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1、会计学1核磁共振核磁共振(h c n zhn)基础基础第一页，共55页。一、简介(jin ji)英国科学家彼得英国科学家彼得曼斯菲尔曼斯菲尔德和美国科学家保罗德和美国科学家保罗劳特布尔劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享突破性成就而一同分享2003年年诺贝尔生理学或医学奖。诺贝尔生理学或医学奖。迄今，已经有六位科学家因迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡在核磁共振研究领域的突出贡献而分别献而分别(fnbi)获得诺贝尔物获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。理学、化学、生理学或医学奖。第1页/共54页第二页，共55页。1924：泡利（：
2、泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核磁矩；预见原子核具有自旋和核磁矩；1946：斯坦福大学布洛赫（：斯坦福大学布洛赫（Bloch）和）和哈佛大学珀塞尔哈佛大学珀塞尔（Purcell）同时独立地观察到核磁共振现象；）同时独立地观察到核磁共振现象；1952：两人分享：两人分享1952年诺贝尔物理奖；年诺贝尔物理奖；1953：第一台商品化核磁共振波谱仪问世；：第一台商品化核磁共振波谱仪问世；1965：恩斯特（：恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振；二维核磁共振；1991：他被授予诺贝尔化学奖；：他被授予诺贝尔化学奖；2003：NMR领域再一次获诺贝
3、尔化学奖；领域再一次获诺贝尔化学奖；核磁共振已成为核磁共振已成为(chngwi)最重要的仪器分析手段最重要的仪器分析手段之一。之一。第2页/共54页第三页，共55页。核磁共振核磁共振(hcnzhn)(hcnzhn)的概的概念念n n核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率(pnl)（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。第3页/共54页第四页，共55页。量子力学中用自旋量子数量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动描述原子核的运动(yndng)状态。状态。I不不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征
4、：）表征：质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）例奇数奇数或偶数半整数(1/2, 3/2, 5/2,)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶数偶数零12C，16O，32S偶数奇数整数(1, 2, 3,)2H，14N二、基本原理一）一）原子核的自旋原子核的自旋(zxun)(zxun)与自旋与自旋(zxun)(zxun)量子量子数的关系数的关系第4页/共54页第五页，共55页。1）I=0的原子核的原子核O(16)、C（12）、）、S（22）等）等，无，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2）I=1，2，3.的原子核：的原子核：2
5、H、14N等这类原子等这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂共振吸收复杂(fz)，研究应用较少。，研究应用较少。3）1/2，3/2，5/2.的原子核的原子核:1H、13C、19F、31P等，原子核的电荷均匀分布，并等，原子核的电荷均匀分布，并象陀螺象陀螺(tulu)一样自旋，有磁矩产生，是核一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，磁共振研究的主要对象，C和和H也是有机化合也是有机化合物的主要组成元素。物的主要组成元素。第5页/共54页第六页，共55页。二）二）二）二） 原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子
