点进行的恒温膨胀23CPV13(T降低降低)4251）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体2）过冷液体等压加热成过热蒸汽）过冷液体等压加热成过热蒸汽3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀）饱和蒸汽可逆绝热膨胀4）饱和液体恒容加热）饱和液体恒容加热5）在临界点进行的恒温膨胀）在临界点进行的恒温膨胀24临界点：临界点：气液两相共存气液两相共存的最高温度或最高压力。的最高温度或最高压力。超临界超临界流体流体区区（TTc和和ppc）Tc临界温度；临界温度；pc 临界压力；临界压力；Vc 临界体积临界体积临界等温的数学特征临
12、界等温的数学特征p-V-T相图中最重要的性质之一相图中最重要的性质之一 重要！重要！临界点及超临界流体临界点及超临界流体25超临界流体（超临界流体（SuperCriticalFluid,SCF）在在TTc和和ppc区域内区域内，气气体、液体变得不可区分，体、液体变得不可区分，形成的形成的一种特殊状态的流体，一种特殊状态的流体，称为称为超临界流体。超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优并兼具两者的优点。具有点。具有液体一样液体一样的密度、溶解能力和传热系数的密度、溶解能力和传热系数,具有具有气气体一样体一样的低粘度和高扩散系数的低粘度和高
13、扩散系数。物质的溶解度对物质的溶解度对T、p的变化很敏感的变化很敏感，特别是在临界状态附，特别是在临界状态附近近，T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、p的的调控来进行物质的分离。调控来进行物质的分离。26超临界流体特性超临界流体特性性质性质气体气体超临界流体超临界流体液体液体101.325kPa,1530Tc,pc1530密度密度/(g/mL)（0.62）10-30.20.50.61.6粘粘度度/g/(cms)（13）10-4（13）10-4（0.23）1
14、0-2扩散系数扩散系数/(cm2/s)0.10.40.710-4（0.23）10-527（4）流体）流体p-V-T关系的应用关系的应用对纯物质，在单相区，对纯物质，在单相区，p、V、T之间的关系表示为之间的关系表示为或或隐函数隐函数第二章第二章纯物质的纯物质的P-V-T关系关系p-V-T图图显函数显函数28a）气体液化和低温技术）气体液化和低温技术b）制冷剂的选择）制冷剂的选择c）液化气成分的选择）液化气成分的选择d）超临界流体萃取技术）超临界流体萃取技术应用：应用：29超临界萃取技术的工业应用超临界萃取技术的工业应用现研究较多的超临界流体包括现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3
15、、甲、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2应应用最多用最多.临界条件温和临界条件温和Tc=31 ；pc =7.4MPa。萃取温度低萃取温度低(3050)能保留产品的能保留产品的天然有效活性。天然有效活性。溶解能力溶解能力强。强。惰性（不污染产品）惰性（不污染产品）、价廉易得、价廉易得、选择性良好选择性良好和和产产物易从反应混合物中分离出来。物易从反应混合物中分离出来。30大规模超临界流体萃取的兴起于大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界用超临界CO2成功地从咖啡中提取成功地从咖啡中
16、提取咖啡因咖啡因用超临界用超临界戊烷戊烷流体从石油中分离重油组分流体从石油中分离重油组分现在用于提取油脂、现在用于提取油脂、香精、色素、药物香精、色素、药物、酶的有效成分、酶的有效成分,制造出真正的天然制造出真正的天然“绿色食品绿色食品”脑白金脑白金、鱼油鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品然和医药保健品物质特殊的物质特殊的超临界超临界性质，近年来在化学工业中得性质，近年来在化学工业中得到较多应用到较多应用 , ,并成为并成为化工热力学化工热力学领域研究的领域研究的热点热点之一。之一。可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越可以肯定，超临
17、界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。来越广泛。31例例2-1在在一一个个刚刚性性的的容容器器中中，装装入入了了1mol的的某某一一纯纯物物质质，容容器器的的体体积积正正好好等等于于该该物物质质的的摩摩尔尔临临界界体体积积Vc。如如果果使使其其加加热热，并并沿沿着着例例图图2-1的的P-T图图中中的的1-C-2的的途途径径变变化化（C是是临临界界点点）。请请将将该该变变化化过过程程表表示示在在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象32VpCpcTcVc1313思思考考：在在其其它它条条件件不不变变的的情情况况下下，若若容容器器的的体体积积小小于于
18、或或大大于于Vc，加加热热过程的情况又将如何？请将变化过程表示在过程的情况又将如何？请将变化过程表示在p-V图和图和p-T图上。图上。当当VTC，则最终液相单相为，则最终液相单相为超临界流体，即点超临界流体，即点3。由于刚性容器体积保持不变，因此加热过由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在程在等容线等容线上变化，到达上变化，到达2时，汽液共存相时，汽液共存相变为汽相单相。变为汽相单相。继续加热，当继续加热，当TTC，则最终单相为超临界，则最终单相为超临界流体，即点流体，即点3。332.2状态方程状态方程EquationofState EOS是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算是计算热力
19、学性质最重要的模型之一，它能推算实验数据之外信息和其它物性数据实验数据之外信息和其它物性数据（H，S，G）EOS是物质是物质p-V-T关系的解析式关系的解析式；能反映物质的微观特；能反映物质的微观特征或宏观的征或宏观的p-V-T特征特征定义：定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度根据相律，纯物质在单相区的自由度F=C-P+2为为2，因此因此p,V,T中任意两个指定后，状态就确定了中任意两个指定后，状态就确定了 p=f (V,T)或或V=f (p,T)或或T=f (V, p) f(p,V,T)=0状态方程状态方程EquationofState(EOS)34目前已有目前已有几百种几百种EOS。但没
