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1、第四章第四章酸碱滴定法酸碱滴定法酸酸碱碱滴滴定定法法是是容容量量滴滴定定分分析析法法中中最最重重要要的的方方法法之之一一，也也是是其其它它三三种种滴滴定定分分析析的的基基础础。酸酸碱碱滴滴定定法法是是以以质质子子传传递递反反应应为为基基础础的的滴滴定定分分析析方方法法。这这种种方方法法的的特特征征是是：滴滴定定过过程程中中溶溶液液的的酸酸度度呈呈现现规规律律性性变变化化。因因此此本本章章要要解解决决的的主主要要问问题题是是：酸酸、碱碱水水溶溶液液中中的的酸酸度度问问题题。我我们们先先从从酸酸碱碱的的基基本本概概念念以以及及水水溶溶液液中中酸酸、碱碱平平衡衡入入手手，搞搞清清基基本本概概念念，然
2、然后后再再讨讨论论酸酸碱碱滴滴定定中中酸酸度度计计算算问问题题，从从而而能能够够更好地掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。更好地掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。 4-1 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念 根根据据Br nsted酸酸碱碱质质子子理理论论，酸酸是是能能给给出出质子的物质，碱是能够接受质子的物质。质子的物质，碱是能够接受质子的物质。1、酸：、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、HPO42-等等 而给出质子后剩余部分即为碱。例如，而给出质子后剩余部分即为碱。例如， 酸酸质子质子碱碱2、碱：如、碱：如 、 、 等。而碱接受质等。而碱接受质子后即为酸。子后即为酸
3、。3、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物 质称为两性物质。例如：质称为两性物质。例如：H2OHCO3-HPO42-等。等。4、共轭酸碱对、共轭酸碱对 由由上上面面的的讨讨论论可可以以看看出出Br nsted酸酸碱碱质质子子理理论论中中的的酸酸碱碱概概念念比比电电离离理理论论关关于于酸酸碱碱的的定定义义具具有有更更为为广广泛泛的的定定义义，酸酸碱碱含含义义具具有有相相对对性性, , 酸酸与与碱碱彼彼此此是是不不可可分分开开的的, ,具具有有相相互互依依存存的的关关系系。酸酸与与碱碱彼彼此此相相互互依依存存又又互互相相转转化化的的性性质质称称为为共共轭轭
4、性性，两两者者共同构成一个共轭酸碱对。共同构成一个共轭酸碱对。 酸酸 质子质子 碱碱HBH+B- 共轭酸碱对共轭酸碱对5、酸碱反应、酸碱反应 酸碱反应的实质是质子转移。酸（酸碱反应的实质是质子转移。酸（HB）要要转化为共轭碱（转化为共轭碱（B-），），所给出的质子必须转移所给出的质子必须转移到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同转移。因此，酸碱反应是两个共
5、轭酸碱对共同作用的结果。作用的结果。例如：例如：HCl在水中的离解便是在水中的离解便是HCl分子与水分子分子与水分子之间的之间的质子子转移作用：移作用： HCl+H2OH3O+Cl-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1作为溶剂的水分子作为溶剂的水分子, ,同时起着碱的作用。同时起着碱的作用。为为了了书书写写的的方方便便，通通常常将将H3O+简简写写为为H+，于是上述反应式可简写为：于是上述反应式可简写为：HCl=H+Cl-NH3与水的反应与水的反应NH3+H3ONH4+H2O在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。碱碱1 1 酸酸2 2 酸酸1 1 碱碱2
6、 2合并上述两个反应合并上述两个反应:HClH2O= H3O+Cl-NH3+H3O+=NH4+H2ONH3+HClNH4+Cl-从从以以上上讨讨论论中中可可以以看看出出，溶溶液液中中的的酸酸碱碱反反应应实实质质上上是是质质子子的的传传递递反反应应，水水作作为为媒媒介介与与H+形成水合质子促进质子的传递。形成水合质子促进质子的传递。二、二、 水的质子自递反应水的质子自递反应 水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发生质子转移作用：分子之间，也可以发生质子转移作用： 这这种
7、种仅仅在在水水分分子子之之间间发发生生的的质质子子传传递递作作用用，称称为为水水的的质质子子自自递递反反应应。反反应应的的平平衡衡常常数数称称为为水的质子自递常数，又称为水的离子积水的质子自递常数，又称为水的离子积KW。即即H3OOH-=KW或或 HOH-=KW=1.010-14（25）pKW=14三、三、 酸碱离解常数酸碱离解常数 在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们的离解常
8、数上。力的大小，具体表现在它们的离解常数上。 酸的离解常数以酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以表示，碱的离解常数以Kb表示。可以根据表示。可以根据Ka和和Kb的大小判断酸碱的强的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强，弱。酸本身的酸性越强，Ka值越大，则其共值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，轭碱的碱性就越弱，Kb值越小。值越小。各种酸碱的各种酸碱的Ka和和Kb的大小见书后附录一，在做习题时可的大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。参考查阅。四、四、Ka、Kb和和Kw之间的关系之间的关系 共共轭轭酸酸碱碱既既然然具具有有相相互互依依存存的的关关系系，其其Ka与与Kb之之间间也也必必然然存存在在
9、一一定定的的联联系系。例例如如：共共轭轭酸酸碱对碱对HB-B在溶液中存在如下平衡在溶液中存在如下平衡HB+H2O KaB-+H2OHB+OH-KbH3O+B-于是于是 KaKb=H3O+OH-=KwKa=或或Kb=pKa+pKb=pKw例：例：NH3的的pKb=4.75,求其共轭酸的求其共轭酸的pKa,Ka解：解：pKa+pKb=pKwpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.810-10 多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的的Ka和和Kb之间也存在类似上述的关系。
10、例如之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4-HPO42-、HPO42-PO43-,于是于是H3PO4H+H2PO4-Ka1Kb3H2PO-4H+HPO24-Ka2Kb2HPO42-H+PO43-Kb1Ka3Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw即即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw 可以看出：对于多元酸可以看出：对于多元酸H3PO4来说来说,最强的碱最强的碱PO43-的离解常数的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸对应着最弱的共轭酸HPO42-的的Ka3;而最弱的碱而最弱的碱H2
11、PO4-的离解常数的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸对应着最强的共轭酸H3PO4的的Ka1。例例: :计算计算HC2O4-的的Kb值值? ?解解: : Kb2Kb2Kb1H2C2O4HC2O4-C2O42-Ka1Ka2已知已知H2C2O4的的Ka1=5.910-2Ka2=6.410-5所以所以 4-2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）、分析浓度和平衡浓度（一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存在几种形式同时存在几种形式( (型体型体)