6、核的自旋(z xun)(z xun)(z xun)(z xun)角动量和磁矩角动量和磁矩角动量和磁矩角动量和磁矩若原子核存在若原子核存在(cnzi)自旋，则产生核磁自旋，则产生核磁矩：矩：自旋角动量：自旋角动量：)1(2+=IIhp pP0I：自旋(z xun)量子数；h：普朗克常数；r: 磁旋比核磁矩：磁旋比磁旋比是原子核的基本属性之一，核的磁旋比越大，核的磁性越强。是原子核的基本属性之一，核的磁旋比越大，核的磁性越强。第6页/共54页第七页，共55页。核的进动核的进动(jndn)与拉与拉摩尔频率摩尔频率E=- mhB0/2 B0:磁场的磁场强度磁场的磁场强度(cchngqingd)：磁矩与
7、：磁矩与B0的夹角的夹角三）核磁共振(hcnzhn)现象具有自旋运动的原子核放入静磁场中会发生进动（在绕轴具有自旋运动的原子核放入静磁场中会发生进动（在绕轴自转的同时，围绕外加力场的方向做圆周运动）。自转的同时，围绕外加力场的方向做圆周运动）。第7页/共54页第八页，共55页。当置于外加磁场当置于外加磁场H0中中时时(zhnsh)，相对于，相对于外磁场，可以有外磁场，可以有(2I+1)种取向。种取向。氢核（氢核（I=1/2），两种），两种取向（两个能级）：取向（两个能级）：(1)顺着外磁场，能量顺着外磁场，能量低，磁量子数低，磁量子数()为正为正二分之一二分之一;(2)逆着外磁场，能量逆着外磁
8、场，能量高，磁量子数高，磁量子数()为负为负二分之一。二分之一。两种取向与外磁场间的两种取向与外磁场间的夹角夹角(jijio)（）分）分别为别为5424和和12536第8页/共54页第九页，共55页。2第9页/共54页第十页，共55页。如果利用某一特定如果利用某一特定(tdng)频率的电磁波来照射样品，并频率的电磁波来照射样品，并使电磁波的能量满足上式，原子核就能吸收电磁波从低能使电磁波的能量满足上式，原子核就能吸收电磁波从低能级跃迁到高能级。这就是核磁共振。产生核磁共振的条件级跃迁到高能级。这就是核磁共振。产生核磁共振的条件为：为：在外磁场（在外磁场（B0）中，原子核的磁矩绕）中，原子核的磁
9、矩绕B0进动的频率为：进动的频率为：r:磁旋比磁旋比此种进动称为拉莫尔进动此种进动称为拉莫尔进动第10页/共54页第十一页，共55页。核磁共振(hcnzhn)条件1）磁性核：核有自旋。）磁性核：核有自旋。2）有外磁场：保证原子核能级产生裂分，由低）有外磁场：保证原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要能级向高能级跃迁，需要(xyo)吸收能量。吸收能量。3）有跃迁所需能量：对于氢核，能级差：）有跃迁所需能量：对于氢核，能级差：第11页/共54页第十二页，共55页。（1）特定核的磁旋比r 为定值， 故B0改变，共振(gngzhn)频率亦变。（2）不同原子核，磁旋比r不同，产生共振(gngzh
10、n)的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。 （3）固定B0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振(gngzhn)；也可固定 ，改变B0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振(gngzhn)频率 60 MHz 2.305 T 共振(gngzhn)频率 100 MHz 第12页/共54页第十三页，共55页。Boltzmann分布分布(fnb)表明，在平衡状态下，高低能级上表明，在平衡状态下，高低能级上的粒子数分布的粒子数分布(fnb)由下式决定由下式决定N1 与与N2分别是处于分别是处于(chy)低能态与高能态的粒子数，低能态与高能态的粒子数，室温下比
11、值为，即每一百万个氢核中低能级室温下比值为，即每一百万个氢核中低能级(nngj)的的比高能级比高能级(nngj)的多的多10个左右。个左右。三、基本概念第13页/共54页第十四页，共55页。饱和饱和(boh)(boh)低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为(zuwi)核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。第14页/共54页第十五页，共55页。弛豫弛豫n n在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收(xshu)能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平