20、有一个。但没有一个EOS能描述在工程应能描述在工程应用范围内用范围内任何气体任何气体的行为。的行为。状态方程包含的状态方程包含的规律愈多规律愈多，方程就，方程就愈可靠愈可靠；准确性越高，准确性越高，范围越广，模型越有价值。范围越广，模型越有价值。状态方程的状态方程的准确度准确度和方程型式的和方程型式的简单性简单性是一对矛盾。是一对矛盾。建立建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以实际应用以半经验半理论半经验半理论和和纯经验纯经验的的EOS为主。为主。我们介绍各种我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。的特点和应用范围，并不要
21、求建立。状态方程的分类：状态方程的分类：1、立方型状态方程，如、立方型状态方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR2、多常数状态方程，如、多常数状态方程，如virial、BWR、MH等等3、理论型状态方程。、理论型状态方程。35理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRT理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。体积可忽略不计。理想气体理想气体EOS是是f(p,V,T) =0中中最简单的一种形式。最简单的一种形式。应用状态方程时要注意：应用状态方程时要注意：(1)式中式中p是是绝对压力，绝对压力，S
22、I制单位：制单位：pa(2)式中的式中的T是是绝对温度绝对温度,K(3)式中的式中的V是是单位单位体积，体积，SI制单位：制单位：m3(4)式中的式中的n是是摩尔数，摩尔数，SI制单位：制单位：mol1、理想气体方程、理想气体方程(Clapeyron1840年提出年提出)36(5)通用气体常数通用气体常数R的的单位必须和单位必须和p,V,T的单位相适应的单位相适应。表表2-1通用气体常数通用气体常数R值值(P.6)注：注：R=8.314m3.pa/mol.K等价于等价于J/mol.Km3.pa=m.(m2.pa)=J常出现的问题常出现的问题：因量纲的因素，易出现计算结果错误。：因量纲的因素，易
23、出现计算结果错误。解决方法解决方法：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为易起见，建议各物理量均换算为SI制单位制单位，再代入方程式中，再代入方程式中进行计算。进行计算。37理想气体理想气体EOS只只适合压力非常低的气体适合压力非常低的气体,不适合真实气体不适合真实气体。例例2:将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为温度为323.16K的钢瓶内的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为其实验值为1.875x107Pa.解解:误差高达误差高达14.67%! 38
24、 研究理想气体的实际意义研究理想气体的实际意义*自然界中虽然不存在真正的理想气体，但自然界中虽然不存在真正的理想气体，但工程上常工程上常见的气体见的气体，当它们所处的，当它们所处的压力足够低，温度足够高压力足够低，温度足够高时，所表现出来的性质都与理想气体十分相近，完时，所表现出来的性质都与理想气体十分相近，完全可以把这时的气体全可以把这时的气体当作理想气体当作理想气体来处理，并不会来处理，并不会引起太大的误差。引起太大的误差。例如例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。*为真实气体
25、状态方程的正确程度提供一个判断标准。为真实气体状态方程的正确程度提供一个判断标准。39理想气体方程的应用理想气体方程的应用（1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。（2）为真实气体状态方程计算提供初始值或参考态。）为真实气体状态方程计算提供初始值或参考态。（3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当p0或者或者V时，任何的状态方程都课还原为理想气体方时，任何的状态方程都课还原为理想气体方程。程。402、真实气体的非理想性、真实气体的非理想性理想气体理想气体真实气体：真实气体：压缩因
26、子压缩因子ZZ1，Vm（实）（实）1，Vm（实）（实）Vm（理），实际气体比理想气体难压缩；（理），实际气体比理想气体难压缩；Z=1，Vm（实）（实）=Vm（理），实际气体符合理想气体性质。（理），实际气体符合理想气体性质。 Z的大小反映实际气体的难压缩程度，描述了实际气体的大小反映实际气体的难压缩程度，描述了实际气体偏离理想气体行为的情况，偏离理想气体行为的情况，Z=f（p，T）。）。41（1）在压力趋于零时，）在压力趋于零时，Z均趋于均趋于1；（2）低温线上出现最低点，其低压侧易压缩因素起主导作）低温线上出现最低点，其低压侧易压缩因素起主导作用，经最低点后难压缩因素逐渐增强；用，经最低点后
27、难压缩因素逐渐增强；（3）对同一种气体，温度对上述两种因素的影响不一致；）对同一种气体，温度对上述两种因素的影响不一致；（4）气体本身的结构和特性对）气体本身的结构和特性对Z-p等温线的形状影响较大。等温线的形状影响较大。423、立方型状态方程：立方型状态方程：以摩尔体积以摩尔体积V的三次方表示的多项的三次方表示的多项式状态方程。式状态方程。立方型状态方程主要特点：立方型状态方程主要特点：能用解析法求解。能用解析法求解。p=prep+patt斥力项斥力项引力项引力项43发展路线发展路线1：vanderWaals(1873)Ridlich-Kwong(1949)Wilson(1965)Soave
28、(1972)Peng-Robinson(1976)特点：特点：可以表示成为可以表示成为V的三次方的三次方能用解析法求解。能用解析法求解。一般由引力相和斥力相组成：一般由引力相和斥力相组成：ppreppatt3、立方型状态方程立方型状态方程44b-称体积参数称体积参数(或斥力参数或斥力参数)，a-称能量参数称能量参数(或引力参数或引力参数)。 立立方方型型方方程程在在确确定定常常数数时时，一一般般使使用用临临界界等等温温线线在在临临界界点的特性。点的特性。一般情况下：一般情况下：prep=RT/(V-b)0patt=-a(T)/f(V)0 a(T)是是T的函数，的函数，f(V)是是V的二次函数的
29、二次函数45理想气体理想气体EOS是是f(p,V,T) =0中最简单的一种形式。中最简单的一种形式。应用状态方程时要注意：应用状态方程时要注意： (1)式中式中P是绝对压力。是绝对压力。 (2)方程式中的方程式中的T是绝对温度是绝对温度,K。 (3)通用气体常数通用气体常数R的单位必须和的单位必须和p,V,T的单位相适应。的单位相适应。理想气体理想气体EOS只适合压力非常低的气体只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。不适合真实气体。46理想气体理想气体PV=nRT，体积体积PV=RT，摩尔体积摩尔体积(1) 体积修正项体积修正项b是有效分子体积是有效分子体积为斥力参数为斥力参数(2)分子间力