12、 )，每一种型体的浓度每一种型体的浓度称为称为平衡浓度平衡浓度,以符号以符号表示。当溶液的表示。当溶液的pH值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为也随之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度分析浓度，也称为，也称为总浓度总浓度，以符号，以符号c表示。表示。例如例如 HAc溶液，溶质溶液，溶质HAc以以HAc和和Ac-两种型体两种型体存在。存在。HAc+H2OH3O+Ac-此时此时HAc和和Ac-的平衡浓度用的平衡浓度用HAc、Ac-表示。表示。在溶液中在溶液中（二）物料平衡式（二）物料平衡式（MBE） 在一个化学平衡
13、体系中，某一给定组分的分析在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草酸溶液的浓度为酸溶液的浓度为c（mol/L），），则：则：又如，又如，0.1mol/L的的Na2CO3溶液，其溶液，其MBE为：为：（三）电荷平衡式（三）电荷平衡式( (CBE) ) 根据电中性原则根据电中性原则, ,当某一电解质溶于水后而当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷的总的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度。浓度
14、等于负电荷的总浓度。 若溶液中存在若溶液中存在 i 种正离子和种正离子和 j 种负离子，则种负离子，则 种正离子的电荷浓度种正离子的电荷浓度= = 种负离子的电荷浓度。种负离子的电荷浓度。式式中中，某某种种离离子子的的电电荷荷浓浓度度在在数数值值上上用用该该离离子子的的平平衡衡浓浓度度与与其其电电荷荷数数的的绝绝对对值值之之积积来来表表示示。电电解解质质溶溶液液的的这这种种电电中中性性规规则则被被称称为为电电荷荷平平衡衡，其其数数学学表表达达式式称称为为电电荷荷平平衡衡式式（CBE）。对对于于水水溶溶液液中中的的电电荷荷平平衡衡，还还应应该该包包括括水水本本身身离离解解产产生生的的H和和OH。
15、例如，例如，HNO3溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为：又如，又如，NaH2PO4溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为：同样，同样，Na2CO3溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为：由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡式中。式中。（四）、质子平衡式（四）、质子平衡式( (PBE)根根据据酸酸碱碱质质子子理理论论，酸酸碱碱反反应应达达到到平平衡衡时时，酸酸失失去去的的质质子子数数等等于于碱碱得得到到的的质质子子数数，这这种种数数量量关关系系的的数数学学表表达达式式称称为为质质子子平平衡衡式式(PBE)。书写质子平衡式书写质子平衡式的方法有以下两
16、种：的方法有以下两种：1、代入法：、代入法： 根根据据物物料料平平衡衡式式和和电荷荷平平衡衡式式联立立而而求求得得，可参看教材。可参看教材。 2、参考水准法、参考水准法这种方法的要点是：这种方法的要点是：选选取取质质子子基基准准态态物物质质。基基准准态态物物质质是是与与质质子子转转换换有有关关的的酸酸碱碱组组分分，通通常常以以起起始始酸酸碱碱组组分分和溶剂分子作基准态物质。和溶剂分子作基准态物质。 根根据据溶溶液液中中酸酸碱碱平平衡衡情情况况，以以质质子子基基准准态态物物质质为为基基准准，将将溶溶液液中中其其它它组组份份与与之之比比较较，哪哪些些是是得得质质子子的的，哪哪些些是是失失质质子子的
17、的，然然后后绘绘出出得失质子图。得失质子图。由得失质子示意图，写出质子平衡式。由得失质子示意图，写出质子平衡式。例：写出例：写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解解：溶溶液液中中参参与与质质子子转转移移的的起起始始酸酸碱碱物物质质为为S2-和和H2O，它们是质子基准态物质。它们是质子基准态物质。对于对于S2-来说，其分别得到一个质子、两个质来说，其分别得到一个质子、两个质子的产物分别为子的产物分别为HS-、H2S；对于对于H2O来说，来说，其既可以得到质子而生成其既可以得到质子而生成H3O+，又可以失去又可以失去质子而生成质子而生成OH-，然后画出方框图和质子得失然后画出方框图和质子得
18、失产物：产物：S2H2O+H+2H+H+HHS- H2SH3OOH-根据示意图，写出根据示意图，写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式: :或或例：写出例：写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解：溶液的基准态物质为解：溶液的基准态物质为NH4+、HPO42-和和H2O 得失质子示意图为：得失质子示意图为： HPO42-NH4+H2O+H+2H+H+H+H+H+H2PO4-H3PO4H3ONH3PO43-OH-质子平衡式为：质子平衡式为：H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-注意：注意：1、基准物质不出现在、基准物质不出现在PBE中中2、注意系数
19、、注意系数 例：例：0.1mol/L(NH4)2HPO4溶液的溶液的PBEH2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-例：例：0.1mol/LH2SO4溶液的溶液的PBEH+=OH-+HSO4-+2SO42-依据质子平衡式，可以得到溶液中依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或或OH-）浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中计算出酸碱平衡体系中H+的浓度。的浓度。二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响 在在弱弱酸酸（碱碱）平平衡衡体体系系中中，常常常常同同时时存存在在多多种种型
20、型体体，为为了了使使反反应应进进行行完完全全，必必须须控控制制有有关关型型体体的的浓浓度度。例例如如：以以CrO42-沉沉淀淀Ba2时时，沉沉淀淀的的完完全全程程度度与与CrO42-浓浓度度有有关关，CrO42-浓浓度度不不仅仅与与铬铬酸酸盐盐分分析析浓浓度度有有关关，而而且且也也与与溶溶液液中中的的H+有关，有关，CrO42-在水溶液中存在着在水溶液中存在着平衡。平衡。 要使要使BaCrO4沉淀完全，要控制溶液的酸度，通沉淀完全，要控制溶液的酸度，通过控制溶液酸度使溶液中保持一定的过控制溶液酸度使溶液中保持一定的 。 所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各
21、型体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反应条件有重要的指导意义。应条件有重要的指导意义。 在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分析在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分数称为浓度的分数称为分布系数分布系数，用，用 表示。表示。例如例如: :在在HAc溶液中溶液中，HAc的分布系数的分布系数Ac-的分布系数的分布系数1 1、一元弱酸溶液中各型体的分布系数元弱酸溶液中各型体的分布系数现以现以HAc为例，设为例，设为分析浓度，为分析浓度，和和分别为分别为HAc和和Ac-的平衡浓度。则有：的平衡浓度。则有： 由上式我们可以看出：由上式我们可以看出： 值是