12、衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态(激发态)回到低能态的过程称作“弛豫”。第15页/共54页第十六页，共55页。1、自旋自旋-晶格晶格(jn)驰豫（纵向驰豫）驰豫（纵向驰豫）自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵向驰豫。驰豫的过程用交换能量，也称纵向驰豫。驰豫的过程用1/T1来表示来表示(biosh)。其大。其大小影响核磁共振信号峰的宽度。小影响核磁共振信号峰的宽度。液体及气体液体及气体(qt)的的T1很小，几秒钟，固体的较大很小，几秒钟，固体的较大2、自旋自旋-自旋驰豫（横向驰豫）自旋驰豫（
13、横向驰豫）自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。用自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。用1/T2表示。表示。对恢复玻耳兹有曼平衡没有贡献。对恢复玻耳兹有曼平衡没有贡献。液体及气体的液体及气体的T2约为约为1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小，核的距离小，T2很小，约为很小，约为10-4秒。秒。可见谱线宽度与弛豫时间成反比，可见谱线宽度与弛豫时间成反比，T越小谱线越宽。越小谱线越宽。第16页/共54页第十七页，共55页。化学(huxu)位移（chemical shift)屏蔽(pngb)作用（shielding） 诱导磁场抵消了部分外磁场的作用诱导磁场抵消了
14、部分外磁场的作用(zuyng)(zuyng)，使核受到的外磁场作用，使核受到的外磁场作用(zuyng)(zuyng)减小，起到屏蔽作用减小，起到屏蔽作用(zuyng)(zuyng)。诱导磁场：诱导磁场：核外电子云受核外电子云受B B0 0的诱导产生的一个方向与的诱导产生的一个方向与B B0 0相反，大相反，大小与小与B B0 0成正比的磁场。成正比的磁场。第17页/共54页第十八页，共55页。 ：屏蔽常数：屏蔽常数(chngsh)；B0: 外磁场强度外磁场强度所以所以(suy)，第18页/共54页第十九页，共55页。由于屏蔽作用的存在：由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率
15、降低；）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低；2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核）以补偿被感应磁场抵消的部分，（相对于裸露的氢核）以补偿被感应磁场抵消的部分，这种使共振信号向高磁场移动这种使共振信号向高磁场移动(ydng)的屏蔽效应成为的屏蔽效应成为抗磁屏蔽（抗磁屏蔽（diamagneticshielding）。）。第19页/共54页第二十页，共55页。对于含有对于含有p p、d d电子的原子，在外磁场作用下产生的电子的原子，在外磁场作用下产生的感应磁场其方向与外磁场方向相同，在这种情况下感应磁场其方向与外磁场方向相同
16、，在这种情况下原子核实际原子核实际(shj)(shj)受到的磁场强度为受到的磁场强度为B B。 BB0 + B0 = (1 + ) B0 要使原子核发生共振吸收，就要减小外磁场的磁场强要使原子核发生共振吸收，就要减小外磁场的磁场强度，这种屏蔽度，这种屏蔽(pngb)(pngb)作用称为顺磁屏蔽作用称为顺磁屏蔽(pngb)(pngb)（paramagnetic shieldingparamagnetic shielding）。）。 第20页/共54页第二十一页，共55页。分分子子中中的的原原子子不不是是孤孤立立的的，置置于于外外磁磁场场中中的的原原子子核核实实际际受受到到的的磁磁场场强强度度除除
