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1、第七章第七章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法Atomic emission spectroscopy(AES)7.1基本原理基本原理一、原子光谱的产生一、原子光谱的产生原子的原子的核外电子核外电子一般处在基态运动，当一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态。发态。处于激发态不稳定（寿命小于处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），），迅速回到基态时，以光的形式释放出多余迅速回到基态时，以光的形式释放出多余的能量，就得到发射光谱。原子发射光谱的能量，就得到发射光谱。原子发射光谱为为线状光谱线状光谱。=hc/(E2-E1)电磁波谱的有关参
2、数电磁波谱的有关参数激发能：激发能：原子中某一外层电子由基态激发原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量。以到高能级所需要的能量。以eV（电子伏电子伏特）表示。特）表示。第一共振线：第一共振线：由第一激发态向基态跃迁所由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线。具有发射的谱线。具有最小的激发能最小的激发能，因此，因此最容易被激发，最容易被激发，谱线强度最大谱线强度最大。二、原子的能级与能级图二、原子的能级与能级图1 1光谱项光谱项 原原子子光光谱谱是是由由原原子子外外层层的的价价电电子子在在两两能能级级间间跃跃迁迁而而产产生生的的，原原子子的的能能级级通通常常用用光谱项符号光谱项符号来表示：来
3、表示： n n2S+12S+1L LJ J n n为为主主量量子子数数；L L为为总总量量子子数数；S S为为总总自自旋旋量量子子数数；J J为为内内量量子子数数。M=2S+1,M=2S+1,称称为为谱线的多重性。谱线的多重性。J J又称光谱支项。又称光谱支项。2 2能级图能级图 把把原原子子中中所所可可能能存存在在的的光光谱谱项项-能能级级及及能能级级跃跃迁迁用用平平面面图图解解的的形形式式表表示示出出来来, , 称称为为能能级级图图。见见钠钠的的能能级图。级图。钠钠的的能能级级图图线线状状光光谱谱三、谱线的强度三、谱线的强度在在i，j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：两能级间跃迁，谱线强度可
4、表示为：Iij=NiAijhij（1）Aij：为：为跃迁几率跃迁几率H：Plank常数常数ij：发射谱线的频率发射谱线的频率在在高高温温下下，处处于于热热力力学学平平衡衡状状态态时时，单单位位体体积积的的基基态态原原子子数数N0与与激激发发态态原原子子数数Ni之之间遵守间遵守Boltzmann分布定律：分布定律：Ni=N0gi/g0e-Ei/kT（2）gi,g0为为激激发发态态和和基基态态的的统统计计权权，Ei为为激激发发电位，电位，K为为Boltzmann常数常数，T为温度。为温度。（2）代入（）代入（1）得：）得：Iij=gi/g0AijhijN0e-Ei/kT此式为谱线强度公式。此式为谱
5、线强度公式。Iij正比于基态原子正比于基态原子N0，即：即：IijC，这就是定量分析依据这就是定量分析依据。影响谱线的强度的因素影响谱线的强度的因素1跃迁几率跃迁几率AijIij2统计权重统计权重gi/g0Iij3激发电位激发电位Ei-lgIij4.激发温度激发温度T-1/lgIij四、谱线的自吸与四、谱线的自吸与自蚀自蚀高温发射某一波长的高温发射某一波长的辐射，被处于边缘低温辐射，被处于边缘低温状态的状态的同种原子同种原子所所吸收吸收的现象称为自吸。的现象称为自吸。自吸严重时，谱线自吸严重时，谱线的中心强度都被吸收，的中心强度都被吸收，称为自蚀称为自蚀。7.2仪器仪器原子发射光谱仪：原子发射
6、光谱仪： 各类光谱仪部件各类光谱仪部件(a)发射光谱仪发射光谱仪(b)吸收光谱仪吸收光谱仪(c)荧光和散射光谱荧光和散射光谱仪仪一、光源一、光源光源的作用光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧光源的类型：直流电弧交流电弧交流电弧电火花电火花电感耦合等离子体电感耦合等离子体ICP（Inductivelycoupledplasma）1、直流电弧、直流电弧优点：优点：设备简单设备简单电极温度高、蒸发能力强电极温度高、蒸发能力强绝对灵敏度高绝对灵敏度高缺点：缺点：重现性差重