22、值是H+浓度的函浓度的函数，而与其分析浓度无关。数，而与其分析浓度无关。 以以 值为纵坐标值为纵坐标, ,pH值为横坐标值为横坐标, ,做分布曲做分布曲线图，可得线图，可得 曲线曲线, ,见见p94, ,图图5-1。从图中。从图中可以看出：可以看出：(1) 随随pH值增高而减小，值增高而减小， 随随pH值值增高而增大。增高而增大。(2)pHpKa时时( (pHpKa+2) ) , , ,溶液中存在的主要型体为溶液中存在的主要型体为Ac-。(3)当当pH=pKa时时( (4.74),),两曲线相交两曲线相交, ,此时此时, , 有有了了分分布布系系数数及及分分析析浓浓度度即即可可求求得得溶溶液液
23、中中酸酸碱各型体的平衡浓度。碱各型体的平衡浓度。例：已知例：已知pH=5.00，求，求0.100mol/L的的HAc溶液中溶液中和和。解：解：pH=5.00,H+=1.0010-5Ka=1.810-5例：某一弱酸例：某一弱酸HB的的Ka=1.010-4，当当H+=1.010-5mol/L时，分布系数时，分布系数HB和和B-分别为多少分别为多少？若分布系数？若分布系数HB=B-时，则此时溶液的时，则此时溶液的pH为为多少？多少？解：解：当当HB= =B-时，时，pH= =pKa，pH= =4.02、一元弱碱溶液中各型体的分布系数、一元弱碱溶液中各型体的分布系数 以以NH3溶液为例溶液为例,可按照
24、上述的推导思路推导。可按照上述的推导思路推导。设设cb为为NH3溶液分析浓度，溶液分析浓度， 和和 分别为分别为 和和 的平衡浓度，则的平衡浓度，则上式是以上式是以NH3为一元弱碱推导的，当以为一元弱碱推导的，当以NH4+为一为一元弱酸推导时，元弱酸推导时，3、多元弱酸、多元弱酸( (碱碱) )溶液中各型体的分布系数溶液中各型体的分布系数 多元弱酸溶液中各型体的分布系数多元弱酸溶液中各型体的分布系数, ,其计算其计算方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸H2A为例，为例，该溶液中存在有该溶液中存在有H2A、HA-、和和A2-等三种型等三种型体。设其分析浓度为体。设其分
25、析浓度为 ，则三种型体的分则三种型体的分布系数分别为：布系数分别为： 同法求得同法求得： 注意变化规律，分母相同，分子依次为分母注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。各项。p96，图图5-2是是H2C2O4溶液中各型体的溶液中各型体的 曲线。曲线。当当 pHpKa1（1.22），），溶液中主要为溶液中主要为H2C2O4；当当pKa1pHpKa2，溶液中主要为溶液中主要为C2O42-。依依据据前前述述二二元元酸酸分分布布系系数数的的规规律律，可可推推导导出出三三元酸的分布系数，例如：对于元酸的分布系数，例如：对于H3PO4其其 曲线见曲线见p96，图图5-3。3为为H3PO4的的分分布布曲
26、曲线线,2为为H2PO4-的的分分布布曲曲线线,1为为HPO42-的的分分布布曲曲线线,0为为PO43-的的分分布布曲曲线。线。当当pHpKa1，溶液中主要为溶液中主要为H3PO4；当当pKa1pHpKa2，溶液中主要为溶液中主要为H2PO4-；当当pKa2pHpKa3，溶液中主要为溶液中主要为PO43-。例例：pH=7.2的的磷磷酸酸盐盐溶溶液液（H3PO4的的pKa1pKa3分分别别为为2.12,7.20,12.36）,磷磷酸酸盐盐存存在在的的主要形式？其浓度比为多少？主要形式？其浓度比为多少？解解：pH=7.2时时，H2PO4-和和HPO42-的的分分布布曲曲线线相相交交于于该该点点，此
27、此时时磷磷酸酸盐盐存存在在的的主主要要形形式式为为H2PO4-和和HPO42-组成的缓冲溶液。组成的缓冲溶液。由于由于pH=pKa2，则则H2PO4-和和HPO42-浓度比为浓度比为1：1。对二元弱碱对二元弱碱Na2CO3，可采用前面的处理方法得可采用前面的处理方法得到：到： 4-3酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸（碱）溶液中一、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算（一）一元强酸（一）一元强酸 以以camol/LHCl为为例例讨讨论论。该该溶溶液液的的质质子子平平衡衡式式为：为：H+=OH-+Cl-=OH-+ca=ca+H+2H+caKw=0此式为计算一
28、元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H精确式精确式若若ca时，由水而离解出来的时，由水而离解出来的OH-可以忽略不计，则可以忽略不计，则H+capH=lgca此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H近似式近似式（二）一元强碱（二）一元强碱 一元强碱溶液一元强碱溶液H+浓度浓度的计算可得到与强酸类的计算可得到与强酸类似的计算公式似的计算公式精确式：精确式：近似式：近似式：二、一元弱酸（碱）溶液二、一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算（一）、一元弱酸（一）、一元弱酸对于离解常数为对于离解常数为Ka，浓度为浓度为ca的一元弱酸的一元弱酸HA，其质子平衡式为：其质子平衡式为：这是一元弱酸计算这
29、是一元弱酸计算H+的精确式的精确式此式展开后是一个含此式展开后是一个含 的一元三次方程，为了的一元三次方程，为了计算方便，根据具体情况，对上式作出如下计算方便，根据具体情况，对上式作出如下近似处理：近似处理：1、当、当Ka和和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液浓均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸的离解是度不是很稀时，弱酸的离解是H+的主要来源，的主要来源，对水的离解可略去。此时当对水的离解可略去。此时当时，质子平衡式可简化为：时，质子平衡式可简化为：此此式式为为不不考考虑虑水水的的解解离离，计计算算一一元元弱弱酸酸H浓浓度度的近似公式的近似公式使用本式须具备：使用本式须具备：caK
30、a 20Kw,ca/Ka400即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。2、当、当Ka和和ca均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水的离解是时，水的离解是H+的主要来源，弱酸离解对其的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响可略去。浓度的影响可略去。HA ca则则使用本式须具备：使用本式须具备：caKa20Kw,ca/Ka 4003、当、当caKa 20Kw,时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略，于是，浓度的影响也可以忽略，于是， HA ca此式为计算一元弱酸此式为计算一元弱酸
31、H+浓度的最简公式。浓度的最简公式。上上述述近近似似处处理理的的条条件件，是是根根据据对对计计算算结结果果的的准准确确性性要要求求而而确确定定的的。因因而而要要求求的的准准确确性性不不同同，相相应应的判断条件也不同。的判断条件也不同。综上所述可归纳如下：综上所述可归纳如下：用最简公式用最简公式用近似式用近似式用近似式用近似式用精确式用精确式例：计算例：计算1.010-4mol/L的的H3BO3溶液的溶液的H+浓度浓度解：解：H3BO3第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算已知已知ca1.010-4mol/L，Ka=5.810-10，caKa400, 采用近似式