17、了了(chle)受受到到原原子子核核外外电电子子的的影影响响外外，还还会会受受到到其其他他原原子子及及因因素素带带来来的的屏屏蔽蔽效效应应，综综合合以以上上所所述述的的屏屏蔽蔽，屏屏蔽蔽常常数数应应包包括括以以下下几几项项：总总抗抗+顺顺+各向异性各向异性+溶剂溶剂 总总为磁核受到的总的屏蔽为磁核受到的总的屏蔽 抗抗为磁核受到的抗磁屏蔽为磁核受到的抗磁屏蔽 顺顺为磁核受到的顺磁屏蔽为磁核受到的顺磁屏蔽 各向异性各向异性为磁核邻近基团磁各向异性带来的屏蔽为磁核邻近基团磁各向异性带来的屏蔽 溶剂溶剂(rngj)为溶剂为溶剂(rngj)、介质的影响、介质的影响考虑这些综合的屏蔽效应考虑这些综合的屏蔽
18、效应(xioyng)(xioyng)后，磁核发后，磁核发生共振的条件应修正为生共振的条件应修正为 = =（1/21/2） r r （- - 总）总）B0 B0 第21页/共54页第二十二页，共55页。化学化学(huxu)(huxu)位移位移 在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（这种现象称为化学位移（）。且：不同）。且：不同(b (b tn)tn)的氢核，所处的化学环境不同的氢核，所处的化学环境不同(b tn)(b tn)，化，化学位移
19、的值也不相同。学位移的值也不相同。第22页/共54页第二十三页，共55页。化学化学(huxu)位移的表示方法位移的表示方法1、位移、位移(wiy)的标准的标准四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）规定：规定：TMS=0为什么用为什么用TMS作为作为(zuwi)基准基准? （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；（2）屏蔽强烈，位移最大（）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰不）。与一般有机化合物中的质子峰不重叠；重叠；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
20、第23页/共54页第二十四页，共55页。屏蔽屏蔽(pngb)效应效应低场低场高场高场共振频率共振频率低频低频(dpn)高频高频(o pn)化学位移化学位移10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm2、位移的表示方法、位移的表示方法第24页/共54页第二十五页，共55页。屏蔽屏蔽(pngb)效应效应高场高场低频低频(dpn)第25页/共54页第二十六页，共55页。 每类氢核不总表现(bioxin)为单峰，有时多重峰。原因：相邻(xin ln)两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；自旋自旋(zxun)偶合与自旋偶合与自旋(zxun)裂分裂分第26页/共54页第二十七页，共55页。自旋(z
21、xun)偶合与自旋(z xun)裂分、自旋、自旋(zxun)核与自旋核与自旋(zxun)核之间的相互作用称自核之间的相互作用称自旋旋(zxun)偶合。偶合。、自旋偶合、自旋偶合(uh)的结果：吸收峰发生裂分的结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分自旋裂分、耦合常数（、耦合常数（、耦合常数（、耦合常数（J J）：）：）：）：用来衡量偶合作用的大小。用来衡量偶合作用的大小。特点：特点：J值的大小与值的大小与B0无关。影响无关。影响J值大小的主要因值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系
22、常数是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系J值等于值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。求得。第27页/共54页第二十八页，共55页。、偶合、偶合、偶合、偶合(u h)(u h)的种类的种类的种类的种类H-C-HH-C-HH-C-C-HH-C-C-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳耦合同碳耦合同碳耦合同碳耦合邻碳耦合邻碳耦合邻碳耦合邻碳耦合远程耦合远程耦合远程耦合远程耦合不表现不表现不表现不表现(bioxin)(bioxin)常见常见常见常见很弱很弱很弱很弱第28页/共54页第二十九页，共55页。 （B ：X核自旋核自