30、的修正项分子间力的修正项a为引力参数为引力参数。(1)vanderWaals（vdW）方程）方程(1873)两点修正：两点修正：实际气体分子占有一定的体积；实际气体分子占有一定的体积；分子间存在作用力。分子间存在作用力。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。气体比容的平方成反比。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变
31、成V-b。47 由实验数据拟合由实验数据拟合由由保持保持V为常数，改变为常数，改变T，测，测p，作，作p对对T的关系曲线，近似为直线。的关系曲线，近似为直线。截距为截距为a/V2a斜率为斜率为R/（Vb）b范德华方程常数范德华方程常数a、b的确定：的确定：48对于对于VanderWaals方程方程应用临界条件，即应用临界条件，即（2）v 临界等温线在临界等温线在C点的斜率等于零点的斜率等于零v 临界等温线在临界等温线在C点的曲率等于零点的曲率等于零由临界性质计算由临界性质计算49把把vanderWaals方程代入上述条件，即可得方程代入上述条件，即可得（3）（4）联立求解方程（联立求解方程（3
32、）和（）和（4）,得得（5）由于由于VC的实验值的实验值误差大误差大，a，b要用要用Pc,Tc来表示来表示50（6）将方程（将方程（1）用于临界点，即与（）用于临界点，即与（5）式联立，即得）式联立，即得vdW常数常常数常用形式用形式将（将（6）式与）式与（5）联立，即得联立，即得多数流体的多数流体的ZC在在0.230.29之间之间51vdW的的EOS的优点：的优点：vdWEOS的缺点的缺点1873年，年，范德华范德华，在其著名的论文，在其著名的论文“关于气态和液态的关于气态和液态的连续性连续性”中提出，是中提出，是第一个有实用意义的状态方程第一个有实用意义的状态方程。1910年获年获诺贝尔奖
33、；诺贝尔奖；是第一个是第一个同时能计算汽，液两相和临界点同时能计算汽，液两相和临界点的方程。的方程。实际应用少。实际应用少。两项修正项过于简单，两项修正项过于简单，准确度低，准确度低，不能在任何情况下都不能在任何情况下都能精确描述真实气体的能精确描述真实气体的p-V-T关系；关系；vdWEOS的改进的改进改进形式为改进形式为Redlich-Kwong；SoaveRK；Peng-Robinson状态方程；状态方程；但改进形式均以但改进形式均以vdW状态方程为基础。状态方程为基础。52（2）RK方程方程(Redlich-Kwong1949)改变了方程的引力项改变了方程的引力项patt，以使得计算的
34、，以使得计算的V减小，试图改进方程计算减小，试图改进方程计算p-V-T的准确性；的准确性；RK方程明显优于方程明显优于vdW方程，方程，是真正实用的是真正实用的EOS。(9)R-KEquation中中常常数数值值不不同同于于范范德德华华方方程程中中的的a、b值值，不不能能将将二二者者混淆。混淆。R-KEquation中常数中常数a、b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。在在R-K方程中，修正项为方程中，修正项为考虑了温度影响。考虑了温度影响。在范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响，没有考虑温度的影响，53a、b的计算的计算由临界等温线在临界点的
35、条件得到：由临界等温线在临界点的条件得到：虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V,但工程上大但工程上大多采用简便的迭代法。多采用简便的迭代法。54如何用如何用RK方程计算方程计算v虽然所有立方型状态方程均可用虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解解析法求解V，但工程上但工程上大多采用简便的大多采用简便的迭代法迭代法.(12)1、已知、已知T,V，如何求，如何求p？2、已知、已知p,T如何求如何求V？v为了迭代方便，将为了迭代方便，将RK方程方程(12)对对V的的隐式隐式，变换成，变换成压缩因压缩因子子Z的的显式显式即方程即方程(13)，这是，这是RK方程
36、的另一种形式。方程的另一种形式。Z=pV/RT55(13)式中式中(14)计算步骤计算步骤（已知（已知p,T求求V-）(14)(13)10-4(15)否否是是方法方法1直接迭代法直接迭代法1h设设Z0=1|ZnZn-1|Z0-Z1|hZ1Z=Z1Z256方程两边乘以方程两边乘以初值取初值取方法方法2直接迭代法直接迭代法257求方程求方程f(x)=0的实根。的实根。解：设解：设x0是一个初值是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）（初值的设置关系到是否收敛）若若|xn-xn-1|0.0001，则，则xn即即为合适的根为合适的根牛顿迭代法牛顿迭代法是收敛最快的方法，是收敛最快的方法，强烈推荐！强烈推
37、荐！方法方法3牛顿迭代法牛顿迭代法58已知已知p,T，如何用，如何用牛顿迭代法牛顿迭代法求求V？59解题的解题的两种方两种方法法迭代法迭代法解析法解析法直接迭代法直接迭代法牛顿迭代法牛顿迭代法12已知已知p,T，如何求，如何求V？603、已知、已知p,V，如何求，如何求T？（1）迭代法）迭代法(13)(14)计算步骤计算步骤:Z0|T1-T0|T1Z1(13)(13)是是 T1否否 | T2 T1 |Tc仅有一个实根，对应于超临仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。界流体和气体的摩尔体积。（2）T=Tc三个重实根三个重实根V=Vc（3）TTc三个不同实根：三个不同实根：V大大对应于饱
38、和汽摩尔体积对应于饱和汽摩尔体积V小小对应于饱和液摩尔体积对应于饱和液摩尔体积V中中无物理意义。无物理意义。71例例1.希望将希望将5mol、285K的的CO2气体通过压缩机压缩成气体通过压缩机压缩成中压气体，然后灌装到体积为中压气体，然后灌装到体积为3005.5cm3的钢瓶中，以的钢瓶中，以便食品行业使用，请问压缩机需要加多大的压力才能达便食品行业使用，请问压缩机需要加多大的压力才能达到这样的目的。试用到这样的目的。试用RK方程计算。方程计算。解：解：CO2的摩尔体积为：的摩尔体积为：从附录从附录1中查得中查得CO2的临界参数为：的临界参数为：TC=304.19K、pC=7.376MPa。R
39、K方程为：方程为：72将将CO2的临界参数代入的临界参数代入a、b的表达式中，得的表达式中，得将将a、b值代入到值代入到RK方程中，得方程中，得734、多常数状态方程、多常数状态方程（1）立方型方程形式简单，常数立方型方程形式简单，常数可以从可以从Tc、Pc和和计算计算；数学；数学上上有有解析的体积根；但解析的体积根；但计算准确性不高；计算准确性不高；（2）方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但性更高，但复杂性复杂性和和计算量增大，计算量增大，随着随着电算技术电算技术的的发展发展，多常，多常数方程的应用受到重视，数方程的应
