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1、断裂断裂规律律主主讲教教师 仪器分析器分析有机质谱断裂规律沙漠行舟沙漠行舟 别有天地有天地有机质谱断裂规律1（二）（二） 离子的丰度离子的丰度2.1 质荷比与离子丰度荷比与离子丰度2.2 影响碎片离子丰度的基本因素影响碎片离子丰度的基本因素 (a) 产物的物的稳定性定性 (b) 空空间因素因素 (c) 键的不的不稳定性定性 （三）（三） 离子碎裂的基本离子碎裂的基本类型型 3.1 电荷及游离基定域的概念荷及游离基定域的概念 3.2 断裂断裂，简单的的键断裂断裂 3.3 断裂断裂，游离基，游离基诱导键断裂断裂 3.4 i 断裂断裂，电荷中心荷中心诱导键断裂断裂 3.5 断裂与断裂与 i 断裂的断
2、裂的竞争争 3.6 环的开裂的开裂 3.7 重排反重排反应 (a) 游离基游离基诱导的重排的重排 (b) 电荷荷诱导的重排的重排 3.8 置置换反反应 (rd) 3.9 消除反消除反应 (re) （四）（四） 由由质谱图推推测分子分子结构构 有机质谱图与分子结构的关联有机质谱图与分子结构的关联 （一）基（一）基础知知识1.1 原子中原子中电子的排布子的排布1.2 奇奇电子离子与偶子离子与偶电子离子子离子1.3 氮氮规则1.4 环加双加双键值1.5 同位素峰同位素峰1.6 分子离子的分子离子的识别1.7 单分子反分子反应有机质谱断裂规律常用符号介绍常用符号介绍OE+.奇电子离子或称自由基阳离子E
3、E+偶电子离子或称阳离子M+.分子离子是一种奇电子离子m*亚稳离子+.表示离子中电荷位置不一定m/z质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示双箭头表示一对电子转移鱼钩箭头表示单电子转移RA相对强度(相对丰度)r重排有机质谱断裂规律rH包括H转移的重排键的断裂，简单的键断裂-断裂，游离基中心诱导的键断裂-断裂，游离基中心诱导的键断裂i-i断裂，电荷中心诱导的键断裂IE电离能(电离电位)有机质谱断裂规律一、一、EI EI质谱中的各种离子质谱中的各种离子1分子离子峰：分子离子峰： 在在电子子轰击下，有机物分子下，有机物分子电离一个离一个电子形成的离子，子形成的离子，叫分子离子。叫分子离子。 Me M+
4、2e 分子离子的分子离子的质量就是化合物的相量就是化合物的相对分子量。根据分子离分子量。根据分子离子和相子和相邻质荷比荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的小的碎片离子的关系，可以判断化合物的类型及含有的可能官能型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相。由分子离子及同位素峰的相对强度或由高分辨度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推得的精确分子量，可推导化合物的分化合物的分子式。子式。 若有机化合物若有机化合物产生的分子离子足生的分子离子足够稳定，定，质谱中位于中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定，定，质谱中位于中位
5、于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给分子离子峰的分子离子峰的识别造成困造成困难。有机质谱断裂规律分子离子峰判断方法1.不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇2律：由，组成的有机化合物，奇数，奇数。由，组成的有机化合物，偶数或不含氮，偶数。不符合N律，不是分子离子峰。有机质谱断裂规律分子离子峰判断方法分子离子峰判断方法3 分子离子峰与相分子离子峰与相邻峰的峰的质量差必量差必须合理，以合理，以下下质量差不可能出量差不可能出现： 314，1
6、925等，如果出等，如果出现这些些质量差，最高量差，最高质量峰不是分子离子峰。量峰不是分子离子峰。4 改改变实验条件来条件来检验分子离子峰。分子离子峰。（1）采用）采用电子子轰击源源时，降低，降低电子流的子流的电压，增加分子离子峰的增加分子离子峰的强度。度。（2）采用）采用软电离离电离方法离方法（3）把不）把不稳定定样品制成适当的衍生物。品制成适当的衍生物。有机质谱断裂规律分子离子电荷定域由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE），并标以“”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“”。关于离子的电荷位置，
7、一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“”。有机质谱断裂规律2 2碎片离子峰碎片离子峰 一般有机化合物的一般有机化合物的电离能离能为713电子伏子伏特，特，质谱中常用的中常用的电离离电压为70电子伏特，子伏特，使使结构裂解，构裂解，产生各种生各种“碎片碎片”离子离子 碎片离子是分子离子碎裂碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离生的。碎片离子子还可以可以进一步碎裂形
