第六章第六章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 第一节第一节 概述概述第二节 红外吸收基本理论第二节 红外吸收基本理论 第三节第三节 基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰第四节第四节 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪第五节 试样的制备第五节 试样的制备第六节 红外吸收光谱分析第六节 红外吸收光谱分析 第一节第一节 概述概述 一、红外光区的划分及主要应用一、红外光区的划分及主要应用 红外光谱在可见光和微波光区之间，其波长范围约0.75～1000μm根据能量与可见光的接近程度，习惯上按红外光波长，将红外光谱分成三个区域： 近近红外（泛外（泛频区）区） λ 0.75～2.5μm σ12000～4000cm-1 中中红外（基本振外（基本振动区）区）λ 2.5～50μm σ 4000～200cm-1远红外（外（转动区）区） λ 50～1000μm σ 200～10cm-1 这样分区的原因是由于测定这些区域的光谱时，所用的仪器不同，各个区域所得到的信息各不相同。
其中，中红外区中红外区是研究、应用最多的区域，因为绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区 ⒈红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级跃迁⒉分子振动能级不仅取决于分子的组成，也与其化学键官能团的性质以及空间分布等结构密切相关⒊物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯－比尔定律 二、红外光谱法特点二、红外光谱法特点 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱三、红外光谱图表示方法三、红外光谱图表示方法 纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（ μm ）和波数1/λ单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述 用 或 曲线表示，图谱上纵坐标用透射比表示T％，横坐标为波数或波长(μm) 红外光谱图： 应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度 第二节 红外吸收基本理论第二节 红外吸收基本理论 一、分子的振动一、分子的振动⒈ 谐振子振动 对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧. 分子的振动能级（量子化），如果用量子力学来处理，求解得到分子的振动能级EV与谐振子振动频率的关系为 υ可取0，1，2，……称为振动量子数，ν为振动频率。
根据虎克定律k:化学键力常数 μ为折合质量分子振动频率与化学键的力常数、原子质量有关系分子振动方程式分子振动方程式： k化学键的力常数(单位N.cm-1)，与键能和键长有关， μ为双原子的折合质量,M是折合相对原子量 μ =m1m2/（m1+m2）， M=M1M2/(M1+M2)任意两个相邻的能级间的能量差为： 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征某些键的伸缩力常数） 键类型 —C≡C — > —C =C — > —C — C —力常数 15～17 9.5 ～9.9 4.5 ～5.6峰位 4.5 mm 6.0 mm 7.0 mm 化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区 例: 由表中查知C=C键的k=9.5～9.9 ,令其为9.6, 计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 特征基团区特征基团区指纹区指纹区三要素：位置、强度、峰形三要素：位置、强度、峰形 ⒉ 非谐振子实际上双原子分子不是理想的谐振子，只有当υ较小时，真实分子振动情况才与谐振子振动比较近似。
振动形式 ⒊ 多原子分子的振动形式 Ⅰ.Ⅰ. 两类基本振动形式两类基本振动形式 伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基： 变形振动变形振动 亚甲基亚甲基 Ⅱ.Ⅱ.峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强 （（1 1）） 峰位峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）如:水分子 （２）峰数 峰数与分子自由度有关无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收３）峰强 瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；如:CO2分子 （４）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（５）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰⒋ 振动自由度即独立振动数，表示多原子分子振动形式的多少对非线性分子： N为原子数对线性分子： ⒈ 分子吸收红外辐射的条件分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：⑴辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量⑵只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射（辐射与物质间有相互偶合作用）。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性 如：N2、O2、Cl2 等 非对称分子：有偶极矩，红外活性二、红外吸收光谱产的条件和谱带强度二、红外吸收光谱产的条件和谱带强度 偶极子在交变电场中的作用示意图 ⒉ 吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强弱与分子偶极矩变化的大小有关，根据量子理论红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比 如：c=c双键和c=0双键的振动，由于c=0双键振动时，偶极矩变化较c=c双键大，因此c=0键的谱带强度比c=c双大得多 偶极矩的变化与固有偶极矩有关，一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大 红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域⑴基频区(4000～1350cm)又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据 X－H伸缩振动区(4000～2500cm-1) 三键及累积双键区(2500～1900cm-1) 双键伸缩振动区(1900～1200cm-1) X－H弯曲振动区(1650～1350cm-1 )⒊ 基团振动与红外光谱区域 ⑵指纹区(1350～650） 指纹区的吸收峰是由于C－C， C－O，C－X单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。