40、用受到重视，多常数多常数方程包含方程包含了更多的了更多的流体的信息流体的信息，具有更好的具有更好的预测预测流体性质的流体性质的能力能力；（3）多常数方程的基础是维里）多常数方程的基础是维里virial方程。方程。741）Virial方程的形式方程的形式Z为压缩因子为压缩因子当当（1）维里方程）维里方程VirialEquation75B、C（或（或B、C）称作）称作Virial系数，是有物理意义的。系数，是有物理意义的。微观上，微观上，Virial系数系数反映了反映了分子间的相互作用，分子间的相互作用，第二维里系第二维里系数数B反映了两个反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数分子之间的相互作
41、用；第三维里系数C反映反映了了三重分子的相互作用。三重分子的相互作用。宏观上，宏观上，Virial系数系数仅是温度的函数。仅是温度的函数。 最初的最初的最初的最初的 VirialVirial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。证明。证明。证明。任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的方程的形式形式.2）Virial系数系数（如何将（如何将vdW方程展开方程展开Virial方程的形式？）方程的形式？）76二种形
42、式的二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。方程是等价的，其系数之间也有相互关系。3）Virial方程不同形式的关系方程不同形式的关系77适用于适用于TTc,p1.5MPa蒸汽蒸汽适用于适用于TTc,1.5MPap5MPa蒸汽蒸汽v许多气体的许多气体的第二第二virial系数系数B有实验数据有实验数据;C较少较少;D更少更少,v所以对于更高的压力所以对于更高的压力,维里方程不合适维里方程不合适.v只能计算气体，不能同时用于汽、液两相只能计算气体，不能同时用于汽、液两相vVirial方程的价值已超出方程的价值已超出pVT的应用的应用,能描述气体的粘度、能描述气体的粘度、声速和
43、热容声速和热容4）实际中常用）实际中常用Virial截断式截断式785）virial系数的计算系数的计算由临界性质及由临界性质及计算第二计算第二virial：79由实验数据获得：由实验数据获得：测等温时的测等温时的p、V数据，用数据，用作图。作图。 截距为截距为B，斜率为，斜率为C。将将virial方程改写为：方程改写为：80随着温度的升高，随着温度的升高，Zp图上的等温线在图上的等温线在p0时的斜率由时的斜率由负负变为变为正正,第二第二virial系数系数B只在某一温度下变为零，这一温度只在某一温度下变为零，这一温度称为称为Boyle温度温度，用，用TB表示，即表示，即B（TB）=0,或或8
44、1在在p0时，有时，有注意：注意：82（2）BWR方程方程(19401942)BWR方程是第一个能在高密度区表示流体方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了较为系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了较为广泛的应用。广泛的应用。83A0、B0、C0、a、b、c、 8个常数。个常数。运用运用BWR方程时，首先要确定式中的方程时，首先要确定式中的8个常数，至少要个常数，至少要有有8组数据，才能确定出组数据，才能确定出8个常数。原先为八个常数方程经个常数。原先为八个常数方程经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心普遍化处理后，能从纯物
45、质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。因子估算常数。BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类化合物的计算。现已有加工中烃类化合物的计算。现已有12常数型，常数型，20常数常数型，型，25常数型，常数型，36常数型，甚至更多的常数。常数型，甚至更多的常数。84（3）M-H方程方程(MartinHou1955)851）M-H-55型型2）M-H-81型型MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色，方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式
46、计算出所有的常数据，就能从数学公式计算出所有的常数86优点优点：计算精度高，气相最大误差计算精度高，气相最大误差1%，一般液相最大误差，一般液相最大误差5%；常数易确定，仅需要临界点和蒸发曲线数据常数易确定，仅需要临界点和蒸发曲线数据(PsTs关系关系)；可用于可用于NH3、H2O等强极性物质，以及等强极性物质，以及H2、He等量子气体；等量子气体；可用于可用于VLE和液相性质的计算。和液相性质的计算。问题问题：对液相极性物质计算的误差大，最大可达对液相极性物质计算的误差大，最大可达16%；必须编程计算。必须编程计算。3)M-H方程优缺点方程优缺点87总结总结:(1)p-V-T相图是相图是EO
47、S的基础，必须掌握相图上和点、线、面，的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系；相关概念，相互关系；(2)状态方程的基本用途是状态方程的基本用途是p-V-T计算，但更大意义在于作为推计算，但更大意义在于作为推算其它性质的模型；算其它性质的模型；(3)立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是视，特别是SRK和和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；(4)多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；(5)应用时应根据实际情况和方程特点选择
48、。应用时应根据实际情况和方程特点选择。88形式形式Zc适合范围适合范围缺点缺点理想气体理想气体1压力极低的气压力极低的气体体不适合真实不适合真实气体气体vdW方程方程0.375同时能计算汽，同时能计算汽，液两相液两相准确度低准确度低RK方程方程0.333计算气相体积计算气相体积准确性高，最准确性高，最实用实用不能同时用不能同时用于汽、液两于汽、液两相相PR方程方程0.307同时用于汽、同时用于汽、液两相，广泛液两相，广泛应用应用Virial方程方程TTc，p5MPa的气相的气相不能同时用不能同时用于汽、液两于汽、液两相相状态方程的选用状态方程的选用PV=nRT真实流体真实流体Zc=0.230.