32、采用近似式pH= =6.59例：计算例：计算0.1mol/LNH4Cl溶液的溶液的H+浓度浓度。解：解：已知已知ca0.1mol/L,Ka=5.610-10可用最简式计算可用最简式计算pH=5.12（二）、一元弱碱（二）、一元弱碱仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计算式：的计算式： 精确式精确式近似式近似式最简式最简式三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液H+浓度浓度的计算的计算（一）多元弱酸（一）多元弱酸以二元弱酸以二元弱酸H2A为例，其为例，其PBE为：为：上式右边各项代入有关常数后是一个含上式右边各项代入有关常数后是一个含 四次方程，数学处理上很复杂，通
33、常根据四次方程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行简化处理。具体情况进行简化处理。当当H2A溶液的溶液的时，时， H+主要来源于主要来源于H2A的离解，可忽略水的离解。则的离解，可忽略水的离解。则PBE可简可简化为化为caKa120Kw 如果忽略如果忽略H2A的第二级水解，若使计算结果的第二级水解，若使计算结果的相对误差不大于的相对误差不大于5，则需满足关系式则需满足关系式 则上式可进一步简化为：则上式可进一步简化为： 此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似式还是用最简式计算，还应根据近似式还是用最简式计算，还应根据ca/Ka是是大于大于400还是
34、小于还是小于400来决定。来决定。K40Kca2a1a例例1：计算：计算0.040mol/L的的H2CO3溶液的溶液的H+浓度。浓度。解：解：ca=0.040mol/LKa1=4.210-7Ka2=5.610-11caKa120Kw可忽略水的离解。可忽略水的离解。 而而 可忽略二级离解，按一元弱酸处理。可忽略二级离解，按一元弱酸处理。又因又因ca/Ka1400故采用一元弱酸最简式计算：故采用一元弱酸最简式计算：pH= =3.89例例2：某三元弱酸的离解常数为某三元弱酸的离解常数为pKa1=3.96,pKa2=6.00,pKa3=10.02,则则0.1mol/L的此三元的此三元弱酸（弱酸（H3A
35、）溶液的溶液的pH为多少？为多少？0.1mol/L的的Na3A溶液的溶液的pH为多少？为多少？解：解： caKa120Kwca/Ka1400所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算pH= =2.48同样同样Na3A可以用一元弱碱最简式计算可以用一元弱碱最简式计算pOH=2.49pH=11.51对对于于多多元元无无机机酸酸，其其各各级级解解离离常常数数相相差差较较大大，且且是是逐逐级级减减小小的的，而而且且第第一一级级解解离离产产生生的的H抑抑制制后后几几级级的的解解离离，因因而而第第一一级级解解离离常常常常是是溶溶液液中中H的的主主要要来来源源。对对于于Ka
36、值值相相差差不不大大且且浓浓度度较较低低的的多多元元弱弱酸酸，在在计计算算H+浓浓度度时时第第二二级级解解离离不不能能忽忽略略，采采用用逐逐步步逼逼近近法法（迭迭代代法法）求解，见求解，见p103，例例5-8(二二)多元弱碱多元弱碱 多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为： 例例:计算计算0.10mol/L的的Na2C2O4溶液中溶液中OH-及各型及各型体的浓度体的浓度。Kb1=1.610-10Kb2=1.710-13解：解：Na2C2O4溶液的溶液的PBE为：为：由于由于 可以忽略水的
37、离解。可以忽略水的离解。 又由于又由于 ，碱的第二级离解可不考虑，碱的第二级离解可不考虑则则故可用最简式计算故可用最简式计算四、四、两性物质溶液两性物质溶液H+浓度的计算浓度的计算两两性性物物质质是是即即能能给给出出质质子子又又能能接接受受质质子子的的物物质质。属属于于这这类类物物质质的的有有多多元元酸酸的的酸酸式式盐盐（HCO3-、HC2O42-等等）以以及及弱弱酸酸弱弱碱碱盐盐（如如NH4Ac）等。等。（一）、多元弱酸的酸式盐（一）、多元弱酸的酸式盐以二元弱酸酸式盐以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓为例，设其溶液的浓度为度为c，而而Ka1、Ka2分别为分别为H2A的第一级和第的第一
38、级和第二级离解常数。选二级离解常数。选HA-和和H2O为为基准物质，其基准物质，其质子平衡式为：质子平衡式为：根据根据H2A、HA的平衡关系的平衡关系,可得可得 整理后得整理后得这是计算多元弱酸的酸式盐这是计算多元弱酸的酸式盐H精确式。精确式。当当Ka2和和Kb2较小时较小时,即即HA-的酸式离解和碱式的酸式离解和碱式离解的倾向都很小离解的倾向都很小,因此溶液中因此溶液中HA-消耗甚小消耗甚小代入上式得代入上式得:（1）（2）此式为酸式盐溶液计算此式为酸式盐溶液计算H+浓度的近似公式。浓度的近似公式。若若，则上式中，则上式中Kw可忽略，可忽略，得到近似式得到近似式（3）若又满足若又满足c20K
39、a1,也即两性物质的浓度不是很也即两性物质的浓度不是很稀，则稀，则Ka1+c，上式简化为上式简化为（4）上式为计算酸式盐溶液上式为计算酸式盐溶液H+浓度的最简式。浓度的最简式。对于其它多元酸的酸式盐对于其它多元酸的酸式盐,也可按上述类似方法也可按上述类似方法处理处理,只须根据具体物质将式中只须根据具体物质将式中Ka1、Ka2作相应作相应的变换。上面的公式中：的变换。上面的公式中： Ka2相相当当于于两两性性物物质质中中酸酸组组分分的的Ka值值，Ka1相相当当于两性物质中的碱性组分的共轭酸的于两性物质中的碱性组分的共轭酸的Ka值。值。如：如：NaH2PO4溶液：溶液：近似式近似式:H+=近似式近
40、似式:H+=最简式最简式:Na2HPO4溶液：溶液：近似式近似式:近似式近似式:最简式：最简式：（二）弱酸弱碱盐（二）弱酸弱碱盐以以浓浓度度为为c的的NH4Ac溶溶液液为为例例。Ka为为HAc的的解解离离常常数数。Ka、Kb分分别别为为NH4+及及Ac-的的离离解解常常数；数；NH4Ac溶液的质子平衡式为：溶液的质子平衡式为：HNH3OH-HAc 根据平衡关系，得到：根据平衡关系，得到： 整理得整理得(1)由于由于Ka及及Kb都较小，可以认为都较小，可以认为NH4+代入上式得：代入上式得：(2)当当时时(3)当当c20Ka时时,Ka+cc，则得最简式则得最简式(4)例：计例：计算算0.10mo
41、l/LNH4Ac和和NH4CN溶液的溶液的pH。已知已知Ka(HAc)=1.810-5,Kb(NH3)=1.810-5,Ka(HCN)=6.1710-10解：解：NH4AcpH=7.0NH4CNpH=9.2对对于于酸酸碱碱组组成成的的摩摩尔尔比比不不是是1：1的的弱弱酸酸弱弱碱碱盐盐溶溶液液，应应首首先先正正确确写写出出溶溶液液的的质质子子平平衡衡式式，然后根据具体情况进行近似处理。然后根据具体情况进行近似处理。例如，对于（例如，对于（NH4）2S溶液溶液,溶液中主要发生溶液中主要发生S2-与与NH4+的反应，的反应，NH4+与与HS-的反应及水的离的反应及水的离解皆可以忽略，则其质子平衡式可
42、大大简化。解皆可以忽略，则其质子平衡式可大大简化。再根据有关常数的数量关系作进一步简化可再根据有关常数的数量关系作进一步简化可计算出溶液中计算出溶液中H+的浓度（的浓度（p106）。）。（三）氨基酸溶液的（三）氨基酸溶液的pH值计算（略）值计算（略）五、五、两种酸相混合后溶液酸度的计算两种酸相混合后溶液酸度的计算（一）强酸与弱酸相混合（一）强酸与弱酸相混合设设溶溶液液中中含含有有强强酸酸HCl和和弱弱酸酸HA，其其浓浓度度分分别别为为cHCl和和cHA,其质子平衡式为：其质子平衡式为：H+=Cl-+A-+OH-或或H+=cHCl+A-+OH-由于溶液为酸性，所以由于溶液为酸性，所以OH可以忽略