7、现性差自吸严重自吸严重适于做难熔物质中痕适于做难熔物质中痕量易激发元素的定性和量易激发元素的定性和半定量分析半定量分析 2、交流电弧、交流电弧特点特点：v具有脉冲性，电流密度大，电弧温度高，具有脉冲性，电流密度大，电弧温度高，激发能力强。激发能力强。v稳定性好，分析的重现性与精密度比较稳定性好，分析的重现性与精密度比较好，适于定量分析。好，适于定量分析。v电极温度低，蒸发能力略低电极温度低，蒸发能力略低3、高压火花、高压火花特点：特点：v稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量；稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量；v温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，温度高，激发、电离能力强，
8、适于难激发元素，但电离度高，离子电子复合但电离度高，离子电子复合在在UV产生背景；产生背景；v自吸效应小，定量范围大；自吸效应小，定量范围大；v电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于熔点易挥发物质。于熔点易挥发物质。总之，火花源适用于激发电位高，含量高，总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析熔点低，易挥发样品的定量分析。4、电感耦合等离子体（、电感耦合等离子体（ICP）等离子体的结构等离子体的结构等离子体中温度分布等离子体中温度分布ICP光源的特点光源的特点v具具有有好好的的检检出出限限。溶溶液液光光谱谱分分析析一一般
9、般列素检出限都有很低。列素检出限都有很低。vICP稳稳定定性性好好，精精密密度度高高，相相对对标标准准偏差约偏差约1%。v基体效应小。基体效应小。v光谱背景小。光谱背景小。v准确度高，相对误差为准确度高，相对误差为1%，干扰少。，干扰少。v自吸效应小自吸效应小。二、光谱仪二、光谱仪基本结构：基本结构： 照明系统、色散系统、记录测量系统照明系统、色散系统、记录测量系统按色散元件分：按色散元件分： 棱镜光谱仪棱镜光谱仪 光栅光谱仪光栅光谱仪按光谱记录测量方法分：照相式光谱仪按光谱记录测量方法分：照相式光谱仪 光电直读光谱仪光电直读光谱仪1、棱镜光谱仪、棱镜光谱仪照明系统：照明系统：使光源发出的光能
10、均匀地照在狭缝的使光源发出的光能均匀地照在狭缝的全部面积。全部面积。色散系统：色散系统：记录测量系统：记录测量系统：1）感光板与感光作用）感光板与感光作用2）乳剂特性曲线：爆光量）乳剂特性曲线：爆光量黑度黑度2、光栅光谱仪、光栅光谱仪3、光电直读光谱仪、光电直读光谱仪7.3分析方法分析方法一、定性分析一、定性分析 元素的原子结构不同时，产生不同的元素的原子结构不同时，产生不同的光谱，也就是说，通过谱线存在否，确光谱，也就是说，通过谱线存在否，确某元素可否存在。某元素可否存在。 分析线：分析线：进行分析时选用的谱线。进行分析时选用的谱线。 最后线：最后线：当样品中某元素含量逐渐降低时，当样品中某
11、元素含量逐渐降低时， 最后仍能观察到的谱线。最后仍能观察到的谱线。 一般利用最后线进行定性分析。一般利用最后线进行定性分析。1、标准试样光谱比较法、标准试样光谱比较法用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，哪元素谱线出现，这种元素就存在。哪元素谱线出现，这种元素就存在。2、铁谱比较法、铁谱比较法将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出现可见到谱线，该元种元素谱线位置出现可见到谱线，该元素就存在。素就存在。二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析1、谱线黑度比较法、谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在将试样与已知不同含量的
