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1、第十六章第十六章 杂环（芳香族）化合物杂环（芳香族）化合物 构成环的原子除碳原子外还有构成环的原子除碳原子外还有构成环的原子除碳原子外还有构成环的原子除碳原子外还有OO、S S、N N、 P P 等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。杂原子杂原子杂原子杂原子OO、N N、S S 酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物。酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物。酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物。酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物。 通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环
2、的、比通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、比通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、比通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、比较稳定、有较稳定、有较稳定、有较稳定、有一定芳香性一定芳香性一定芳香性一定芳香性的环状化合物。的环状化合物。的环状化合物。的环状化合物。 核酸碱基核酸碱基核酸碱基核酸碱基 ：自然界分布自然界分布自然界分布自然界分布 血红素、叶绿素血红素、叶绿素血红素、叶绿素血红素、叶绿素 B= 生物碱、天然或合成药成分生物碱、天然或合成药成分生物碱、天然或合成药成分生物碱、天然或合成药成分维生素、植物色素、植物染料维生素、植物色素、植物染料维生素、植物色素、植物染料维生素、植物色
3、素、植物染料 符合符合Hckel规则（规则（1. 环状环状, 2. 共平面共平面, 3. 垂直平面的垂直平面的p轨道轨道, 4. 4n+2 p p电子）电子） 共振能：共振能：1629 千卡千卡/mol 均能发生芳香族化合物的典型反应均能发生芳香族化合物的典型反应亲电取代反应亲电取代反应 1H NMR在在 d d=69ppm处有芳香族化合物的特征吸收处有芳香族化合物的特征吸收1. 杂环芳香族化合物的芳香性：杂环芳香族化合物的芳香性：2. 杂环的种类和名称杂环的种类和名称单环芳香性五元杂环化合物单环芳香性五元杂环化合物呋呋呋呋 喃喃喃喃 FuranFuran噻噻噻噻 吩吩吩吩 Thiophene
4、Thiophene 吡吡吡吡 咯咯咯咯 PyrrolePyrrole吡唑吡唑吡唑吡唑 PyrazolePyrazole咪唑咪唑咪唑咪唑 IdmiazoleIdmiazole 噁唑噁唑噁唑噁唑 OxazoleOxazole 噻唑噻唑噻唑噻唑 ThiazoleThiazole 稠环芳香性五元杂环化合物稠环芳香性五元杂环化合物 苯并呋喃苯并呋喃苯并呋喃苯并呋喃Benzofuran Benzofuran 苯并噻吩苯并噻吩苯并噻吩苯并噻吩ThionapheneThionaphene 吲哚（苯并吡咯）吲哚（苯并吡咯）吲哚（苯并吡咯）吲哚（苯并吡咯） IndoleIndole苯并噁唑苯并噁唑苯并噁唑苯并噁唑
5、 BenzoxazoleBenzoxazole苯并噻唑苯并噻唑苯并噻唑苯并噻唑BenzothiazoleBenzothiazole 苯并咪唑苯并咪唑苯并咪唑苯并咪唑BenzoimidazoleBenzoimidazole 吡吡吡吡 啶啶啶啶 Pyridine Pyridine 哒哒哒哒 嗪嗪嗪嗪 Pyridazine Pyridazine 嘧嘧嘧嘧 啶啶啶啶 Pyrimidine Pyrimidine 吡吡吡吡 嗪嗪嗪嗪 Pyrazine Pyrazine 芳香性六元杂环化合物芳香性六元杂环化合物喹喹 啉啉 Quinoline 异喹啉异喹啉 Isoquinoline 稠环芳香性六元杂环化合物稠