43、可以忽略， HcHCl+A-=cHCl+整理后得：整理后得：此式为计算上述混合酸溶液此式为计算上述混合酸溶液H+浓度的近似式。浓度的近似式。若若则可得：则可得：cHCl20A-最简式最简式为了判断溶液中为了判断溶液中cHCl与与A-的大小的大小,首先采用最首先采用最简式计算出简式计算出H+的近似浓度，再据此的近似浓度，再据此H+,计算计算出出A-,然后进行比较。如果然后进行比较。如果cHCl20A-，则可则可采用最简式计算。如果采用最简式计算。如果cHCl20A-，则应采用则应采用近似式计算。近似式计算。例：计算例：计算和和溶液混合后溶液的溶液混合后溶液的pH。 解：先按最简式计算得：解：先按
44、最简式计算得：然后计算出然后计算出Ac- -：20Ac- -故可采用最简式计算，得故可采用最简式计算，得HpH2.00硫酸也可以看作一个一元强酸硫酸也可以看作一个一元强酸(第一级离解十第一级离解十分分 完完 全全 )与与 一一 元元 弱弱 酸酸 （ 第第 二二 级级 离离 解解 常常 数数 Ka=）相混合的例子相混合的例子,见见p108。对于强碱和弱碱的混合溶液中对于强碱和弱碱的混合溶液中OH-的的计算，计算，同样可以用上述类似的方法处理。同样可以用上述类似的方法处理。（二）两种弱酸相混合（二）两种弱酸相混合设：两种弱酸为设：两种弱酸为HA和和HB，其混合溶液的质子其混合溶液的质子平衡式为：平
45、衡式为：H+A-B-OH-由于溶液为酸性，由于溶液为酸性，OH-可以忽略，可以忽略，H+A-B-根据平衡关系得：根据平衡关系得：如果两种酸都弱（如果两种酸都弱（ ），可忽略其离解），可忽略其离解对其浓度的的影响对其浓度的的影响此时此时则得最简式：则得最简式：4-4酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有稳定作用的溶液。由于分析化学中有许多反稳定作用的溶液。由于分析化学中有许多反应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。常用的缓冲溶液可
46、以分为两类：一类是由一常用的缓冲溶液可以分为两类：一类是由一定的共轭酸碱对组成。例如：定的共轭酸碱对组成。例如：HAc-NaAc,NH3-NH4Cl等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，一般是由规定浓度的单一两性物质或不同类一般是由规定浓度的单一两性物质或不同类型的两性物质组成。例如：型的两性物质组成。例如：H2PO4-HPO42-。 标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是在一定温度下准确经过是在一定温度下准确经过实验测定的，各种标准缓冲溶液的实验测定的，各种标准缓冲溶液的pH在分析在分析化学手册中详细列出，化学手册中详细列出，P112，表表5-1列出了其列出了其中的几种。标
47、准缓冲溶液常用来校正中的几种。标准缓冲溶液常用来校正酸度计酸度计等仪器。等仪器。 缓冲溶液的缓冲原理大家在无机化学中缓冲溶液的缓冲原理大家在无机化学中已了解，这里主要讨论缓冲溶液的已了解，这里主要讨论缓冲溶液的pH计算及计算及有关性质。有关性质。 一、一、缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算（一）、一般缓冲溶液（一）、一般缓冲溶液对于对于HA-NaA所组成的缓冲体系，设所组成的缓冲体系，设HA的总的总浓度为浓度为ca，NaA的总浓度为的总浓度为cb。其其MBE和和CBE分别为：分别为：MBENa+=cA-（1）（2）CBE（3）将式（将式（1）代入式（）代入式（3）整理得）整理得（4）将式（将式（
48、4）代入式（）代入式（2）整理整理得得（5）再将再将 与与 代入代入HA解离常数的表达式中解离常数的表达式中此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及其共轭酸等缓冲体系其共轭酸等缓冲体系pH计算精确式。计算精确式。当缓冲体系在酸性范围（当缓冲体系在酸性范围（pH6），），OH- - 8），），OH-H+，则可忽略则可忽略H+项，得到项，得到计算计算H+浓度的近似式浓度的近似式为为： 若若cHA,cA-均较大，且均较大，且cHA20OH-,cHA20H+,cA-20OH-,cA-20H+时，时，则上式可简化为最简式：则上式可简化为最简式： 实际计算时，可先按最简
49、式求出实际计算时，可先按最简式求出H+或或OH-，然后与然后与cHA、cA-相比较，验证省略相比较，验证省略是否合理，不合理时再以近似式计算。是否合理，不合理时再以近似式计算。例例 ： 计计 算算 含含 有有 1.010-2mol/L HCOOH和和1.010-2mol/LHCOONa混合溶液的混合溶液的pH。解：按最简式计算解：按最简式计算H+pH=3.7420H+3.610-3cHA或或cA-，可以使用最简式。可以使用最简式。（二）、标准缓冲溶液（二）、标准缓冲溶液 在一般的酸碱平衡计算中，由于酸碱的浓在一般的酸碱平衡计算中，由于酸碱的浓度不太大，在准确度要求不很高时，用浓度度不太大，在准
50、确度要求不很高时，用浓度代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对计算结果的准确度要求较高时，需要考虑离计算结果的准确度要求较高时，需要考虑离子强度的影响，否则理论计算值与实验值误子强度的影响，否则理论计算值与实验值误差较大。例如差较大。例如0.025mol/L的的Na2HPO4和和0.025mol/L的的KH2PO4所组成的缓冲溶液，实所组成的缓冲溶液，实验测得其验测得其pH为为6.86，若不考虑离子强度，以，若不考虑离子强度，以浓度代替活度计算浓度代替活度计算因此，要精确计算溶液的因此，要精确计算溶液的pH，必须校正离子强，必须校正离子强度的影响，即以物度
51、的影响，即以物质的活度代入公式计算质的活度代入公式计算在稀溶液中，物质的活度与其浓度有如下关系：在稀溶液中，物质的活度与其浓度有如下关系：为活度系数。为活度系数。稀溶液中离子的活度系数可采用戴维斯经验公稀溶液中离子的活度系数可采用戴维斯经验公式计算：式计算：式中式中Z为离子的电荷，为离子的电荷，I为溶液中离子的强度为溶液中离子的强度ci为离子的浓度为离子的浓度例：例：求求0.025mol/L的的Na2HPO4-0.025mol/L的的KH2PO4缓冲溶液的缓冲溶液的pH。 解：解：pH=7.20，与标准值与标准值6.86相差较大。相差较大。考虑离子强度的影响：考虑离子强度的影响：代入戴维斯方程
52、，求得：代入戴维斯方程，求得：pH=6.88，与与标标准准值值较较接接近近，计计算算中中以以活活度度代代替浓度计算，所得结果与实验值较符合。替浓度计算，所得结果与实验值较符合。 对于较稀溶液对于较稀溶液,通常忽略离子强度的影响通常忽略离子强度的影响,当当不考虑离子强度时不考虑离子强度时,即即I= =0时时,此时可此时可以用浓度代替活度计算溶液以用浓度代替活度计算溶液pH 。二、缓冲容量和缓冲范围二、缓冲容量和缓冲范围（1）缓冲容量）缓冲容量实实际际上上每每一一种种缓缓冲冲溶溶液液都都只只能能在在一一定定的的范范围围内内具具有有缓缓冲冲作作用用，可可以以用用缓缓冲冲容容量量作作为为衡衡量缓冲溶液
53、缓冲能力大小的尺度。量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。 其定义式为：其定义式为： 为缓冲容量，为缓冲容量，da、db分别代表加入的强酸分别代表加入的强酸或强碱物质的量；或强碱物质的量；dpH表示表示pH改变值，由于改变值，由于总是保持正值，而总是保持正值，而pH随酸的随酸的加入而降低，故加入而降低，故第二个等式前需引入负号。第二个等式前需引入负号。上上式式的的物物理理意意义义是是：为为使使1L缓缓冲冲溶溶液液的的pH增增加加（或或减减小小）一一个个单单位位所所需需加加入入的的强强碱碱（酸酸）的物质的量。的物质的量。已经证明缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度已经证明缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组