8、成更小的离子。碎片一步碎裂形成更小的离子。碎片离子形成的机理有下面几种情况。离子形成的机理有下面几种情况。有机质谱断裂规律（1）. 简单开裂（一个开裂（一个键的断裂）的断裂） 分子离子断裂一个分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫裂叫简单开裂开裂 ，包括，包括- ， i- ，-，-断裂等。断裂等。（1） - 断裂断裂 分子中分子中键在在电子子轰击下，失去一个下，失去一个电子，随后分子开裂子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基生成碎片离子和游离基 断裂多断裂多发生于生于烷烃，以正己以正己烷（C10H22）的）的简单开开裂裂为例，得到一系列奇例，得到一系列
9、奇质量数的量数的CnH2n+1的正离子。其他的正离子。其他CH、CO、CN、CX（卤素）素）键的的- 断裂也均断裂也均会会产生相生相应的正离子和自由基。的正离子和自由基。有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律（2）-断裂（游离基中心诱导的键断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为断裂。含含杂原子的奇原子的奇电子离子子离子OE+.常常常常发生生-断裂（偶断裂（偶电子子离子离子EE +很少很少发生）。生）。-键断裂，裂成一个断裂，裂成一个R.自由基，自由基，含含杂原子的碎片离子在原子的碎片离
10、子在质谱图中往往是基峰或重要的中往往是基峰或重要的峰。峰。有机质谱断裂规律CY型（游离基中心定域于饱和杂原子）正癸胺与正癸正癸胺与正癸烷的的质谱差异很大，正癸胺的差异很大，正癸胺的- 键断裂是主要的断裂方式，断裂是主要的断裂方式，m/z30是基峰，是基峰， - 断裂断裂变成次要的了，成次要的了， - 断裂断裂的峰都断裂断裂的峰都较弱。弱。 有机质谱断裂规律C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）酸、酯、醛、酰胺等也可以发生-键断裂。酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个-键，因此可发生多个键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度愈大。有机
11、质谱断裂规律醇类最多可有三种-断裂，醚最多可有六种-断裂方式，所以-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢失最大烃基规则。例如2-己醇M=102，可以发生三种-断裂：有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律（3）i-断裂电荷中心诱导的键的断裂i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置。偶电子离子i-断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。a.饱和烃在发生-裂解后产生的偶电子离子(EE+)可进一步发生诱导裂解b.酮、醚化合物化合物经过-断裂后得到的偶断裂后得到的偶电子离子子离子(EE + )也也进一一
12、步步发生生i- 断裂。断裂。有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律c.醇醇类化合物采用化学化合物采用化学电离得到准分子离子离得到准分子离子（M+H）是偶）是偶电子离子子离子(EE + )，又可以，又可以进一一步步发生生i- 断裂。断裂。有机质谱断裂规律-断裂含有双键化合物的奇电子离子(OE+.)容易发生-断裂。烯烃的-断裂与双键相连的是键，紧挨着键的是键。由独电子引发，键发生断裂，在键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。有机质谱断裂规律芳烃的-断裂当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的位容易开裂，生成苄基离子。由由于于苄基基离离子子容容易易扩环形形成成卓卓鎓的的离离子子极极
13、稳定定的的缘故故，m/z91是是基基峰峰，它它进一一步步开开裂裂的的可可能能性性较小小，其其开开裂裂后后的碎片的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。的峰都是弱峰。有机质谱断裂规律2.两个或两个以上键的断裂（1）环的断裂饱和烃的断裂饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强。环己烷的分子离子由独电子引发经-断裂产生一个CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。有机质谱断裂规律不饱和环的断裂不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-Diels-Alder-Reaction简称RDA）。环己烯的裂解途径是由独电子引发，经