23、旋(z xun)产生的产生的小磁场）小磁场）相邻相邻(xin ln)两个同种自旋核两个同种自旋核X1和和X2对对A核的影响核的影响组合类别X1核的取向X2核的取向A核实际受到的磁场强度几率（1）+1/2+1/2B0(1-)+2B 1（2）+1/2-1/2B0(1-) 2（3）-1/2+1/2（4）-1/2-1/2B0(1-)-2B 1TA核邻近有两个相同自旋核核邻近有两个相同自旋核X1和和X2时，裂分为时，裂分为(fn wi)三三重峰，各峰的强度比为重峰，各峰的强度比为1：2：1。TA核邻近有三个相同的自旋核时，裂分为核邻近有三个相同的自旋核时，裂分为(fn wi)四重峰，四重峰，强度比为强度
24、比为1：3：3：1。自旋偶合机理自旋偶合机理第29页/共54页第三十页，共55页。乙醇乙醇(y chn)(y chn)分子中分子中CH3CH3、CH2CH2和和OHOH的裂分情况的裂分情况 ：（1）CH3的裂分的裂分组合方式组合方式 m几率几率CH3或或OH处磁处磁场变化场变化+11增强增强02不变不变-11减弱减弱自旋自旋(z xun)(z xun)偶合机理偶合机理第30页/共54页第三十一页，共55页。向低场移动(ydng)向高场移动(ydng)第31页/共54页第三十二页，共55页。（2）CH2的裂分的裂分组合方式组合方式 m几率几率CH2处磁场变处磁场变化化+3/21增强多增强多+1/
25、23增强少增强少-1/23减弱少减弱少-3/21减弱多减弱多第32页/共54页第三十三页，共55页。 CH2受CH3作用(zuyng)后共振吸收峰的裂分情况 第33页/共54页第三十四页，共55页。CH2受CH3和OH作用(zuyng)后共振吸收峰的裂分情况 第34页/共54页第三十五页，共55页。(3)OH的裂分情况的裂分情况(qngkung)OH中的中的H与与O和和CH2相连，相连，16O8没有自旋（没有自旋（I=0），所以），所以OH上的上的H只受只受CH2的影响。的影响。CH2对对OH的作用的作用(zuyng)与对与对CH3的作用的作用(zuyng)类似。类似。CH2使使OH的谱线裂分
26、成三条的谱线裂分成三条第35页/共54页第三十六页，共55页。峰裂分数峰裂分数(fnsh)(fnsh)峰裂分数：谱线裂分的数目峰裂分数：谱线裂分的数目(shm)N(shm)N与施加偶合作用的与施加偶合作用的磁核数磁核数n n及它的自旋量子数及它的自旋量子数I I有关。有关。( (东港学院东港学院) ) N N2In+12In+1当当I = 1/2 I = 1/2 时（时（1H1H、13C13C、19F 19F 和和31P31P），），N = n + 1N = n + 1，通，通常称为常称为“n + 1”“n + 1”规律。规律。 第36页/共54页第三十七页，共55页。峰裂分数峰裂分数(fns
27、h)(fnsh) 精细结构中小峰的相对面积比或强度(qingd)比符合二项式展开后每项的系数比 第37页/共54页第三十八页，共55页。峰面积峰面积(minj)(minj)与磁核数目与磁核数目 峰面积与引起该吸收的磁核数目成正比，仅能确定各类质子(zhz)之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分曲线给出。化合物化合物CH3CH2OH第38页/共54页第三十九页，共55页。四、核磁共振(hcnzhn)实验方法按产生按产生(chnshng)磁场的来源不同磁场的来源不同永久磁铁永久磁铁(yn ji c ti)电磁铁电磁铁超导磁体超导磁体按照射频率不同分为：按照射频率不同分为：60MHz，100MHz，2
28、00MHz，300MHz，500MHz。按射频照射方式不同按射频照射方式不同连续波核磁共振谱仪（连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪（PFT-NMR）第39页/共54页第四十页，共55页。四、核磁共振实验四、核磁共振实验(shyn)(shyn)方法方法 样品中的核磁由于其共振条件(tiojin)不同,可以采用连续扫描方式使它们顺序达到共振。固定磁场强度B，扫描电磁波频率v 。固定电磁波频率v，扫描磁场强度B。 连续连续(linx)波核磁共振仪波核磁共振仪第40页/共54页第四十一页，共55页。脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪（PFT-NMR）在外磁场