6、环芳香性六元杂环化合物2. 定编号定编号 一般从杂原子编起，含多个杂原子时一般从杂原子编起，含多个杂原子时按按O，S，N的次序编号的次序编号。4-4-甲基甲基甲基甲基-2-2，3 3，- -二溴呋喃二溴呋喃二溴呋喃二溴呋喃5-5-甲基噻唑甲基噻唑甲基噻唑甲基噻唑(1) 含含 1 个杂原子的五员芳杂环个杂原子的五员芳杂环五员芳杂环衍生物五员芳杂环衍生物 只含一个杂原子的杂环，可把靠近只含一个杂原子的杂环，可把靠近杂原子的位置叫做杂原子的位置叫做 位，其次为位，其次为 位。位。（3）含）含 1 个杂原子的六员环个杂原子的六员环（2）含）含 2 个以上杂原子的五员环个以上杂原子的五员环（4）含）含
7、2 个以上杂原子的六员环个以上杂原子的六员环（5） 多环杂环多环杂环3. 含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质 杂原子的性质杂原子的性质 杂原子对环的影响杂原子对环的影响 芳香性芳香性 共轭二烯性质共轭二烯性质 不饱和性不饱和性1. 1. 1. 1. 吡咯的酸碱性吡咯的酸碱性吡咯的酸碱性吡咯的酸碱性吡咯的一些特殊性质吡咯的一些特殊性质吡咯的一些特殊性质吡咯的一些特殊性质n n 吡咯吡咯吡咯吡咯N N的碱性很弱的碱性很弱的碱性很弱的碱性很弱 吡咯的质子化发生吡咯的质子化发生吡咯的质子化发生吡咯的质子化发生在环上（主要是在环上（主要是在环上（主要是在环上（主要是a
8、a a a位）位）位）位），不在，不在，不在，不在N N上上上上正电荷分散在多个原子上正电荷分散在多个原子上正电荷分散在多个原子上正电荷分散在多个原子上K Kb b1010- - - -14141010- - - -4 4正电荷集中在正电荷集中在正电荷集中在正电荷集中在N N原子上原子上原子上原子上n n 吡咯吡咯吡咯吡咯N-HN-H的弱酸性的弱酸性的弱酸性的弱酸性 吡咯钾盐的生成吡咯钾盐的生成吡咯钾盐的生成吡咯钾盐的生成p pKaKa 35 3517.517.517171010n n 吡咯钾盐的性质吡咯钾盐的性质吡咯钾盐的性质吡咯钾盐的性质 吡咯负离子的结构特点吡咯负离子的结构特点吡咯负离子
9、的结构特点吡咯负离子的结构特点 吡咯负离子的共振式吡咯负离子的共振式吡咯负离子的共振式吡咯负离子的共振式烯胺负离子片断烯胺负离子片断烯胺负离子片断烯胺负离子片断环上每个位置的负环上每个位置的负环上每个位置的负环上每个位置的负电荷密度均增大电荷密度均增大电荷密度均增大电荷密度均增大对比对比对比对比吡咯的性质与苯酚类似，具有酸性，但吡咯的酸性比苯吡咯的性质与苯酚类似，具有酸性，但吡咯的酸性比苯吡咯的性质与苯酚类似，具有酸性，但吡咯的酸性比苯吡咯的性质与苯酚类似，具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。酚小。吡咯与苯胺也有类
10、似性质。吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。易进行。易进行。易进行。3.1 五员芳杂化合物的亲电取代反应五员芳杂化合物的亲电取代反应反应相对活性反应相对活性a a-取代取代b b-取取代代主要产物主要产物 取代位置取代位置对取代位置的解释对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）（分析反应中间体的相对稳定性）i. 取代在取代在a a位位中间体有三个中间体有三个主要共振式主要共振式中间体较稳定中间体较稳定 ii. 取代在取代在b b位位中
11、间体只有二个中间体只有二个主要共振式主要共振式中间体较不稳定中间体较不稳定 对亲电取代反应活性的解释对亲电取代反应活性的解释 i. 由五员杂环的结构分析由五员杂环的结构分析杂原子起给电子基杂原子起给电子基的作用，环上的电的作用，环上的电荷密度比苯环大荷密度比苯环大 亲电取代反应举例亲电取代反应举例注意：注意：五员杂环较活泼，遇酸不稳定五员杂环较活泼，遇酸不稳定硝化：硝化：HNO3/H2SO4磺化：磺化：H2SO4用温和试剂代替用温和试剂代替（1） 五员杂环的硝化反应五员杂环的硝化反应硝化试剂硝化试剂 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应 呋喃发生加成反应（特殊，共轭烯烃性质）呋喃发生加成反应（特殊，共轭烯烃性质）机理：机理：磺化试剂：磺化试剂：（2） 五员杂环的磺化反应五员杂环的磺化反应噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定）噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定）应用：除去苯或甲苯中的噻吩应用：除去苯或甲苯中的噻吩（3）其它亲电取代）其它亲电取代 卤代卤代 FriedelCrafts反应反应 与重氮盐偶联与重氮盐偶联