54、分比有关（见及组分比有关（见P116,5-36式式)。当组分比一。当组分比一定时，总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度定时，总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越接近于一定时，缓冲组分的浓度比越接近于1：1，缓冲容量愈大。当缓冲容量愈大。当pH=pKa时，即组分的浓度时，即组分的浓度比为比为1：1时，缓冲容量最大。时，缓冲容量最大。=0.575c。（2）缓冲范围）缓冲范围 缓冲溶液的缓冲作用的有效缓冲溶液的缓冲作用的有效pH范围叫做缓范围叫做缓冲范围。一般在冲范围。一般在pKa两侧各一个两侧各一个pH单位。单位。 例如，例如，HAcNaAc缓冲溶液，缓冲溶液，pKa4.74，其
55、其缓冲范围是缓冲范围是pH=3.745.74（3）缓冲溶液的选择与配制）缓冲溶液的选择与配制 常用缓冲溶液体系见常用缓冲溶液体系见p118，表表5-2。 4-5酸碱指示剂酸碱指示剂一、指示剂的作用原理一、指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，当酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，当溶液的溶液的pH值改变时，其共轭酸碱结构发生互值改变时，其共轭酸碱结构发生互变。由于它们的共轭酸碱结构具有不同的颜变。由于它们的共轭酸碱结构具有不同的颜色，所以使溶液的颜色发生变化。例如，酚色，所以使溶液的颜色发生变化。例如，酚酞的结构随溶液的酸碱性变化而发生的结构酞的结构随溶液的酸碱性变化而发生的结构
56、互变，见互变，见p119。因此指示剂的作用原理是：因此指示剂的作用原理是：指示剂的分子结构随指示剂的分子结构随pH的变化而发的变化而发生结构互生结构互变，由于其共轭酸碱结构的颜色不同，从而变，由于其共轭酸碱结构的颜色不同，从而引起溶液颜色的变化。引起溶液颜色的变化。但是，并不是溶液但是，并不是溶液pH的微小变化都能引起指的微小变化都能引起指示剂颜色的变化，指示剂的变色是在一定的示剂颜色的变化，指示剂的变色是在一定的pH范围内进行的。范围内进行的。二、指示剂变色的二、指示剂变色的pH范围范围 以弱酸型指示剂（以弱酸型指示剂（HIn）为例来讨论。为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：在溶液中的离
57、解平衡为：酸式酸式碱式碱式KHIn为指示剂的离解常数，为指示剂的离解常数， 和和 分别分别为指示剂的碱式结构和酸式结构的浓度。溶为指示剂的碱式结构和酸式结构的浓度。溶液的颜色是由液的颜色是由的比值来决定的。的比值来决定的。在一定温度下，在一定温度下，KHIn是一个常数，比值是一个常数，比值 仅为仅为H+的函数。但是人眼并不是对的函数。但是人眼并不是对比值的微小变化都能察觉到。比值的微小变化都能察觉到。一般说来，一般说来，当当时，时，pHpKHIn1观察到酸式色观察到酸式色当当时，时，pHpKHIn1观察到碱式色观察到碱式色pH=pKHIn1称为称为指示剂变色的指示剂变色的pH范围。范围。当当I
58、n-=HIn，pH=pKHIn，称为理论变色点。称为理论变色点。 由于人眼对颜色的敏感程度不同，实测的指由于人眼对颜色的敏感程度不同，实测的指示剂变色范围并不一定是示剂变色范围并不一定是pKHIn。例如，甲例如，甲基橙理论变色范围为基橙理论变色范围为2.44.4，但由于人眼对，但由于人眼对红色敏感，所以当红色敏感，所以当pH= =3.1时，即可观察到酸时，即可观察到酸式色。式色。指指示示剂剂的的变变色色范范围围越越窄窄越越好好，变变色色越越敏敏锐锐，测测量量结结果果的的准准确确度度越越高高。常常见见的的酸酸碱碱指指示示剂剂列列于于P122，表表5-3中。中。三、影响指示剂变色范围的因素三、影响
59、指示剂变色范围的因素四、混合指示剂四、混合指示剂 4-6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定酸碱滴定反应在滴定过程中，被滴物质溶酸碱滴定反应在滴定过程中，被滴物质溶液的液的pH随滴定剂的加入而不断发生变化。但反随滴定剂的加入而不断发生变化。但反应完全时，其外观并无变化，必须借助指示剂应完全时，其外观并无变化，必须借助指示剂的颜色变化判断终点。酸碱指示剂只是在一定的颜色变化判断终点。酸碱指示剂只是在一定的的pH值范围内才能发生颜色变化，因此，要选值范围内才能发生颜色变化，因此，要选择适宜的指示剂必须了解滴定过程中，尤其是择适宜的指示剂必须了解滴定过程中，尤其是化学计
60、量点前后相对误差为化学计量点前后相对误差为0.1%范围内溶液范围内溶液pH的变化情况。的变化情况。本节主要讨论强酸（碱）和一元弱酸（碱）本节主要讨论强酸（碱）和一元弱酸（碱）滴定过程中溶液滴定过程中溶液pH的变化、滴定的的变化、滴定的pH突跃范突跃范围以及影响因素，能够进行准确滴定的条件等。围以及影响因素，能够进行准确滴定的条件等。一、强酸（碱）的滴定一、强酸（碱）的滴定 强酸强碱滴定的基本反应为：强酸强碱滴定的基本反应为： 反反应应进进行行完完全全的的程程度度可可以以用用滴滴定定反反应应的的形形成成常常数数Kt衡量。上述滴定反应的形成常数为衡量。上述滴定反应的形成常数为:说明反应进行得很完全
61、。说明反应进行得很完全。 现以现以NaOH滴定滴定HCl为例来讨论。设为例来讨论。设HCl的浓度的浓度 为为ca（0.1000mol/L）,体积为体积为Va(20.00mL)；NaOH的浓度为的浓度为cb（0.1000mol/L）,滴定时加滴定时加入的体积为入的体积为Vb(mL)。整个滴定过程可分为以下四个阶段：整个滴定过程可分为以下四个阶段：（一）（一）滴定前（滴定前（Vb=0）此时溶液的此时溶液的pH决定于决定于HCl的起始浓度，即的起始浓度，即pH=1.00（二）滴定开始至化学计量点前（二）滴定开始至化学计量点前（VbVa）溶溶液液的的酸酸度度取取决决于于过过量量NaOH的的浓浓度度。例
62、例如如，滴滴入入20.02mlNaOH溶溶液液（0.1相相对对误误差差）时时pOH=4.30pH=9.70如此逐一计算，将计算结果列于如此逐一计算，将计算结果列于p126表表5-4。如。如果以果以NaOH的加入量为横坐标，以的加入量为横坐标，以pH为纵坐标为纵坐标作图，就得到酸碱滴定曲线。如图作图，就得到酸碱滴定曲线。如图P126,5-5。 由表由表5-4和图和图5-5可以看出，从滴定开始到滴入可以看出，从滴定开始到滴入19.80mLNaOH溶液，即溶液，即99的的HCl被滴定，被滴定，溶液的溶液的pH只改变了只改变了2.3个单位；刚开始时，滴个单位；刚开始时，滴定曲线较平坦，说明了强酸也有一
63、定的缓冲定曲线较平坦，说明了强酸也有一定的缓冲作用，但从作用，但从19.98到到20.02mL，相当于加入相当于加入1滴滴定剂，也就是在计量点前后相对误差在滴滴定剂，也就是在计量点前后相对误差在 范围内，范围内， ，变，变化了化了5.4个个pH单位。单位。计计量量点点前前后后0.1%相相对对误误差差范范围围内内溶溶液液pH的的变化范围，称为酸碱滴定的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围突跃范围。pH值却从值却从4.30突跃至突跃至9.70此后过量此后过量NaOH溶液所引起的溶液所引起的pH变化又愈来愈变化又愈来愈小。小。 显然，最理想的指示剂应该恰好在化学计量显然，最理想的指示剂应该恰好在化学
