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1、21离子交换法121.1.基本概念基本概念n概念：利用概念：利用离子交换树脂作为吸附剂离子交换树脂作为吸附剂，将，将溶液中的待分离组分，依据其溶液中的待分离组分，依据其电荷差异电荷差异，依靠依靠库仑力库仑力吸附在树脂上，然后利用合适吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。到分离的目的。2离子交换树脂的构成离子交换树脂的构成离子交换树脂是一种不溶于酸碱和有机溶剂离子交换树脂是一种不溶于酸碱和有机溶剂的网状结构的功能高分子化合物的网状结构的功能高分子化合物.n具有三维空间离体结构的网络具有三维空间离体结构的网络骨架骨架n联接在
2、骨架上的联接在骨架上的活性基团活性基团n活性基团所带的相反电荷的活性离子（可活性基团所带的相反电荷的活性离子（可交换离子）交换离子）3离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂交联剂酸性基团碱性基团SO3HCOOHN+R3NR2特殊基团4树脂的网络骨架树脂的网络骨架56离子交换的分类离子交换的分类n按活性基团分类，可分为阳离子交换树脂按活性基团分类，可分为阳离子交换树脂( (cation exchange) )（含酸性基团）和阴离（含酸性基团）和阴离子交换树脂子交换树脂( (anion exchange) )（含碱性基（含碱性基团）。团）。n具体又可以分为：
3、强阳、弱阳具体又可以分为：强阳、弱阳 强阴、弱阴强阴、弱阴7阳离子交换剂阳离子交换剂:对阳离子具有交换能力,活性基团为酸性(带负电).强酸性和弱酸性阳离子交换剂。弱酸性阳离子交换剂在中性和碱性pH范围使用。8阴离子交换剂阴离子交换剂:对阴离子具有交换能力,活性基团为碱性(带正电).强碱性和弱碱性阴离子交换剂.弱碱性阴离子交换剂在中性和酸性pH范围使用。弱碱性阴离子交换9常用的离子交换树脂常用的离子交换树脂n强酸性阳离子交换树脂：活性基团是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基）；n弱酸性阳离子交换树脂：活性基团有-COOH, -OCH2COOH, C6H5OH等弱酸性基团；n强碱
4、性阴离子交换树脂：活性基团为季铵基团，如三甲胺基(N(CH3)3或二甲基-羟基乙基胺基；n弱碱性阴离子交换树脂：活性基团为伯胺或仲胺，碱性较弱；10新型离子交换树脂新型离子交换树脂n大孔离子交换树脂 大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同相同的骨架结构的骨架结构，在大孔吸附剂合成后（加入致孔剂），再引入化学功能基团化学功能基团，便可得到大孔离子交换树脂11大孔离子交换树脂的优点大孔离子交换树脂的优点n通过在合成时加入惰性致孔剂，克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象，产生的“暂时孔”现象，从而强化了离子交换的功能；n减少了凝胶树脂在离子交换过程中的“有机污染”现象（大分子不易洗脱）；n可以通过致孔剂选择
5、调整孔径大小、树脂的比表面积，以适应不同的分离要求。n常用的致孔剂有：良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶剂 长链醇（碳4-10） 煤油；高分子聚合物 聚苯乙烯、聚丙烯酸酯12n多糖基离子交换树脂多糖基离子交换树脂离子交换纤维素离子交换纤维素 树脂骨架为纤维素，根据活性基团的性质可分为阳离子交换纤维素和阴离子交换纤维素两类特点：骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量大、吸附力弱、交换和洗脱条件温和、分辨率高常用的离子交换纤维素有： 甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素、二乙基氨基乙基纤维素 13DEAE anion exchanger14CMC Cation Exchanger15葡葡聚糖凝
6、胶离子交换树脂聚糖凝胶离子交换树脂骨架为葡聚糖凝胶，如sepharose、sephadex，根据功能基团的不同，亦可分为阳离子交换和阴离子交换树脂命名方法：交换活性基团+骨架+原骨架编号特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离的效率常用的葡聚糖凝胶离子交换树脂：CM-sephadex C-25、DEAE-sephadex A-25等16其它离子交换树脂类型其它离子交换树脂类型n两性树脂两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂；n均孔型离子交换树脂均孔型离子交换树脂：主要是阴离子型凝胶离子交换树脂，孔径均匀，交换容量高、机械强度好；n螯合树脂螯合树脂：树脂上含有具有螯合能力的集
7、团，既可以形成离子键，又可以形成配位键；主要用于脱除金属离子；n多糖基离子交换树脂多糖基离子交换树脂：固相载体为多糖类物质，亲水性强、交换空间大、对生物大分子物致变性作用17影响离子交换的主要因素影响离子交换的主要因素离子的水化半径离子的水化半径 半径较小的离子易吸附半径较小的离子易吸附离子的化合价离子的化合价 化合价愈高愈易吸附化合价愈高愈易吸附溶液的溶液的pHpH 要综合考虑树脂及被分离物质的酸碱稳定性要综合考虑树脂及被分离物质的酸碱稳定性树脂的交联度树脂的交联度 交联度大，膨胀度小的树脂选择性较好。交联度大，膨胀度小的树脂选择性较好。18树脂选择的参考树脂选择的参考被分离物质树脂类型强碱
8、弱酸型弱碱强酸型强酸弱碱型弱酸强碱型分子量大交联度低19离子交换树脂的命名方法离子交换树脂的命名方法20 离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系2121.2离子交换树脂的制备离子交换树脂的制备n加聚法和缩聚法加聚法和缩聚法（依聚合方法分类） 加聚是指具有一个或一个以上双键的单体为原料，在分散相中进行聚合；缩聚法是基于缩合反应的聚合过程；n共聚法和均聚法共聚法和均聚法（以单体分类） 共聚是指两个或两个以上的单体进行聚合 均聚是指以一