29、保持不变的条件(tiojin)下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率。自由感应衰减信号（FID）。通过傅里叶变化转化为以频率为横坐标的谱图，即频率域谱图。第41页/共54页第四十二页，共55页。500Mhz的核磁共振的核磁共振(hcnzhn)波谱仪波谱仪第42页/共54页第四十三页，共55页。NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet核磁共振(h c n zhn)实验简图第43页/共54页第四十四页，共55页。核磁共振核磁共振(h c n zhn)(h c n zhn)波谱仪波谱仪 磁铁磁铁
30、磁磁铁铁是是NMRNMR仪仪中中最最重重要要(zhngyo)(zhngyo)的的部部分分，NMRNMR的的灵灵敏敏度度和和分分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。辨率主要决定于磁铁的质量和强度。 在在NMRNMR中中通通常常用用对对应应的的质质子子共共振振频频率率来来描描述述不不同同场场强强。NMRNMR常常用用的磁铁有三种：永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。的磁铁有三种：永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。 永永久久磁磁铁铁一一般般可可提提供供或或的的磁磁场场，对对应应质质子子共共振振频频率率为为30MHz30MHz和和60MHz;60MHz; 超超导导磁磁铁铁可可以以提提供供更更高高的的磁磁场场，最最高高可
31、可达达到到800MHz800MHz的的共共振振频频率率; ; 电磁铁可提供对应电磁铁可提供对应60MHz60MHz、90MHz90MHz、100MHz100MHz的共振频率。的共振频率。第44页/共54页第四十五页，共55页。核磁共振核磁共振(hcnzhn)(hcnzhn)波谱仪波谱仪 在在NMRNMR中要求测量的化学位移，其精度一般要达到中要求测量的化学位移，其精度一般要达到10-810-8数量级。这就要数量级。这就要求磁场的稳定性至少求磁场的稳定性至少(zhsho)(zhsho)要达到要达到10-910-9数量级，为了有效地消除数量级，为了有效地消除温度等环境影响，在温度等环境影响，在NM
32、RNMR仪中都采用了频率锁定系统，将磁场漂移控仪中都采用了频率锁定系统，将磁场漂移控制在制在10-910-9及及10-810-8数量级数量级; ; 为了使样品处在一个均匀的磁场中，在磁场的不同平面还会加入一些为了使样品处在一个均匀的磁场中，在磁场的不同平面还会加入一些匀场线圈以消除磁场的不均匀性，同时利用一个气动轮转子使样品在匀场线圈以消除磁场的不均匀性，同时利用一个气动轮转子使样品在磁场内以几十赫的速率旋转，使磁场的不均匀性平均化，以此来提高磁场内以几十赫的速率旋转，使磁场的不均匀性平均化，以此来提高灵敏度和分辨率灵敏度和分辨率; ;第45页/共54页第四十六页，共55页。核磁共振核磁共振核
33、磁共振核磁共振(h c n zhn)(h c n zhn)(h c n zhn)(h c n zhn)波谱仪波谱仪波谱仪波谱仪 探头探头 样样品品探探头头是是一一种种用用来来使使样样品品管管保保持持在在磁磁场场中中某某一一固固定定位位置置的的器器件件，探探头头中中不不仅仅包包含含样样品品管管，而而且且包包括括扫扫描描线线圈圈和和接接收收线线圈圈，以以保保证证测测量量条条件件的的一一致致性性。为为了了避避免免扫扫描描线线圈圈与与接接收收线线圈圈相相互互干干扰扰，两两线线圈圈垂垂直直放放置置(fngzh)(fngzh)并采取措施防止磁场的干扰。并采取措施防止磁场的干扰。 扫描线圈扫描线圈 在在连连
34、续续波波NMRNMR中中，扫扫描描方方式式最最先先采采用用扫扫场场方方式式，通通过过在在扫扫描描线线圈圈内内加加上上一一定定电电流流，产产生生10-5T10-5T磁磁场场变变化化来来进进行行核核磁磁共共振振扫扫描描。相相对对于于NMRNMR的的均均匀磁场来说，这样变化不会影响其均匀性。匀磁场来说，这样变化不会影响其均匀性。第46页/共54页第四十七页，共55页。核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振(h c n zhn)(h c n zhn)(h c n zhn)(h c n zhn)波谱仪波谱仪波谱仪波谱仪 射频源射频源 NMRNMR仪仪通通常常采采用用恒恒温温下下石石英英晶晶体体振振荡荡器器产产