64、计量点时变色。但实际上，凡在点时变色。但实际上，凡在pH4.309.70范围范围内变色的指示剂，都可保证测定有足够的准确内变色的指示剂，都可保证测定有足够的准确度。因此酚酞、甲基橙、甲基红等可作这一类度。因此酚酞、甲基橙、甲基红等可作这一类型滴定的指示剂。型滴定的指示剂。 如如 果果 反反 过过 来来 改改 用用 0.1000mol/LHCl滴滴 定定0.1000mol/LNaOH,滴滴定定曲曲线线与与图图5-5曲曲线线形形状状相相同同,但但方方向向相相反反，见见图图5-5。指指示示剂剂颜颜色色变变化化:酚酞酚酞(红红无无)甲基橙甲基橙(黄黄橙橙)。 滴定的突跃范围滴定的突跃范围,随滴定剂和被
65、滴定物浓度的随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变改变而改变,见图见图5-6。可以看出可以看出: 随随着着滴滴定定剂剂和和被被滴滴定定物物的的浓浓度度的的增增大大，滴滴定定的的突突跃跃范范围围也也增增大大。浓浓度度每每增增大大10倍倍，pH突跃范围增加两个单位。突跃范围增加两个单位。二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）现以现以NaOH滴定滴定HAc为例来讨论。设为例来讨论。设HAc的浓的浓度为度为ca（0.1000mol/L）,体积为体积为Va(20.00mL)；NaOH的浓度为的浓度为cb（0.1000mol/L）,滴定时加入滴定时加入的体积为的体积为Vb(mL)。同
66、强碱滴定强酸一样同强碱滴定强酸一样,可分为可分为以下四个阶段来讨论：以下四个阶段来讨论：（一）滴定前（一）滴定前（Vb=0） 此时溶液的此时溶液的H+主要来自于主要来自于HAc的离解，因的离解，因为为caKa25Kwca/Ka400，则则 pH=2.87（二）滴定开始至化学计量点前（二）滴定开始至化学计量点前（VbVa） 由于过量由于过量NaOH的存在，抑制了的存在，抑制了Ac-的离解，的离解，故此时溶液的故此时溶液的pH主要取决于过量的主要取决于过量的NaOH浓度，浓度，计算方法与计算强碱滴定强酸相同，当滴入计算方法与计算强碱滴定强酸相同，当滴入20.02mLNaOH溶液（相对误差为溶液（相
67、对误差为0.1）pOH=4.30pH9.70如此逐一计算，将计算结果列入如此逐一计算，将计算结果列入p129,表表5-5，滴定曲线如图，滴定曲线如图5-7。 由表及图中可以看出由表及图中可以看出:NaOH-HAc滴定曲滴定曲线起点的线起点的pH值比值比NaOH-HCl的高约的高约2个单位。个单位。这是因为这是因为HAc的离解度要比等浓度的的离解度要比等浓度的HCl小小的缘故。的缘故。 滴定开始之后，曲线的坡度比滴定滴定开始之后，曲线的坡度比滴定HCl的更倾的更倾斜，这是因为斜，这是因为HAc的离解度很小，一旦滴入的离解度很小，一旦滴入NaOH后，部分的后，部分的HAc被中和而生成被中和而生成N
68、aAc，由于由于Ac- -的同离子效应，使的同离子效应，使HAc的离解度更加的离解度更加变小，因而变小，因而H浓度迅速降低，浓度迅速降低，pH很快增大。很快增大。 当继续滴加当继续滴加NaOH时，由于时，由于NaAc的不断生的不断生成，在溶液中构成缓冲体系，故使溶液的成，在溶液中构成缓冲体系，故使溶液的pH增加缓慢，因此这一段曲线较为平坦。增加缓慢，因此这一段曲线较为平坦。 接近化学计量点时，由于溶液中接近化学计量点时，由于溶液中HAc很少，很少，溶液的缓冲作用减弱，所以溶液的缓冲作用减弱，所以pH的变化速度加的变化速度加快。快。 在化学计量点时，由于在化学计量点时，由于HAc浓度急剧减小，浓
69、度急剧减小，使溶液的使溶液的pH发生突变。发生突变。 计量点后，溶液的计量点后，溶液的pH变化规律与强碱滴变化规律与强碱滴定强酸相同。定强酸相同。 ，比强碱滴定强酸，比强碱滴定强酸时要小。此时可选用酚酞作指示剂，而在酸性时要小。此时可选用酚酞作指示剂，而在酸性范围内变色的甲基橙、甲基红则不能作为指示范围内变色的甲基橙、甲基红则不能作为指示剂，否则将引起很大的滴定误差。剂，否则将引起很大的滴定误差。pH突跃范围为突跃范围为7.749.70 对于强酸滴定弱碱，例如对于强酸滴定弱碱，例如， 其滴其滴定曲线与定曲线与NaOH滴定滴定HAc相似，但相似，但pH的变化的变化方向相反。方向相反。 ，甲基橙、
70、，甲基橙、甲基红等可作为指示剂。甲基红等可作为指示剂。 HCl滴定滴定NH3pH突跃范围为突跃范围为6.34.3例：用例：用0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHCOOH(Ka=1.810-4)的滴定曲线与的滴定曲线与0.1mol/LNaOH滴滴定定0.1mol/LHAc(Ka=1.810-5)的滴定曲线有什么的滴定曲线有什么不同？不同？ 例：用例：用0.1mol/LHCl滴定滴定0.1mol/LNH3H2O(Kb=1.810-5)的滴定曲线与的滴定曲线与0.01mol/LHCl滴定滴定0.01mol/LNH3H2O的滴定曲线有什么的滴定曲线有什么不同？不同？ 三、直接准确滴定的可
71、行性依据三、直接准确滴定的可行性依据强碱滴定一元弱酸时，滴定突跃范围与强碱滴定一元弱酸时，滴定突跃范围与弱酸的强度（弱酸的强度（Ka的大小）和浓度有关，从图的大小）和浓度有关，从图5-8可以看出：浓度一定，可以看出：浓度一定，Ka值愈大，滴定值愈大，滴定的突跃越大。的突跃越大。 通常以通常以 作为判断弱酸能否准确作为判断弱酸能否准确滴定的界限（滴定的界限（ 为计量点时的浓度）。为计量点时的浓度）。 对于对于 的弱酸，在水溶液中不能的弱酸，在水溶液中不能用指示剂准确的指示终点。用指示剂准确的指示终点。 准确滴定的判据是在准确滴定的判据是在下下得出的，如果用仪器检测终点（得出的，如果用仪器检测终点
72、（ ）可以滴定可以滴定Ka更小的弱酸。更小的弱酸。对于强酸滴定弱碱，只有对于强酸滴定弱碱，只有 时，才时，才能准确滴定。能准确滴定。例：判断以下滴定哪个是可行的？浓度均为例：判断以下滴定哪个是可行的？浓度均为0.1mol/L。已知：已知：pKa(HA)=4.85pKa(HB)=9.30pKb(NOH)=8.70pKb(ROH)=3.80A.HCl滴定滴定A-B.NaOH滴定滴定R+C.HCl滴定滴定NOHD.HCl滴定滴定B-例例：下下列列物物质质中中NH4Cl(pKb(NH3)=4.74)、苯苯酚酚(pKa=9.26)、 Na2CO3(H2CO3 pKa1=6.38,pKa2=10.25)、
73、HCOOH(pKa=3.74)其中能用强碱标准溶液直接滴定的物质是其中能用强碱标准溶液直接滴定的物质是_,能用强酸标准溶液直接滴定的物质能用强酸标准溶液直接滴定的物质是是_。 四、滴定误差四、滴定误差滴滴定定分分析析中中滴滴定定终终点点是是由由指指示示剂剂的的变变色色点点确确定定,而而指指示示剂剂的的变变色色点点可可能能早早或或迟迟于于化化学学计计量量点点，从从而而使使滴滴定定终终点点与与化化学学计计量量点点不不相相一一致致，由由此此产产生生的的误误差差称称为为滴滴定定误误差差或或终终点点误误差，以差，以Et表示。表示。（一）强碱（酸）滴定强酸（碱）的滴定误差（一）强碱（酸）滴定强酸（碱）的滴
74、定误差 以以cb(mol/L)NaOH滴定滴定ca(mol/L)HCl为例，为例，终点在化学计量点后，此时终点在化学计量点后，此时NaOH过量了，则过量了，则 计量点时应加入碱的物质的量等于强酸的物计量点时应加入碱的物质的量等于强酸的物质的量，即质的量，即 终点时溶液的质子条件终点时溶液的质子条件cNaOH为过量的为过量的NaOH的浓度的浓度VepVaVb，为终点体积为终点体积所以所以ca,ep为为HCl按终点体积计算时的浓度。按终点体积计算时的浓度。当当ca与与cb相等时，终点时溶液体积增大一倍。相等时，终点时溶液体积增大一倍。由由于于终终点点在在化化学学计计量量点点后后，NaOH过过量量，
75、误误差差为正。为正。如果终点在化学计量点前如果终点在化学计量点前此时有部分此时有部分HCl未中和，误差为负。未中和，误差为负。终点时溶液的质子条件：终点时溶液的质子条件：未被中和的未被中和的HCl浓度浓度实际上，无论是计量点前还是后，计算误差公实际上，无论是计量点前还是后，计算误差公式相同，计算结果符号相反。计量点前误差为式相同，计算结果符号相反。计量点前误差为负，计量点后误差为正。负，计量点后误差为正。若用若用HCl滴定滴定NaOH，同理，其终点误差同理，其终点误差例：计算例：计算0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/L的的HCl，用甲基橙作指示剂，滴定至用甲基橙作指示剂，滴定至pH
