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1、 第五章第五章 重排反应重排反应Chapter 5: Rearrangement Reaction 第五章第五章 重排反应重排反应 定义定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形形成新分子。成新分子。A:重排起点原子重排起点原子,B:重排终点原子重排终点原子,W:重排基团重排基团分类分类: 离子型机理（亲核重排离子型机理（亲核重排,亲电重排）亲电重排） 自由基重排自由基重排 周环机理重排（周环机理重排（-键迁移重排）键迁移重排）第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 一、一、一、一、Wang
2、nerWangnerWangnerWangner- - - -MeerweinMeerweinMeerweinMeerwein重排重排重排重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排烯烃进行亲电加成时发生的重排发生的重排发生的重排第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 1 1 形成形成C C+ + 形式形式 ( (a)a)卤代烃卤代烃 Ag+ AlClAg+ AlCl3 3 ( (b)b)含含- -NHNH2 2, ,重氮化放氮重氮化放氮 ( (c)-
3、OH, c)-OH, 加加 H H+ + (-H (-H2 2O)O)第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 2 2 迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的30003000倍倍第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 反应实例反应实例 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排
4、重排 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol） 二二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 机理机理机理机理: : : :第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol） 1 1 1 1 四取代乙二醇四取代乙二醇四取代乙二醇四取代乙二醇 ( ( ( (a)a)a)a)四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同, , , ,单一产物单一产物单一产物单一产物( ( ( (b)b)b)b)对称对称对称对称 得单一产物得单
5、一产物得单一产物得单一产物第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol） ( ( ( (C)C)C)C) 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol） ( ( ( (d)d)d)d) 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol） ( ( ( (e)e)e)e) 羟基位于脂环上的连乙二醇羟基位于脂环上的连乙二醇羟基位于脂环上的连乙二醇羟基位于脂环上的连乙二醇 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二
6、 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol） SemipinacolSemipinacolSemipinacolSemipinacol重排重排重排重排 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 机理：机理：机理：机理：第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 特点：特点：特点：特点：碱（无机碱醇溶液），若有机碱（碱（无机碱醇溶液），若有机碱（碱（无机碱醇溶液），若
7、有机碱（碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CHCHCHCH3 3 3 3ONa, t-ONa, t-ONa, t-ONa, t-BuOKBuOKBuOKBuOK) ) ) )得酯得酯得酯得酯 酮的结构酮的结构酮的结构酮的结构第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 应用实例：应用实例：应用实例：应用实例： 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 应用实例：应用实例：应用实例：应用实例： 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子
8、到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 四四 FavorskiFavorski ( (法沃尔斯基）法沃尔斯基）重排重排 -基团迁移到卤素位置第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorskii重排重排 四四 FavorskiiFavorskii重排重排 机理机理: : 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排五五 Wolff重排重排 和和 Arndt-Eister
9、t 五五WolffWolff（沃尔夫）沃尔夫）重排重排 Arndt-Arndt-EistertEistert六六 -重氮酮重排成乙烯酮重氮酮重排成乙烯酮 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排 五五 Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert 阿恩特阿恩特- -埃斯特尔特（埃斯特尔特（Arndt-Arndt-EistertEistert）合成合成第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排五五 Wolff重排重排 Arndt-Eistert 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排 五五 Wolff重排重排 Arndt-Eister
10、t Curtius （库尔悌斯）库尔悌斯） 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺： Curtius 反应反应 实例实例 Schmidt （施密特）施密特）反应反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸( (HNHN3 3) )在强酸在强酸( (硫酸、聚磷酸、三氯乙硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等酸等) )存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： 其中以其中以其中以其中以羧羧酸和叠氮酸
11、作用直接得到胺的反酸和叠氮酸作用直接得到胺的反酸和叠氮酸作用直接得到胺的反酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应应最最最最为为重要。重要。重要。重要。羧羧酸可以是直酸可以是直酸可以是直酸可以是直链链脂脂脂脂肪族的一元或二元肪族的一元或二元肪族的一元或二元肪族的一元或二元羧羧酸、脂酸、脂酸、脂酸、脂环环酸、芳香酸等；与酸、芳香酸等；与酸、芳香酸等；与酸、芳香酸等；与Hofmann Hofmann Hofmann Hofmann 重排重排重排重排、Curtius Curtius Curtius Curtius 反反反反应应和相比，本反和相比，本反和相比，本反和相比，本反应应胺的收率胺的收率胺的收率胺的收率
