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1、第二节第二节 金属有机框架材料结构调控与合成工艺金属有机框架材料结构调控与合成工艺 分子自组装分子自组装: 通过共价键或通过共价键或非共价键非共价键相互作用，相互作用，自发地组装自发地组装形成稳定形成稳定 的有序结构和器件。的有序结构和器件。1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 作用力范德华力氢键静电作用力电荷转移作用配位键疏水作用力1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 Zn(NO3)26H2ODMFH2BDC测试测试MOF-5溶剂热溶剂热冷却至室温冷却至室温过
2、滤、洗涤、干燥过滤、洗涤、干燥1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（1,4- bdcH2）的的DMF溶液中，溶液中， 可以获得可以获得Zn(1,4-bdc)(H2O)DMF晶体晶体1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图热力学与动力学产物形成的
3、能量曲线示意图 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 最简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制最简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制的结晶产物一致；也就是说，结晶最快的产物恰好是热的结晶产物一致；也就是说，结晶最快的产物恰好是热力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另一种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致一种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 既可能出现热力学控制产物，也可能出现一种、甚至多既可能出现热
4、力学控制产物，也可能出现一种、甚至多种动力学控制产物。形成热力学控制的结晶产物所需的种动力学控制产物。形成热力学控制的结晶产物所需的活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高一些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产一些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产物更稳定。物更稳定。 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动力学产物是形成、沉积速度更快的产物。在可以形力学产物是形成、沉积速度更快的产物。在可以形成多种产
5、物的情况下，组装、结晶条件的不同，就成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就完全可能导致不同产物的形成。完全可能导致不同产物的形成。1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 一般而言，一般而言，高的反应物浓度高的反应物浓度和和低的反应温度低的反应温度有利于动力有利于动力学产物的快速形成。相反，低的反应物浓度和高的反应学产物的快速形成。相反，低的反应物浓度和高的反应温度则有利于热力学产物的形成。其它条件因素，例如温度则有利于热力学产物的形成。其它条件因素，例如pH值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程，并值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程，并导致产物结
6、构的不同。导致产物结构的不同。 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 由于金属有机框架的结构复杂性和影响结构的因素比由于金属有机框架的结构复杂性和影响结构的因素比较多，难以概括出普适性的反应条件与反应环境对配较多，难以概括出普适性的反应条件与反应环境对配位聚合物结构的调控作用规律。但是，通过对一些具位聚合物结构的调控作用规律。但是，通过对一些具体反应体系的了解与分析，无疑有助于了解反应和结体反应体系的了解与分析，无疑有助于了解反应和结晶的温度、晶的温度、pH值、溶剂、反离子，以及模板与添加剂值、溶剂、反离子，以及模板与添加剂等主要因素对产物结构的调控作用，并合理
7、应用于特等主要因素对产物结构的调控作用，并合理应用于特定组装体系。定组装体系。1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 温度效温度效应pH值效效应模板法与添加模板法与添加剂法法溶溶剂效效应反离子效反离子效应金金属属离离子子和和配配体体的的浓度度、溶溶剂的的极极性性、pH值和和温温度度的的微微小小的的变化化都都会会影影响响晶晶体体的的质量和量和产率的率的变化，或化，或产生全新的骨架生全新的骨架结构。构。1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 1. 温度效应温度效应 丁二酸与丁二酸与CoII离子的组装系统离子的组装系统起始反应物的成份与比例