49、2989练习练习试分别用试分别用1、VanderWaals；2、R-K；3、S-R-K方程计方程计算算273.15K时讲时讲CO2压缩到比体积为压缩到比体积为550.1cm3mol-1所需要的所需要的压力。实验值为压力。实验值为3.090MPa。1、VanderWaals：a=3.658105MPacm6mol-2b=42.86cm3mol-1p=3.268MPa误差误差5.76%2、R-K：a=6.466106MPacm6K1/2mol-2b=29.71cm3mol-1p=3.137MPa误差误差1.52%3、S-R-K：p=3.099MPa误差误差0.291%902.3对应态原理及其应用对
50、应态原理及其应用2.3.1对应态原理（对应态原理（CSP）2.3.2两参数对应态原理两参数对应态原理2.3.3三参数对应态原理三参数对应态原理2.3.4对应态原理的应用对应态原理的应用91引子引子引子引子-实际气体的压缩因子实际气体的压缩因子Z理想气体：理想气体：pV=RT真实气真实气体：体：pV=ZRT将所有偏差全集中到将所有偏差全集中到Z压缩因子。压缩因子。说明说明：真实气体状态改变，偏差程度也随之改变，则真实气体状态改变，偏差程度也随之改变，则Z随状态而变。随状态而变。即即Z=f（T,p)，Z是个无因次状态物理量。是个无因次状态物理量。Z的确定的确定计算法：通过已建立的真实气体状态方程来
51、进行计算计算法：通过已建立的真实气体状态方程来进行计算实验法：分别作出不同物质的实验法：分别作出不同物质的Z-p(T)图图。pV=ZRT方程中，已知方程中，已知p、V、T中的二个量和查中的二个量和查Z-p(T)图图得得Z值，值，以便计算其它的量。以便计算其它的量。92存在问题：存在问题：根据不同实验而得的压缩因子图或表，应用起来虽十根据不同实验而得的压缩因子图或表，应用起来虽十分方便，但由于实际气体的种类十分繁多，分方便，但由于实际气体的种类十分繁多，并不是所有实并不是所有实际气体都有压缩因子图或表可以使用。际气体都有压缩因子图或表可以使用。解决方法：解决方法：因此人们期望通过一种因此人们期望
52、通过一种普遍化的普遍化的方法，以便找到能概方法，以便找到能概括更多种实际气体热力性质和适应更宽广工况范围（括更多种实际气体热力性质和适应更宽广工况范围（p、）的）的压缩因子图或表压缩因子图或表，这便是研究对比态的基本出这便是研究对比态的基本出发点。发点。93对应态原理（对应态原理（CSPCorrespondingStatePrinciple）是一）是一种特别的种特别的EOS。即当即当相同时，相同时，也相同。也相同。对应态原理认为：对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。同的性质。在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液在相同对比温度、对
53、比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的体的对比体积（或压缩因子）是相同的。写成状态方程为写成状态方程为：f(pr，Tr，Vr)=02.3.1对应态原理（对应态原理（CSP）94不同对比温度下对比压力与压缩因子的普遍化关系图不同对比温度下对比压力与压缩因子的普遍化关系图95意义：意义：使流体性质在对比状态下便于比较使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另确定另一结构与之相近的物质的性质。一结构与之相近的物质的性质。对比态原理的理念对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有在化工热
54、力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。单的对应态关系。96vanderWaals首先提出了二参数对应态原理，将首先提出了二参数对应态原理，将vdW方方程转化为对应态原理。程转化为对应态原理。（1）（2）2.3.2两参数对应态原理两参数对应态原理97两参数压缩因两参数压缩因子关联式子关联式两参数对比态原理的缺点两参数对比态原理的缺点两参数对比态原理的缺点两参数对比态原理的缺点Zc若取常数若取常数但但Zc=0.20.4并并不是常数不是常数981、两参数、两参数CSP只能适合于简单的球形流体只能适合于简单的球
55、形流体(如如Ar,Kr,Xe)。2、为了提高对比态原理的精度，人们引入了第三参数的设想、为了提高对比态原理的精度，人们引入了第三参数的设想。最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。间的作用力稍有不同，就有明显的变化。第三参数的选择：第三参数的选择：ZC用键长、对比偶极矩等来代替。用键长、对比偶极矩等来代替。3、比较成功的第三参数为、比较成功的第三参数为Pitzer提出的提出的偏心因子偏心因子 。99以以Zc为第三参数的对比态原理（为第三参数的对比态原理（1955年年Lydersen等等人提出）人提出）分
56、分别别取取ZC=0.23、0.25、0.27、0.29四四组组，得得到到各各组组的的Z与与Tr和和pr的数据曲线，相当于四个两参数压缩因子图。的数据曲线，相当于四个两参数压缩因子图。最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。间的作用力稍有不同，就有明显的变化。第三参数的选择：第三参数的选择：2.3.3三参数对应态原理三参数对应态原理100 球球形形分分子子Ar,Kr,Xe做做logPrs1/Tr图图，其其斜斜率率相相同同，且且在在Tr=0.7时时，logPrs=-1。作作非非球球形形分分子子的的logPr
57、s1/Tr线线，皆皆位位于于球球形形分分子子的的下下面面，随随物物质质的的极极性性增增加加，偏偏离离程程度度愈愈大。大。以偏心因子作为第三参数的对应状态原理（以偏心因子作为第三参数的对应状态原理（1955年，年，K.S.Pitzer提出）提出）11/Tr1.01.21.41.6-1-2-3logPrs1.8Ar,Kr,Xe非球形分子非球形分子1非球形分子非球形分子22Tr=0.7101定定义义：以以球球形形分分子子在在Tr0.7时时的的对对比比饱饱和和蒸蒸汽汽压压的的对对数数作作标标准准，任任意意物物质质在在Tr0.7时时，对对比比饱饱和和蒸蒸汽汽压压的的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心