35、生生基基频频，经经过过倍倍频频、调调谐谐及及功功率率放放大大后后馈馈入入与与磁磁场场成成90oC90oC角角的的线线圈圈中中。为为了了获获得得高高分分辨辨率率，频频率率的的波波动动必必须须小小于于10-810-8，输出功率小于，输出功率小于1W1W，且在扫描时间内波动小于，且在扫描时间内波动小于1%1%。 信号检测及记录处理系统信号检测及记录处理系统 共共振振核核产产生生的的射射频频信信号号通通过过探探头头上上的的接接收收线线圈圈加加以以检检测测，产产生生的的电电信信号号通通常常要要放放大大105105倍倍后后才才能能记记录录，NMRNMR记记录录仪仪的的横横轴轴驱驱动动与与扫扫描描同同步步，
36、纵纵轴轴为为共共振振信信号号。现现代代NMRNMR仪仪常常都都配配有有一一套套积积分分装装置置，可可以以在在NMRNMR波波谱谱上上以以阶阶梯梯(jit)(jit)的的形形式式显显示出积分数据。示出积分数据。第47页/共54页第四十八页，共55页。样品样品(yngpn)管管由不吸收射频辐射的材料制成由不吸收射频辐射的材料制成 1H1H核磁共振谱的样品管外径约核磁共振谱的样品管外径约5mm5mm，通常以硼硅酸盐玻璃制成。，通常以硼硅酸盐玻璃制成。由于由于13C13C的自然丰度低，研究的自然丰度低，研究13C13C核磁共振谱则用外径为核磁共振谱则用外径为10mm10mm的管子。管长的管子。管长15
37、1520cm20cm，加入，加入(jir)(jir)样品量约占样品量约占1 18 81 16 6管长。管长。利用高速气流使样品管围绕利用高速气流使样品管围绕Y Y轴以每秒钟轴以每秒钟3030转的速率急速旋转，转的速率急速旋转，以消除磁场的非均匀性，提高谱峰分辨率。以消除磁场的非均匀性，提高谱峰分辨率。第48页/共54页第四十九页，共55页。测定方法测定方法1、测定化合物时样品一般溶解在氘代溶液中。、测定化合物时样品一般溶解在氘代溶液中。2、固体样品测定时，、固体样品测定时，由于磁偶极矩之间的相互作用存在相当宽的局部磁场，谱由于磁偶极矩之间的相互作用存在相当宽的局部磁场，谱线比较线比较(bjio
38、)宽。宽。样品围绕转轴与磁场样品围绕转轴与磁场Z轴呈度的魔角，谱线大大变窄。轴呈度的魔角，谱线大大变窄。第49页/共54页第五十页，共55页。谱图欣赏谱图欣赏(xnshng)(xnshng)第50页/共54页第五十一页，共55页。第51页/共54页第五十二页，共55页。核磁共振(hcnzhn)技术应用n n核磁共振方法适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于核磁共振方法适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D1D）发展到如今的二维（发展到如今的二维（2D2D）、三
39、维（）、三维（3D3D）甚至四维（）甚至四维（4D4D）谱图，陈旧的）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。的关系表现得更加清晰。n n在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词。而且它在化工、石油、建材、食品、冶金、地质、国防、环保名词。而且它在化工、石油、建材、食品、冶金、地质、国防、环保及其它工业部门用途日益及其它工业部门用途日益(ry)(ry)广泛。广泛。n n在我国，其主要应用在基础研究，
40、企业和商业应用普及率不高，主要在我国，其主要应用在基础研究，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。应用较多。第52页/共54页第五十三页，共55页。作业作业(zuy)(zuy)n n在核磁共振图谱中化学位移如何表示，TMS为何(wih)能作为标准物质？第53页/共54页第五十四页，共55页。内容(nirng)总结会计学。英国科学家彼得曼斯菲尔德和美国科学家保罗劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。此种进动称为拉莫尔进动。此种状态称作“饱和”状态。各向异性 为磁核邻近基团磁各向异性带来的屏蔽。溶剂 为溶剂、介质的影响。样品中的核磁由于其共振条件不同,可以采用连续扫描方式(fngsh)使它们顺序达到共振。NMR常用的磁铁有三种：永久磁铁、电磁铁和超导磁铁第五十五页，共55页。