8、相同，均为氢氧化钴：丁二起始反应物的成份与比例相同，均为氢氧化钴：丁二酸酸:水水1:1:281 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 2. pH值效应值效应 在室温和搅拌下将苯甲酸在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0 mmol)，4,4-联吡啶联吡啶(0.5 mmol)，乙酸铜，乙酸铜(0.5 mmol)溶于甲醇溶于甲醇-水水(1:1, 10 mL)溶溶液中，将这一混合物的液中，将这一混合物的pH值用氨水值用氨水(12%)分别调节至分
9、别调节至5.5，6.0，7.5和和8.0，在，在25 mL特富龙衬底的反应釜中，特富龙衬底的反应釜中，加热至加热至60 反应反应50小时，然后以小时，然后以2 h-1的速度降至室的速度降至室温温1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 不同不同pH 值对苯甲酸和值对苯甲酸和4,4-bipy与与Cu2+组装的产物组装的产物 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 单核 Cu(H2O)(benzoate)2(4,4-bpy)2(benzoic acid)2(4,4-bpy)双核Cu2(H2O)2(benzoate)4(4,4-bpy)3(H
10、2O)9一维链状Cu3(H2O)4(benzoate)6(4,4-bpy)4.5(4,4-bpy)(H2O)5 二维网状Cu3(OH)2(H2O)2(benzoate)4(4,4-bpy)21 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 随着反应体系随着反应体系pH值提高，苯甲酸根与值提高，苯甲酸根与4,4-联吡啶比例从联吡啶比例从1:1开始，逐步提升到开始，逐步提升到2:1。显然，高。显然，高pH 值有利于苯甲酸值有利于苯甲酸脱去质子，参与配位。与此同时，高脱去质子，参与配位。与此同时，高pH 值有利于值有利于4,4-联联吡啶形成桥连配位。在低吡啶形成桥连配位。在低pH
11、 值时，值时，4,4-联吡啶以单端配联吡啶以单端配位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。位、另一端不配位而以形成氢键的形式存在于化合物中。到了到了pH 值为值为8.0时，时，4,4-联吡啶只表现为桥连配位。另外，联吡啶只表现为桥连配位。另外，高高pH 值有利于出现羟基配体。值有利于出现羟基配体。 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 3. 模板法与添加剂法模板法与添加剂法 模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔材料等模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔材料等领域的合成方法领域的合成方法1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框
12、架结构的调控 1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 理论上，要将反应体系导向热力学产物分子多边形，必须理论上，要将反应体系导向热力学产物分子多边形，必须考虑以下热力学因素：降低链状聚合物的形成速度，增加考虑以下热力学因素：降低链状聚合物的形成速度，增加形成分子多边形的稳定化能。形成分子多边形的稳定化能。加入甲苯或者对二甲苯加入甲苯或者对二甲苯1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 4 4 溶剂效应溶剂效应 如果溶剂分子存在于产物之中，主要起模板的作用；如如果溶剂分子存在于产物之中，主要起模板的作用；如果溶剂分子不存在于产物之中，则在
13、金属有机框架组装果溶剂分子不存在于产物之中，则在金属有机框架组装过程中起反应环境的作用。这两种作用均能影响配位聚过程中起反应环境的作用。这两种作用均能影响配位聚合物的超分子结构。合物的超分子结构。不论作为模板剂，还是起反应环境作用，溶剂效应均可能不论作为模板剂，还是起反应环境作用，溶剂效应均可能影响金属有机框架组装，导致不同超分子结构的形成影响金属有机框架组装，导致不同超分子结构的形成1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的调控 5 反离子效应反离子效应 桥连配体二吡啶基噻二唑（桥连配体二吡啶基噻二唑（L）1 反应条件对金属有机框架结构的调控反应条件对金属有机框架结构的
14、调控 溶液溶液扩散法散法：溶液溶液搅拌法拌法： 水水热与溶与溶剂热法法：微波微波辅助合成法助合成法：机械化学合成法机械化学合成法：2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 水水热或溶或溶剂热法是目前最常用的合成方法，通常是在聚法是目前最常用的合成方法，通常是在聚四氟乙四氟乙烯内内衬的高的高压反反应釜中，将有机配体、金属釜中，将有机配体、金属盐及及结构构导向向剂溶于水或甲醇、二已基甲溶于水或甲醇、二已基甲酞胺、乙睛等溶胺、乙睛等溶剂中，于一定温度下，依靠体系的自生中，于一定温度下，依靠体系的自生压力反力反应一段一段时间后，