58、因子。对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。数学式：数学式：偏偏心心因因子子物物理理意意义义：表表示示分分子子与与简简单单的的球球形形流流体体（氩氩，氪氪、氙氙）在在形形状状和和极极性性方方面面的的偏偏心心度度。其其值值大大小小是是反反映物质分子形状与物质极性大小的量度。映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形分子：球形分子：0非球形分子：非球形分子：0102三参数对比态原理三参数对比态原理普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图（三参数压缩因子法）（三参数压缩因子法）（三参数压缩因子法）（三参数压缩因子法）普遍化第二维里系数关普遍化第二维里系数关系式系式v 在相同的温度压力下，不同气体的在相同
59、的温度压力下，不同气体的压缩因子是不相等的。压缩因子是不相等的。v 因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常数项。如数项。如a，b。v 所谓所谓普遍化普遍化状态方程是指方程中没有反映气体特征的待定状态方程是指方程中没有反映气体特征的待定常数，对于任何气体均适用的状态方程。常数，对于任何气体均适用的状态方程。103Pitzer将其写成：将其写成：式中，式中，Z0是是简单流体的压缩因子，简单流体的压缩因子，Z1压缩因子压缩因子Z的的校正值校正值。查图法查图法Z1Z0用用Trpr查图、表得查图、表得三参数压缩因子图三参数压缩因子图对非极性对
60、非极性流体，误差流体，误差3%,极性流体，不准，误差极性流体，不准，误差510%,缔合气体，误差更大缔合气体，误差更大如何求如何求Z0，Z1？ 三参数对比态原理：三参数对比态原理：三参数对比态原理：三参数对比态原理： 相同，若相同，若Tr，pr相同，则相同，则它们的它们的Z也比相同。也比相同。以以为第三参数的对应状态原理为第三参数的对应状态原理104Z（0）、Z（1）的求取的求取方法一：方法一：三三参参数数Z(0)图图低低压压段段插图插图105三三参参数数Z(0)图图高高压压段段106三三参参数数Z(1)图图低低压压段段107三三参参数数Z(1)图图高高压压段段108插表插表方法二：方法二：1
61、09110例例3：估计：估计正丁烷正丁烷在在425.2K和和4.4586MPa时压缩因子时压缩因子Z（实验（实验值为值为0.2095）与实验数据的偏差为与实验数据的偏差为4.2%查表时应仔细查表时应仔细111例：计算例：计算1kmol乙烷在乙烷在366.4K、7.3MPa时的体积。时的体积。（1）理想气体状态方程）理想气体状态方程（2）PR方程方程用热力学计算软件，计算得：用热力学计算软件，计算得：解：解：112（3）三参数对应态原理）三参数对应态原理查附录查附录A-1得：得：TC=305.33K,pc=4.870MPa,=0.099计算，得：计算，得：根据根据Tr、pr查附录查附录B，得：，
62、得：113114115得：得：Z(0)=0.6605,Z(1)=0.1477Z = Z(0) + Z(1)=0.6605+0.0990.1477=0.675以上是已知以上是已知T，p求求Z；若已知；若已知T，V，如何求如何求Z？116对比态原理小结对比态原理小结对比态原理对比态原理分类分类方法名称方法名称计算手段计算手段适用范围适用范围两参数对比态原理两参数对比态原理两参数普遍两参数普遍化压缩因子化压缩因子法法适合简单球形适合简单球形流体。流体。不实际不实际使用使用三参数对比态原理三参数对比态原理普遍化维里普遍化维里系数法系数法适合适合非极性非极性、弱极性弱极性流体；流体；中、低压中、低压误差
63、误差3%3%。对对强极性不强极性不适合适合三参数普遍三参数普遍化压缩因子化压缩因子法法图图2-142-14和和1515同上同上 用处大用处大117 对对对对应应应应态原理的计算更接近事物的本质。态原理的计算更接近事物的本质。态原理的计算更接近事物的本质。态原理的计算更接近事物的本质。 符合符合符合符合对应态关系对应态关系对应态关系对应态关系的的的的不仅不仅不仅不仅有有有有Z Z，还有，还有，还有，还有其它其它其它其它流体的多种基础物性流体的多种基础物性流体的多种基础物性流体的多种基础物性比如比如比如比如热容、逸度、蒸气压热容、逸度、蒸气压热容、逸度、蒸气压热容、逸度、蒸气压，但但但但Z Z是最
64、基本的，是最基本的，是最基本的，是最基本的，因为因为因为因为状态方程状态方程状态方程状态方程是推算其它性质是推算其它性质是推算其它性质是推算其它性质最重要最重要最重要最重要的模型。的模型。的模型。的模型。 随着科学技术的发展，对比态原理法已成为化工计算中一种随着科学技术的发展，对比态原理法已成为化工计算中一种随着科学技术的发展，对比态原理法已成为化工计算中一种随着科学技术的发展，对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。重要的估算方法。重要的估算方法。重要的估算方法。118（1）Clapeyron方程：方程：其中：其中：Hvap=HsvHslVvap=VsvVslHsv，Hsl温度温度T
65、下的饱和汽、液相摩尔焓；下的饱和汽、液相摩尔焓；Vsv，Vsl温度温度T下的饱和汽、液相摩尔体积。下的饱和汽、液相摩尔体积。2.3.4对应态原理的应用对应态原理的应用1、饱和蒸气压的估算、饱和蒸气压的估算119不定积分不定积分修正修正重要重要! !（2）Antoine方程方程常数常数Clapeyron方程方程* *附录附录A-2给出部分物质的给出部分物质的Antoine常数，常数，A，B，C。 注意注意：温度使用范围；：温度使用范围；* *不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程；不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程；* *从蒸汽压方程可以计算汽化焓。从蒸汽压方程可以计算汽化焓。120（3）对