14、过两次-断裂，即反狄-阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子。有机质谱断裂规律反狄-阿反应（RDA）已很好的用于解释具有环己烯结构的各种化合物的裂解过程。它们也遵循stevenson规则，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上。有机质谱断裂规律重排裂解重排裂解麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子(OE+.)发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键C=O、C=N、C=S、C=C及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有C和H；通过六元过渡态H转移到杂原或双键碳原子上，同时发生键的断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子(OE+.)。有机质谱断裂规律a .酮、醛、酸、
15、酸、酯和和酰胺等具有胺等具有 C=O 基基团又有又有C和和H 时，都可以，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙生麦氏重排，例如丁酸乙酯。有机质谱断裂规律在丁酸乙酯C=O基团两侧的链上都有C和H，故都可以发生麦氏重排。 H与C=O基团的氧原子空间挨的很近0.18mm，相当于键的键长，H很容易转移过去。又例如，在4-辛酮C=O基团的两侧都存在C和H，两侧链都可以发生麦氏重排。其麦氏重排后的奇电子离子具有双键和H，又可以进一步发生麦氏重排。有机质谱断裂规律b.b.烯烃的麦氏重排烯烃的麦氏重排有机质谱断裂规律c.c.烷基苯的麦氏重排烷基苯的麦氏重排有机质谱断裂规律其它重排其它重排除麦氏重排外，重排的种类还很
16、多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。自由基引发的重排：电荷引发的重排：有机质谱断裂规律3 3同位素峰（同位素峰（M+1M+1峰）峰）组成有机化合物一些主要元素，如成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N，S，Cl ，Br等等 都具有同位素，由于同位素的存在，可都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个以看到比分子离子峰大一个质量量单位的峰；有位的峰；有时还可可以以观察到察到M+2，M+3。；。； 分子离子一般指由天然丰度最高的同位素分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的合的离子，相离子，相应的有相同元素的其他同位素的有相
17、同元素的其他同位素组成的离子称成的离子称为同位素离子，在同位素离子，在质谱中称中称为同位素峰。同位素峰。 有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与数量的确比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近3:1，溴的同位素间比值接近1:1。它们的存在从质谱图中很容易判别。当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子个数。同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式。有机质谱断裂规律二、二、 重要有机化合物的质谱重要有机化合物的质谱1.1.烷烃烷烃（1）正构）正构烷烃质谱的特征的特征 直直链烷烃分子离子
18、峰分子离子峰强度不高，度不高，强度随碳度随碳链增增长而降而降低，通常碳数低，通常碳数40的的烷烃分子离子峰分子离子峰(M+. )尚可尚可观察到。察到。 有相差有相差14个个质量数的一系列奇量数的一系列奇质量数的峰量数的峰(CnH2n+1 ),即有即有质荷比荷比m/z29、43、57、71、85、99一系列一系列篱笆离笆离子的峰，子的峰，强度逐度逐渐减弱。正构减弱。正构烷烃篱笆离子的峰笆离子的峰顶联结起起来将成来将成为一个一个圆滑的抛物滑的抛物线，在分子离子峰，在分子离子峰处略有抬高。略有抬高。支支链烷烃无此特征。无此特征。 有机质谱断裂规律 m/z43和和m/z57的峰的峰强度度较大。大。 在
19、比在比CnH2n+1 离子小一个离子小一个质量数量数处有一个小峰，即有一个小峰，即CnH2n离子峰离子峰m/z28、42、56、70、84、98一系列弱一系列弱峰是由峰是由H转移重排成的移重排成的 。有机质谱断裂规律（2）支链烷烃质谱的特征分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（M+.）强度越弱。仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律2.