76、=4.00为终点，为终点， 用酚酞作指示剂，滴定至用酚酞作指示剂，滴定至pH=9.00终点的终点的滴定误差？滴定误差？解解：当当pH= =4.00H+=10-4,OH-=10-10 ，计量点计量点pH= =7.00, ,终点在计量点前终点在计量点前所以所以当当pH=9.00，H+=10-9,OH-=10-5 , , 终点在计量点后终点在计量点后 可见酚酞作指示剂较好。可见酚酞作指示剂较好。（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱）的滴定误差（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱）的滴定误差 例如：用例如：用cb(mol/L)NaOH滴定滴定ca(mol/L)一元一元弱酸弱酸HA，化学计量点时的质子条件：以化学计量点
77、时的质子条件：以A-和和H2O为参考水准为参考水准H+spHAspOH-sp假如终点在化学计量点后，此时：假如终点在化学计量点后，此时：OH-ep=H+ep+HAep+cNaOH则过量则过量cNaOH= =OH-ep- -H+ep- -HAepHA可用分布系数来计算可用分布系数来计算 假假如如终终点点在在化化学学计计量量点点前前，有有未未中中和和的的酸酸HA，此时，未中和的酸浓度为此时，未中和的酸浓度为cHA终点时溶液的质子条件：终点时溶液的质子条件：HepOH-ep-HAepcHA则剩余酸浓度为则剩余酸浓度为: :cHAH+epHAepOH-ep无论终点在计量点前或计量点后，计算公式相同。无
78、论终点在计量点前或计量点后，计算公式相同。例：以例：以0.1000mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/LHAc，终点时终点时pH比化学计量点时比化学计量点时pH高高0.5个个pH单位，计算终点误差。单位，计算终点误差。解：计量点时解：计量点时滴定产物为滴定产物为NaAc，其浓度为其浓度为0.1000/20.0500mol/L由于由于cKb25Kwc/Kb400，可用最简式可用最简式 pOH=5.28pH=8.72由由于于终终点点pH比比化化学学计计量量点点pH高高0.5单单位位, ,所所以以终终点时点时pH=8.720.509.22Hep=6.010-10OH-ep=1.710-5H
79、Acep=HAc,epca,ep终点在化学计量点后，误差为正。终点在化学计量点后，误差为正。 对于强酸滴定一元弱碱的终点误差，如对于强酸滴定一元弱碱的终点误差，如HCl滴滴定定NH3，按类似的方法进行处理，也可得到：按类似的方法进行处理，也可得到：4-7 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定一、多元酸碱分步滴定的可行性判据一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 常常见见的的多多元元酸酸多多数数是是弱弱酸酸，它它们们在在水水溶溶液液中中分步离解。在多元酸碱的滴定中，要解决的是：分步离解。在多元酸碱的滴定中，要解决的是： (1)能准确滴定至第几级解离产物？能准确滴定至第几级解离产物？（2）是否能准确地分步滴定？
80、能形成几个）是否能准确地分步滴定？能形成几个pH突跃？突跃？（3）怎样选择合适的指示剂？怎样选择合适的指示剂？ 例如：二元酸例如：二元酸H2A的滴定的滴定 若若 说明二元弱酸分步离解出的两个说明二元弱酸分步离解出的两个H+均可被准确均可被准确滴定。关键问题是分步离解出来的滴定。关键问题是分步离解出来的H是否能被是否能被分步滴定，即形成两个滴定突跃。首先分步滴定，即形成两个滴定突跃。首先H2A被中被中和生成和生成HA-，出现第一个计量点。然后出现第一个计量点。然后HA-继续继续被中和，生成被中和，生成A2-，出现第二个计量点。出现第二个计量点。H2A的两个的两个H能否被分步滴定，与能否被分步滴定
81、，与Ka1/Ka2的比的比值有关。若值有关。若Ka1/Ka2太小，太小，H2A未被中和完时，未被中和完时，HA-就开始参加反应就开始参加反应,不能分步滴定。如果检测不能分步滴定。如果检测终点终点pH突跃仍定为突跃仍定为0.2个个pH单位，单位，Et控制在控制在0.3之内，则要求之内，则要求Ka1/Ka2105。因此当因此当且且Ka1/Ka2105二元酸可以分步滴定，即形成两个突跃，可分二元酸可以分步滴定，即形成两个突跃，可分别选用指示剂指示终点。别选用指示剂指示终点。(1)且且(2)Ka1/Ka2105二元酸第一级离解的二元酸第一级离解的H+可被滴定可被滴定,第二级离解第二级离解的的H+不能滴
82、定，不能滴定，按第一计量点按第一计量点pH突跃选择指示突跃选择指示剂。剂。但但(3)Ka1/Ka210-5二元酸二元酸不能分步滴定，只有一个计量点，产物不能分步滴定，只有一个计量点，产物为为A2-。但但Ka1/Ka2V22、氯化钡法、氯化钡法NaOHNa2CO3NaClCO2+H2OHCl甲基橙V1另取一份，加入过量另取一份，加入过量BaCl2即即Na2CO3BaCl2BaCO32NaCl然后以酚酞为指示剂然后以酚酞为指示剂NaOHBaCO3NaClBaCO3HCl酚酞V2注意：注意：NaOHBaCO3用用HCl滴定，只能用酚滴定，只能用酚酞，不能用甲基橙，否则酞，不能用甲基橙，否则BaCO3
83、与与HCl作用了。作用了。 （二）、纯碱中（二）、纯碱中Na2CO3和和NaHCO3含量的测定含量的测定1、双指示剂法双指示剂法Na2CO3NaHCO3HCl酚酞V1NaHCO3NaHCO3HCl甲基橙V2H2OCO2H2OCO2此时此时V1V2,含有含有Na2CO3+NaOH例例2：已已知知试试样样可可能能含含有有Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或或它它们们的的混混合合物物，以以及及不不与与酸酸作作用用的的物物质质。今今称称取取试试样样2.000g，溶溶解解后后用用甲甲基基橙橙作作指指示示剂剂，以以0.5000mol/LHCl溶溶液液的的滴滴定定时时需需用用32.00mL。同同样
84、样质质量量的的试试样样，当当用用酚酚酞酞为为指指示示剂剂时时，需需用用HCl标标准准溶溶液液12.00mL，求试样中各组分的含量。求试样中各组分的含量。解：解：Na3PO4Na2HPO4或或Na2HPO4NaH2PO4HCl，酚酞酚酞pH=9.78,V1Na2HPO4HCl,甲基橙甲基橙pH4.66,V2NaH2PO4n若若V22V1，为为Na3PO4n若若V2V1,为为Na3PO4+Na2HPO4n若若V10,V20，为为Na2HPO4+NaH2PO4或或Na2HPO4n现根据题意现根据题意V2V1,为为Na3PO4+Na2HPO4二、铵盐中含氮量的测定二、铵盐中含氮量的测定NH4+的的Ka
85、=5.610-10,根根据据弱弱酸酸能能否否准准确确滴滴定定的的判判据据(cKa10-8)判判断断，不不能能直直接接用用碱碱滴滴定定。可用下列方法进行间接滴定：可用下列方法进行间接滴定：1、甲醛法甲醛法用酚酞作指示剂，用用酚酞作指示剂，用NaOH溶液滴定溶液滴定2、蒸馏法、蒸馏法选用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂（选用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂（pH=5.1变色）终点为粉红色。变色）终点为粉红色。用用HCl滴定硼酸吸收液至计量点时滴定硼酸吸收液至计量点时质子条件：质子条件：因溶液为弱酸性，所以因溶液为弱酸性，所以OH-可忽略可忽略因为两种酸较弱，彼此离解抑制因为两种酸较弱，彼此离解抑制所以所以 pH=5.12，所以选用甲基红溴甲酚绿混合指示剂。所以选用甲基红溴甲酚绿混合指示剂。