66、应状态蒸汽压方程：）对应状态蒸汽压方程：ln（ps/pc）=f（0）+f（1）其中：其中： f (0)=5.927146.09648/Tr1.28862lnTr+0.169347Tr6 f (1)=15.251815.6875/Tr13.4721lnTr+0.43577Tr61212、汽化焓和汽化熵的估算、汽化焓和汽化熵的估算（1）汽化焓）汽化焓（2）汽化熵）汽化熵Watson经验式：经验式：122例例：HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为求（求（a）汽化潜热；）汽化潜热；（b）升华潜热；）升华潜热；（c）熔化潜热；）熔化潜热；（d）三相点；）三相点；（e）正
67、常沸点。）正常沸点。123124由由p-T相图知，三相相图知，三相点即为汽固平衡线与点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点：汽液平衡线的交点：（1）本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关。）本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关。（2）熔化潜热计算中也是认为它与温度无关。）熔化潜热计算中也是认为它与温度无关。将将ps=101325Pa代入汽平衡线中即可以解出正常沸点为：代入汽平衡线中即可以解出正常沸点为：Tb=298.85K125* *p-V相图上的曲线相图上的曲线* *状态方程都能计算（通过状态方程都能计算（通过T，ps）* *virial方程能计算方程能计算Vsl* *
68、推荐专门液体方程推荐专门液体方程修正的修正的Rackett方程方程附录附录A-3中给出部分物质的中给出部分物质的 和和 的数值。的数值。（4）偏离函数和逸度系数的估算）偏离函数和逸度系数的估算ZRA为为Rackett常数。常数。126（1）Rackett方程方程（2）修正）修正Rackett方程方程由附录查得由附录查得3、饱和液体摩尔体积、饱和液体摩尔体积Vsl的估算的估算（3）Tait方程方程式中：式中：p0、V0给定温度下，已知的参考状态下的压力给定温度下，已知的参考状态下的压力和摩尔体积；和摩尔体积；D、E与温度有关的常数。与温度有关的常数。127纯物质与混合物纯物质与混合物世界上有世界
69、上有105无机物，无机物，6x106有机物，只有有机物，只有100种纯物种纯物质的热力学数据研究比较透彻。质的热力学数据研究比较透彻。化工生产化工生产中遇到的多数是中遇到的多数是多组分的真实气体混合物多组分的真实气体混合物，种类繁多，数据难测种类繁多，数据难测。真实气体真实气体pVT性质的获取性质的获取纯物质纯物质：pVT实验数据实验数据+EOS混合物混合物：从纯物质的：从纯物质的pVT信息利用信息利用混合规则混合规则求取混求取混合物的合物的pVT信息信息2.4混合法则混合法则128真实气体混合物的非理想性真实气体混合物的非理想性纯气体的非理想性纯气体的非理想性混合作用的非理想性混合作用的非理
70、想性研究思路研究思路查查出每一个纯物质的出每一个纯物质的Tc、pc选定选定混合规则混合规则计算计算pVT性质（用与计算纯物质同样的方法）性质（用与计算纯物质同样的方法）* * * *混合法则混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式；之间的关系式；* * * *混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则。混合法则。* * * *将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特
71、征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以算混合物的性质了；的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以算混合物的性质了；129纯物质和混合物体系的符号规定纯物质和混合物体系的符号规定:130(1)Virial方程方程二元系展开式：二元系展开式：展开式中，下标数字相同的表示同种分子间的相互作用，展开式中，下标数字相同的表示同种分子间的相互作用，不同的表示异种分子间的相互作用，称交叉不同的表示异种分子间的相互作用，称交叉Vriral系数，系数，有三种算法。有三种算法。131算术平均：算术平均：几何平均：几何平均：代入二元系展开式得：代入二元系展开式得：（多元系）（多元系）代入二元系展
72、开式得：代入二元系展开式得：132式中下标不同的式中下标不同的TC12、pC12、12计算式如下：计算式如下： Prausnitz提出的计算规则：提出的计算规则：每项都用每项都用Pitzer法计算，其中的法计算，其中的B(0)、B(1)关联式关联式可根据计算条件和精度要求选用可根据计算条件和精度要求选用Berthelot、Pitzer、Tsonopoulos关联。关联。133134(2)立方型方程立方型方程 立方型方程都是从立方型方程都是从vdW方程发展起来的，故方程发展起来的，故其混合规则是通用的，对于两参数方程：其混合规则是通用的，对于两参数方程：二元系展开式：二元系展开式：135与与Vi
73、rial方程中算法相似，先用方程中算法相似，先用Prausnitz规规则算得则算得TCij、PCij、ij，再代入各，再代入各EOS参数参数计算式中算得计算式中算得aij。交叉项计算方法：交叉项计算方法：几何平均几何平均Prausnitz规则规则136形式形式Zc适合范围适合范围缺点缺点理想气体理想气体1压力极低的气压力极低的气体体不适合真实不适合真实气体气体vdW方程方程0.375同时能计算汽，同时能计算汽，液两相液两相准确度低准确度低RK方程方程0.333计算气相体积计算气相体积准确性高，最准确性高，最实用实用不能同时用不能同时用于汽、液两于汽、液两相相PR方程方程0.307同时用于汽、同