12、标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光极上，一定条件下摄谱于同一光谱感光极上，用目视法直接比较被测试样与标样分析用目视法直接比较被测试样与标样分析线黑度。线黑度。2、显线法显线法元素含量低时，仅出现少数灵敏线，元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量计试样中该元素的大致含量。三、光谱定量分析三、光谱定量分析1、光谱定量分析的基本关系式、光谱定量分析的基本关系式:I=ac b求对数：求对数：logI=blogc+logaa为与条件有关的常数为与条
13、件有关的常数b=1没有自吸：没有自吸：I=ac b1有自吸有自吸2、内标法内标法按分析线与内标线按分析线与内标线强度比强度比进行光谱定进行光谱定量分析量分析的方法称内标法；所选用的分析的方法称内标法；所选用的分析线与内标线的组合叫作线与内标线的组合叫作分析线对分析线对。在光谱定量分析中，内标元素的含在光谱定量分析中，内标元素的含量必须量必须固定固定，它可以是试样中的基体成，它可以是试样中的基体成份，也可以是以一定的含量加入试样中份，也可以是以一定的含量加入试样中的外加元素。的外加元素。设分析线和内标线的强度分别设分析线和内标线的强度分别为为I1和和I2，则则I=aCbI0=a0C0b0R=I/
14、I0=aCb/(a0C0b0)当当内内标标元元素素的的含含量量一一定定时时，a/(a0C0b0)为为常常数；数；R=I/I0=aCb取对数后，得到取对数后，得到:logR=blogC+loga此为内标法定量分析的基本公式。此为内标法定量分析的基本公式。使用内标法必须具备下列条件：使用内标法必须具备下列条件：1.1.分分析析线线对对应应具具有有相相同同或或相相近近的的激激发发电电位位和和电离电位。电离电位。2.2.内内标标元元素素与与分分析析元元素素应应具具有有相相近近的的沸沸点点，化学活性及相近的原子量。化学活性及相近的原子量。3.3.内内标标元元素素的的含含量量固固定定，不不随随分分析析元元
15、素素的的含含量变化而变化。量变化而变化。4 4内标线及分析线内标线及分析线自吸要小自吸要小。5 5分析线和内标线附近的背景应尽量小。分析线和内标线附近的背景应尽量小。6 6分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。3、定量分析方法、定量分析方法 1 1）工作曲线法工作曲线法 标准样与试样在相同条件下激发光谱，标准样与试样在相同条件下激发光谱，以分析线强度（或内标法分析线对强度以分析线强度（或内标法分析线对强度比比R R或或lgRlgR）对浓度对浓度c c或或lglgc c做校准曲线，做校准曲线，在由校准曲线求得试样中被测元素含量。在由校准曲线求得试样中被测元素
16、含量。摄谱法：摄谱法：分析线与内标线黑度差分析线与内标线黑度差S与被与被测元素浓度呈线性关系测元素浓度呈线性关系 S=blgc+lgA以以S对对lgc作图作图光电直读法：光电直读法：lgU对对lgc作图作图 2 2）标准加入法）标准加入法 在测定低含量元素时，找不到合适的在测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，可以采用标准加基体来配制标准试样时，可以采用标准加入法。入法。直线外推直线外推应用范围广应用范围广可测定的元素多达可测定的元素多达7070多种多种本本 章章 小小 结结v原子光谱的产生：第一共振线、原子光谱的产生：第一共振线、自吸、自自吸、自蚀、影响谱线的强度的因素蚀、影响
17、谱线的强度的因素v仪器：光源的作用、仪器：光源的作用、ICP光源光源v分析方法：分析方法：定性分析定性分析分析线、最后线分析线、最后线半定量分析半定量分析定量分析方法定量分析方法工作曲线法、标准加入法工作曲线法、标准加入法v内标法内标法课后课后作业作业采用原子发射光谱法测定铜合金中的采用原子发射光谱法测定铜合金中的Pb含量，基体含量，基体元素铜被选为内标元素，同时采用标准加入法定元素铜被选为内标元素，同时采用标准加入法定量，采用光电直读检测器结果如下表所示，请计量，采用光电直读检测器结果如下表所示，请计算样品中算样品中Pb的含量（忽略自吸）。的含量（忽略自吸）。标准加入量标准加入量（）（）相相对对信信号号强强度度Pb287.33Cu276.881.样品样品0.002002002样品标准样品标准0.104503003.样品标准样品标准0.205002504.样品标准样品标准0.30750300