化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基团的振动并不是孤立的，要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响，这种影响可分为内内部部因因素素和外外部部因因素素相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上内部因素内部因素 有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；外部因素外部因素 测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等因素影响基团频率 三、影响基团频率位移的因素三、影响基团频率位移的因素 1．内部因素（1）电子效应诱导效应：a.吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移） R-COR νC=0 1715cm-1 R-COH νC=0 1730cm -1 R-COCl νC=0 1800cm-1 R-COF νC=0 1920cm-1 F-COF νC=0 1928cm-1 R-CONH2 νC=0 1680cm-1 b.共轭效应共轭效应使电子云平均化，结果使原来双键间的电子云密度降低，力常数减小，振动频率降低 C H3060-3030 cm-12900-2800 cm-1（２）空间效应： 空间位阻，环张力 C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1 （３）氢键效应（３）氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。
一、红外光谱与分子结构一、红外光谱与分子结构与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率基团特征频率（特征峰特征峰）；例： 2800～3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600～1850 cm-1 —C=O 特征峰； 第三节第三节 基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮—CH2—CO—O— 1735 cm-1 酯—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000～670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：1．4000 ～2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）2．2500～1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区3．1900～1200 cm-1 双键伸缩振动区4.1650~1350cm-1 X—H弯曲振动区 4．1200～670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区 1． X—H伸缩振动区（4000～2500 cm-1 ）（1）—O—H 3650～3200 cm-1 确定醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
二、基团吸收峰二、基团吸收峰 （2）饱和碳原子上的—C—H—CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 —CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动—C—H 2890 cm-1 弱吸收 （3）不饱和碳原子上的=C—H（≡C—H ） 苯环上的 C—H 3030 cm-1 =C—H 3010～2260 cm-1 ≡C—H 3300 cm-1 2． 双键伸缩振动区（1200～1900 cm-1 ） （1）RC=CR’ 1620～1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性 （2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（1626～1650 cm-1 ） 苯衍生物在 1650～2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。
（3）C=O （1850～1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐 3． 叁键（C≡C）伸缩振动区（2500～1900 cm-1 ） （1）RC≡CH （2100～2140 cm-1 ） RC≡CR’ （2190～2260 cm-1 ） R=R’ 时, 无红外活性（2)RC≡N（2100～2140 cm-1 ） 非共轭 2240～2260cm-1 共轭 2220～2230 cm-1 4. X—Y，X—H 变形振动区 指纹区(1350～650 cm-1 ) ,较复杂 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等精细结构的区分 第四节第四节 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪 一、红外光谱仪主要部件一、红外光谱仪主要部件红外光谱仪由光源、单色器、吸收池、检测器和记录系统五部分组成⒈光源：要求能发射高强度连续红外光辐射，常用的有能斯特灯和硅碳棒⒉吸收地：由于中红外光不能透过玻璃和石英，因此红外吸收池是一些无机盐晶体材料，常用KBr晶体(易吸潮应保持干燥) ⒊单色器：以光栅作为分光元件⒋检测器：常用真空热电偶，辐射热测量计，热电检测器或光导电检测器。
⒌记录系统：由记录仪自动记录图谱 二、色散型红外吸收光谱仪二、色散型红外吸收光谱仪 从光源发出的红外辐射分成两束：一束通过试样地作测量光束，另一束通过参比池，经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上 与其它红外光谱仪的区别在于用迈克逊干涉计代替光栅单色器，用计算机对干涉图进行傅里叶变换处理，可得到红外吸收光谱图傅立叶变换红外光谱仪工作原理图 Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR 三、傅里叶变换红外光谱仪三、傅里叶变换红外光谱仪 第五节 试样的制备第五节 试样的制备 一、气体试样二、液体试样1．液体池的种类2．液体试样的制备液膜法 溶液法三、固体试样糊状法 压片法 薄膜法 第六节 红外吸收光谱分析第六节 红外吸收光谱分析 一、定性分析一、定性分析1．已知物及其纯度的定性鉴定制得试样的红外谱图后，与纯物质的谱图进行对照2.未知物结构的确定（1）试样的分离和精制（2）收集试样的有关资料和数据（3）确定未知物的不饱和度 定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： Ω= 1 + n4 +（ n3–n1 ）/ 2n4 ，n3 ，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性例： C9H8O2 Ω = 1 +9+（0–8 ）/ 2 = 6（3）图谱解析 3．几种标准图谱集（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集（2）分子光谱文献“DMS”穿孔卡片（3）“API”红外光谱资料 二、定量分析二、定量分析 。