12、较较高。高。高。高。 Schmidt 反应反应 当当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变变： 第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排 1 1 BeckmannBeckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理机理: :第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排 (1)(1)催化剂催化剂: :质子酸质子酸 H H+ + ,H ,H2 2SOSO4 4 , , HClHC
13、l, H, H3 3POPO4 4 非质子酸非质子酸PClPCl5 5, SOCl, SOCl2 2, , TsClTsCl, AlCl, AlCl3 3 用质子酸用质子酸( (极性溶剂中）催化时存在异构化问题极性溶剂中）催化时存在异构化问题第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排 (2)(2)肟的结构肟的结构 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物 第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排 应用应用应
14、用应用第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 2 2 Hofmann重排重排 酰胺在次卤酸盐（如酰胺在次卤酸盐（如酰胺在次卤酸盐（如酰胺在次卤酸盐（如BrBrBrBr2 2 2 2/ / / /NaOHNaOHNaOHNaOH) ) ) )的作用下，重派后继而水解的作用下，重派后继而水解的作用下，重派后继而水解的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子
15、的重排 2 2 Hofmann重排重排 机理机理机理机理: : : :第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的-碳上有手性，重派后，构型不变碳上有手性，重派后，构型不变碳上有手性，重派后，构型不变碳上有手性，重派后，构型不变第二节第二节 由碳原子到杂原
16、子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环 第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 二元酸的酰亚胺：二元酸的酰亚胺： 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排 一一 Stevens重排重排 一、一、Stevens重排重排 季铵盐（季铵盐（ -位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应位有吸电子基）在碱催化条件
17、下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排） 机理：机理：机理：机理： 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排一一 Stevens重排重排 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排 一一 Stevens重排重排 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排二二 Witting重排重排 二二 Witting重排重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下 醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应 第三节第三节 丛杂原子到碳原子
18、的重排丛杂原子到碳原子的重排 二二 Witting重排重排 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排键迁移反应叫键迁移反应叫重排反应。是指共轭体系：重排反应。是指共轭体系： 键从一端迁移到另一端键从一端迁移到另一端 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基烯丙基乙烯基醚生成羰基 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙醇烯丙醇+ +乙烯醚反应乙烯醚反应 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙醇与原甲
19、酸酯羧酮（醛）反应烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 二、芳香族二、芳香族ClaisenClaisen重排重排 二、芳香族二、芳香族ClaisenClaisen重排重排 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 三三 CopeCope重排重排 三三 CopeCope重排重排 例例例例 Curtius （库尔悌斯）库尔悌斯） 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解
20、生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺： Curtius 反应反应 反应机理反应机理 Curtius 反应反应 实例实例 Schmidt （施密特）施密特）反应反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸( (HNHN3 3) )在强酸在强酸( (硫酸、聚磷酸、三氯乙硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等酸等) )存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： 其中以其中以其中以其中以羧羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反酸和叠氮酸作用直接得到胺
21、的反酸和叠氮酸作用直接得到胺的反酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应应最最最最为为重要。重要。重要。重要。羧羧酸可以是直酸可以是直酸可以是直酸可以是直链链脂脂脂脂肪族的一元或二元肪族的一元或二元肪族的一元或二元肪族的一元或二元羧羧酸、脂酸、脂酸、脂酸、脂环环酸、芳香酸等；与酸、芳香酸等；与酸、芳香酸等；与酸、芳香酸等；与Hofmann Hofmann Hofmann Hofmann 重排重排重排重排、Curtius Curtius Curtius Curtius 反反反反应应和相比，本反和相比，本反和相比，本反和相比，本反应应胺的收率胺的收率胺的收率胺的收率较较高。高。高。高。 Schmidt 反应
22、反应 反应机理反应机理本反本反应的机理与的机理与Hofmann Hofmann 重排重排、Curtius Curtius 反反应和和Lossen Lossen 反反应机机理相似，也是形成理相似，也是形成异氰酸酯中间体异氰酸酯中间体 Schmidt 反应反应 当当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变变： Schmidt 反应反应 实例实例实例实例 Schmidt 反应反应 Curtius 反应反应 Curtius 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺： Curtius 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺： 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排一一 Stevens重排重排 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排