20、烯烃分子离子比烷烃强；容易发生-裂解得到m/z41+n14的峰。单烯的-断裂得到CnH2n-1的峰即m/z27、41、55、69、83即27n14一系列的峰。有机质谱断裂规律环烯烃容易发生反狄-阿裂解烯烃含C和H发生麦氏重排形成偶质量数的的峰有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律3.芳香族化合物以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：有机质谱断裂规律芳烃质谱的特征分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的（M+.）m/z128就是基峰。碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、7
21、7和78等弱峰。烷基苯-断裂，产生稳定的卓鎓离子m/z91是基峰。直链烷基取代苯中R3，即具有CH时发生麦氏重排,形成m/z92的峰.烷基苯的-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+）峰，单取代苯环化合物H重排还可以形成m/z78的（C6H6+.）离子峰。有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律4 4、醇类、醇类 ( (1).1).脂肪醇脂肪醇 分子离子峰很弱，往往分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇察不到，在判断醇类的分子离的分子离子峰子峰时要要谨慎。慎。 长链醇可醇可发生生-、-、-、-裂解裂解 -断裂是醇断裂是醇类的主要裂解，的主要裂解，质谱图
22、中的主要碎片几乎都中的主要碎片几乎都是是-断裂断裂产生的。伯醇生的。伯醇-正丁醇有两种正丁醇有两种-裂解，裂解，丢失失 （M1）和自由基。）和自由基。 有机质谱断裂规律伯醇-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。有机质谱断裂规律 仲醇仲醇仲醇仲醇-2-2-丁醇的三种丁醇的三种丁醇的三种丁醇的三种-断裂（括号中数字断裂（括号中数字断裂（括号中数字断裂（括号中数字为为相相相相对对丰度）：丰度）：丰度）：丰度）：仲醇仲醇仲醇仲醇-断裂也是断裂也是断裂也是断裂也是丢丢失失失失 自由基或自由基或自由基或自由基或 自由基得到自由基得到自由基得到自由基得到4545n14n14的峰，以的峰，以的峰，以的峰，以
23、丢丢失最大的失最大的失最大的失最大的烃烃基基基基为为最最最最稳稳定。定。定。定。有机质谱断裂规律叔醇:叔丁醇有三种-断裂，因为叔醇不含H故只丢失自由基，对叔丁醇而言每种-断裂丢失的自由基是相同的，得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59n14的峰。有机质谱断裂规律分子量为102，82为102-18（失水）得到的，31为CH2OH,有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律（2 2）芳香醇）芳香醇 苯甲醇的裂解：苯甲醇的裂解： 苯甲醇和酚的分子离子峰很苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，后者是基峰，这一点一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很峰很强，是因，
24、是因为生成了生成了稳定的定的羟基基 鎓离子离子离子离子m/z107；苄醇也有醇也有M-2 ，M-3的峰，的峰，强度度较弱。弱。有机质谱断裂规律酚的酚的M-1M-1是弱峰。酚的裂解如下是弱峰。酚的裂解如下：苯甲醇和酚的特征裂解都有苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移移丢失失CO产生生M-28的峰，的峰，还有有丢失失 基基团的的M-29的峰。苯甲醇有的峰。苯甲醇有M-（CHO），即），即m/z79的峰是基峰。酚有的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和）和M-29（m/z65）的弱峰。）的弱峰。有机质谱断裂规律6、醚类（1）.脂肪醚 脂肪脂肪醚的分子离子不的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是定是弱
25、峰，主要裂解方式是-断裂，生成断裂，生成较强的的m/z45、59、73、87的峰。脂的峰。脂醚的的断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基醚有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律（2）.芳醚 芳芳醚的分子离子峰的分子离子峰较强；苯甲；苯甲醚的的-裂解形成裂解形成m/z93碎片很碎片很容易脱去容易脱去CO产生生稳定的定的m/z65的离子（出的离子（出现相相应的的亚稳离子）离子） H重排重排转移移丢失失H2C=O子，得到子，得到m/z78的峰，再的峰，再丢失失 自自由基由基产生生m/z77的苯基离子，苯甲的苯基离子，苯甲醚直接直接丢失失 自由基也形自由基也形成苯基离子。成苯基
26、离子。有机质谱断裂规律芳醚有C、H时发生重排：苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律7 7、羰基化合物、羰基化合物（1 1）醛）醛 脂肪脂肪醛的分子离子峰的分子离子峰较明明显，大于，大于C4的脂肪的脂肪醛分子离子分子离子峰峰强度明度明显递减。芳香减。芳香醛的分子离子峰更的分子离子峰更稳定。定。 醛的的-断裂：断裂：有机质谱断裂规律-断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子，再丢失得到m/