9、种单体进行聚合22几种主要的离子交换树脂制备方法几种主要的离子交换树脂制备方法n苯乙烯型离子交换树脂 单体：苯乙烯; 交联剂:二乙烯苯 酸性树脂引入磺酸基，碱性树脂引入季 铵，伯、叔胺n丙烯酸-二乙烯苯羧基树脂n酚醛树脂 单体：水扬酸、苯酚、甲醛经缩聚而成n多乙烯多胺-环氧氯丙烷树脂23离子交换树脂的理化性能离子交换树脂的理化性能n外观外观：球形、浅色为宜，粒度大小为：球形、浅色为宜，粒度大小为1660目目90%；n机械强度机械强度：90%；n含水量含水量：0.30.7g/g 树脂；树脂；n交换容量交换容量：重量交换容量、体积交换容量、工作交换：重量交换容量、体积交换容量、工作交换容量或称表观
10、交换容量（在某一条件下）；容量或称表观交换容量（在某一条件下）；n稳定性稳定性：化学稳定性、热稳定性；：化学稳定性、热稳定性；n膨胀度膨胀度：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子的性质、介质的性质和浓度、骨架结构的性质、介质的性质和浓度、骨架结构；n湿真密度湿真密度：单位体积湿树脂的重量；：单位体积湿树脂的重量；n孔度、孔径、比表面积孔度、孔径、比表面积24n离子交换容量离子交换容量：单位质量的干离子交换剂或单位体积的湿离子交换剂所能吸附的一价离子的物质的量(mmol)。n滴定曲线滴定曲线：以单位质量干离子交换剂加入NaOH或HCl的量（mmol）为横
11、坐标，以平衡值为纵坐标.25离子交换过程离子交换过程n离子交换过程是可逆多相化学反应离子交换过程是可逆多相化学反应n式中式中 A1，A2液相中的离子液相中的离子n 吸附的离子吸附的离子nZ1，Z2 A1，A2的价数的价数n 液相和树脂相中的溶剂液相和树脂相中的溶剂nns 离子交换时，溶剂从树脂移入液相的毫摩尔数离子交换时，溶剂从树脂移入液相的毫摩尔数26离子交换机理离子交换机理A+自溶液中扩散到树脂表面A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心A+与RB在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面B+离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部
12、扩散或外部扩散控制.27交换速度方程交换速度方程外部扩散控制K1外扩散速度常数F时间为t时，树脂的饱和度R0 为树脂颗粒半径为树脂颗粒半径D1 为液相中的扩散系数为液相中的扩散系数 为吸附常数为吸附常数28内部扩散控制29影响交换速度的因素n颗粒大小：愈小越快n交联度：交联度小，交换速度快n温度：越高越快n离子化合价：化合价与高，交换越快n离子大小：越小越快n搅拌速度：在一定程度上，越大越快n溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时， 浓度越大，交换速度越快30离子交换的选择性n离子交换常数：交换势或交换系数R-A、R-B表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度AS、BS表示溶液中A离子和B离子越大B越
13、易被交换31影响离子交换选择性的因素n水合离子半径水合离子半径：半径越小，亲和力越大；n离子化合价离子化合价：高价离子易于被吸附；n溶液溶液pHpH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；n离子强度离子强度：越低越好；n有机溶剂有机溶剂：不利于吸附；n交联度、膨胀度、分子筛交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少； n树脂与粒子间的辅助力树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；32离子交换操作方法n树脂预处理n离子交换吸附n洗脱33实实验验室室3435树脂预处理n物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树
14、脂颗粒；n化学处理：转型（氢型或钠型） 阳离子树脂 酸碱酸 阴离子树脂 碱酸碱 最后以去离子水或缓冲液平衡36离交操作方式n静态：操作简单、但是分批操作，交换不完全n动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适宜多组份分离 柱式固定床37强酸型阳离子交换树脂分离示例Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分离K：亲和力：亲和力 H+ Na+ K+ Ag+H2O游离状态交换反应38洗脱方式n离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法n洗脱方法（1）改变溶液pH值（2）改变溶液离子强度39 H+ Na+ K+ Ag+CtNa+K+Ag+前一状态洗脱淋洗曲线40树脂再生n是指是离子交换树脂重新具有
15、交换能力的过程n酸性阳离子树脂 酸-碱-酸-缓冲溶液淋洗n碱性阴离子树脂 碱-酸-碱-缓冲溶液淋洗n方式有：顺流再生和逆流再生41离子交换应用实例n软水和无盐水的制备n抗生素的提取n蛋白质的纯化42离子交换法提取蛋白质n较无机离子的离子交换平衡复杂，其吸附行为与离子间的静电引力、氢键、疏水作用以及范德华力有关n蛋白质是生物大分子物质，因此，其扩散行为也较无机离子复杂43蛋白质离子交换分离的基本步骤蛋白质离子交换分离的基本步骤n平衡n上样吸附n洗脱n再生44+-anion exchange beadEquilibration45Sample applicationand wash-+-46Elution-+-47Regeneration-+48Sampleapplicationand washElutionEquilibrationRegeneration-+-49常用于蛋白质提取分离的离子交换剂n要求：良好的亲水性、具有较大的均匀网格结构、粒度越小分辨率越高n种类：多糖类 离子交换纤维素 交联葡聚糖 交联琼脂糖 聚乙烯醇类 Mono系列 Amersham Pharmacia50思考题思考题n常用的离子交换树脂类型有哪些？n影响离子交换速度的因素有哪些？n用于蛋白质提取分离的离子交换剂有哪些哪些特殊要求，主要有哪几类？51