74、时用于汽、液两相，广泛液两相，广泛应用应用Virial方程方程TTc，p立方型状态方程中：立方型状态方程中：PRSPKRKvdW 从工程角度，可以遵循以下原则：因为实验数据最可靠，所有从工程角度，可以遵循以下原则：因为实验数据最可靠，所有如果有实验数据，就用实验数据；若没有则根据求解目标和对精如果有实验数据，就用实验数据；若没有则根据求解目标和对精度的要求选用状态方程，在计算的精度与复杂性上找一个平衡。度的要求选用状态方程，在计算的精度与复杂性上找一个平衡。若计算液体体积，则直接使用修正的若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程。方程。若计算气体体积，若计算气体体积，SRK、PR是大
75、多数流体的首选，对于个别流是大多数流体的首选，对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。数状态方程。138（2）状态方程的应用）状态方程的应用流体的流体的p-V-T关系是整个化工热力学的起点和基石，有关系是整个化工热力学的起点和基石，有了可靠的描述了可靠的描述p-V-T的状态方程和理想气体的的状态方程和理想气体的Cpid，原则上，原则上可以解决大多数热力学问题。可以解决大多数热力学问题。用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围的实验数用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围的实验数据，这样就能精确计算所
76、需的数据。据，这样就能精确计算所需的数据。状态方程具有多功能性，除了状态方程具有多功能性，除了p-V-T性质外，还可用最少性质外，还可用最少量的数据计算流体的焓、熵等其他热力学函数、纯物质的量的数据计算流体的焓、熵等其他热力学函数、纯物质的饱和蒸气压、混合物的汽液相平衡、液液相平衡，尤其是饱和蒸气压、混合物的汽液相平衡、液液相平衡，尤其是高压下的相平衡计算。高压下的相平衡计算。在相平衡计算中用一个状态方程可以进行两相、三相的平在相平衡计算中用一个状态方程可以进行两相、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合法则与相互作用参数对各个衡数据计算，状态方程中的混合法则与相互作用参数对各个相使用同一形式或
77、同一数值，计算过程简捷、方便。相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。139总结总结11、p-V-T相图是相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系。面，相关概念，相互关系。5个单相区（个单相区（V，G，L，S，超临界流体）：自由度数，超临界流体）：自由度数23个两相共存区（个两相共存区（V/L，L/S，G/S ）：自由度数）：自由度数1饱和液相线（泡点线）饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）饱和汽相线（露点线）过热蒸汽过热蒸汽过冷液体过冷液体临界点（临界点（Tc、pc、Vc)，三相点：自由度数，三相点：自由度数0临界等温线的数
78、学特征临界等温线的数学特征泡点、露点，等温线（泡点、露点，等温线（T=Tc、TTc、TTc）140总结总结22、状状态态方方程程（EOS）的的基基本本用用途途是是p-V-T计计算算，但但更更大大意意义义在于作为推其它性质的模型；在于作为推其它性质的模型；立立方方型型状状态态方方程程由由于于形形式式简简单单，计计算算方方便便受受到到工工程程上上的的重重视视，特特别别是是SRK和和PR由由于于适适用用汽汽液液两两相相，能能用用于于汽汽液液平平衡；衡；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；应用时应根据实际情况和方程特点选择。应用时应根据实际情况和方程
79、特点选择。141总结总结33、对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或、对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。意义：由于对应态原理的计算更接近于事物的本质，因意义：由于对应态原理的计算更接近于事物的本质，因此流体的性质在对比状态下更便于比较和预测。此流体的性质在对比状态下更便于比较和预测。对比态原理的理念在化工热力学中占有重要位置。存在对比态原理的理念在化工热力学中占有重要位置。存在着对应态关系的不仅有着对应态关系的不仅有Z性质，还有其它对比热力学性性质，还有其它对比热力学性质。但质。但Z是最基本
80、的，是推算其它性质的模型。是最基本的，是推算其它性质的模型。两参数对比态原理：两参数两参数对比态原理：两参数Tr,pr三参数对比态原理：三参数三参数对比态原理：三参数Tr,pr,142总结总结44、真真实实气气体体混混合合物物pVT关关系系的的研研究究思思路路是是将将混混合合物物看看成成一一个个虚虚拟拟的的纯纯物物质质，得得到到虚虚拟拟特特征征参参数数后后即即可可用用对对比比态态原原理的普遍化方法解之。理的普遍化方法解之。（因因为为普普遍遍化化方方只只与与对对比比态态温温度度、对对比比态态压压力力有有关关，而而与与物质本身无关）物质本身无关）方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。虚拟临界常数法与虚拟临界常数法与Amagat定律和普遍化压缩因子图定律和普遍化压缩因子图法有所不同。法有所不同。143P PT T1 12 23 34 45 56 6C CA AB BOPV 12233 6554例：将例：将p-T上的纯物质的上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在循环表示在p-V 图上图上。144