27、z51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实。脂醛的2-断裂丢失一个自由基，形成m/z29的离子峰是强峰，在C1C3的醛中是基峰。碳链增长，i-断裂丢失的是自由基，形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。有机质谱断裂规律C4以上的醛发生麦氏重排，C上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断C上的支链大小。有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律 （2 2）酮）酮 酮的断裂与的断裂与醛相似，重要的是相似，重要的是-断裂，断裂，酮羰基（基（
28、C=O）两两侧都可以都可以发生，遵守生，遵守丢失最大失最大烃基基规则。酮类有明有明显的分的分子离子峰子离子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5） 及及-断裂后形断裂后形成的成的m/z43n14 的峰都是重要的峰。的峰都是重要的峰。-断裂后断裂后较大的大的酰基基还可可丢失中性分子失中性分子CO得到得到烷基正离子。基正离子。 3-辛辛酮裂解途径如下：裂解途径如下： 有机质谱断裂规律酮羰基只要有CH就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮（RC3）可进行两次麦氏重排，只要C上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。芳酮有明显的分子离子峰，芳酮常有m/z12
29、0。105和77的离子，芳酮-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。有机质谱断裂规律RC3的芳的芳酮有麦氏重排有麦氏重排有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律（3）羧酸 脂肪酸的分子离子峰是中脂肪酸的分子离子峰是中-弱峰，麦氏重排弱峰，麦氏重排产生生m/z60的的 离子是直离子是直链羧酸的特征离子酸的特征离子 -断裂断裂丢失失 自由基形成自由基形成m/z45的的 正离子。正离子。 有机质谱断裂规律短链羧酸能得到M-COOH即M-45的离子和M-17的离子；长链羧酸-断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+，如m/z45、59、73、87的峰，和
30、i-断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子m/z29、43、57、71、85的峰。芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸-断裂丢失OH基团后，再丢失中性分子CO得到m/z77的苯基离子。有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律（4）酯 酯可以可以发生生-裂解裂解丢失失 或或OR自由基自由基产生生m/z59n14和和29n14的离子的离子 有机质谱断裂规律与与酯基氧原子相基氧原子相连的丙基也可的丙基也可发生生-裂解：裂解：i- 裂解通常形成的峰裂解通常形成的峰较弱，弱，酯类可有三种可有三种i- 裂解方式形成裂解方式形成R+、R+和和 离子。离子。 麦氏重排也是麦氏重排也是酯的重要裂解方
31、式。乙酸的重要裂解方式。乙酸酯麦氏重排可麦氏重排可产生生m/z60的离子，甲的离子，甲酯的麦氏重排可得到的麦氏重排可得到m/z74的离子；乙的离子；乙酯可可形成形成m/z88的离子峰。的离子峰。有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律8、胺类 脂肪胺的分子离子峰脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出弱，甚至不出现；-裂解是最重裂解是最重要的裂解方式，要的裂解方式，优先先丢失最大失最大烃基，最基，最终获得得m/z30n14的的离子。离子。 仲、叔胺仲、叔胺发生生-断裂后形成断裂后形成带正正电荷的碎片离子（荷的碎片离子（ EE + ），），常常进一步一步发生生H重排。有重排。有时叔胺的叔胺的-断
32、裂后断裂后经过两次两次氢重排最重排最终产生生m/z30 离子峰，可离子峰，可见此峰并非伯胺所特有。此峰并非伯胺所特有。有机质谱断裂规律其他胺类和芳胺的裂解方式如下所示：有机质谱断裂规律芳胺的分子离子峰是基峰，M1是中等强度的峰；特征裂解是丢失HCN，与苯酚丢失CHO基团类似。N-烷基芳胺RC2也发生-断裂有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律9 9、 有机卤化物有机卤化物 含含氯和溴的有机和溴的有机卤化物的特点是它化物的特点是它们的同位素峰的同位素峰较强。含一。含一个个氯原子原子时M/M+2=3/1，含一个溴原子，含一个溴原子时M/M+2=1/1，它，它们的分子离子峰通常能的分子离子峰通常能观察到，
33、芳香族察到，芳香族卤化物的分子离子峰化物的分子离子峰较强。卤化物的主要碎片有：化物的主要碎片有：M-R、M-X、M-HX和和R+ 、X+离子。离子。1.简单开裂（开裂（-断裂）断裂） 脂肪脂肪类卤化物的化物的-断裂可断裂可产生生M-R或或M-X的峰的峰 有机质谱断裂规律2.长链卤化物的开裂丢失一个自由基得到较强的（M-R）的离子峰（C4H8Br）+，有时是基峰可能是形成的五元环较稳定的缘故。3.丢失HX得到M-HX的峰有机质谱断裂规律4.-断裂5.芳香族卤化物如氯苯的分子离子峰是基峰m/z112/114，强度比是3：1，与苯环直接相连的卤原子容易丢失，故M-X峰较明显。有机质谱断裂规律有机质谱断裂规律感谢诸位杜振霞杜振霞杜振霞杜振霞杜振霞杜振霞有机质谱断裂规律