15、后，获得得MOF材料材料样品。品。这种方法反种方法反应时间较短、解决短、解决了在室温下反了在室温下反应物不能溶解的物不能溶解的问题，而且在此条件下合，而且在此条件下合成成MOFs比在室温下合成更能促比在室温下合成更能促进生成高生成高维数的数的MOFs结构。构。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 因因为能能量量只只在在反反应的的混混合合物物中中，能能量量是是由由大大量量的的材材料料直直接接产生生的的，而而不不是是通通过表表面面传导的的（图-底底部部）。微微波波加加热几几乎乎是是瞬瞬间发生生的的，不不加加热空空气气和和容容器器，允允许使使用用加加压后后溶溶剂沸沸腾点点之之上上
16、的的温温度度。这种种加加热时特特殊殊的的，是是用用不不同同的的材料响材料响应不同的微波能量。不同的微波能量。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 在在微微波波加加热中中，最最重重要要且且最最有有帮帮助助性性的的参参数数是是放放射射能能量量和和设备。施施莱莱辛辛格格等等人人发现实验设备方方面面的的不不同同是是不不同同结果果的的主主要要原原因因。微微波波法法合合成成的的最最佳佳反反应条条件件，大大体体上上反反应发生生在在几几秒秒到到几几分分，极极少少超超过一一小小时。相相比比于于传统的的水水热合合成法，微波成法，微波辅助合成法大大助合成法大大节约了反了反应的的时间。Choy等等
17、人人研研究究了了MOF-5的的结晶晶度度和和形形态，通通过改改变能能量量、放放射射时间、温温度度、溶溶剂和和底底物物的的成成分分。传统加加热（105 ,24h）与与微微波波加加热（95-135 ）进行行对比比，反反应时间是是10-60min，功功率率是是600W、800W、1000W。可可以以得得出出以下以下结论：2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 1、仅在微波放射在微波放射15分分钟后就可以得到晶体了，而用后就可以得到晶体了，而用传统加加 热法需法需12小小时（对于高于高质量的晶体，需量的晶体，需30分分钟和和24小小时）；2、微波加微波加热得到的晶体比用得到的晶体比用
18、传统加加热得到的更小得到的更小；3、和和传统方法相比，微波加方法相比，微波加热得到的得到的结构比表面构比表面积和二氧和二氧 化碳吸附能力不化碳吸附能力不变；4、当放射当放射时间超超过30分分钟后，晶体后，晶体质量下降，表面出量下降，表面出现瑕瑕 疵疵；5、反反应混合物的混合物的组成不同，其可以控制晶体的大小和成不同，其可以控制晶体的大小和质量量。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 由由于于晶晶核核的的形形成成和和生生长的的快快速速的的动力力学学反反应，微微晶晶粉粉末末和和纳米米级晶晶体体大大多多能能用用微微波波加加热来来制制得得。因因此此，使使用用微微波波加加热法法的的一
19、一个个挑挑战是是控控制制晶晶体体尺尺寸寸，与与典典型型的的溶溶剂热反反应法法相相比比，大大尺尺寸寸晶晶体体较难制制得得。由由于于结构构的的解解释对于于MOF研研究究来来说是是至至关关重重要要的的，微微波波加加热可可能能是是不不适适合合新新产物物的的研研究究。但但是是，如果仔如果仔细设计合成状合成状态，将能克服，将能克服这个困个困难。微微波波反反应能能制制得得结晶晶度度高高且且纯净的的物物质。用用微微波波单步步反反应法法，大大尺尺寸寸的的晶晶体体很很难制制得得，而而且且增增加加反反应时间也也不不能能提提高高其其产率率。然然而而，分分步步反反应解解决决了了以以上上存存在在的的问题，能能够制得大尺寸
20、和高制得大尺寸和高产率的晶体率的晶体。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 与与传统溶溶剂热法法相相比比，它它具具有有反反应时间短短(以以分分钟计)、无无溶溶剂或或微微量量溶溶剂(以以微微升升计)、制制备量量大大(可可达达公公斤斤级)、耗耗能能低低(不不需需要要加加热)和和操操作作方方法法简单等等优点点。因因此此该方方法法用用于于金金属属有有机机框框架架材材料料的的合合成成具具有有广广大大的的应用用前前景。景。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2006年，年，James等首次利用等首次利用这种方法制种方法制备出多孔出多孔MOFs材材料，从而开料，从而
21、开创了机械化学法合成了机械化学法合成MOFs材料的先河。他材料的先河。他们以异烟酸和醋酸以异烟酸和醋酸铜通通过球磨机，在无溶球磨机，在无溶剂条件下球磨条件下球磨反反应15分分钟就得到了孔径就得到了孔径为3.8的的Cu(INA)2n。若利用。若利用水水热反反应则需要在需要在200反反应至少三个小至少三个小时才能得到孔才能得到孔径径为3.8的的Cu(INA)2n。反。反应过程如下：程如下：2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2009年，年，剑桥大学的大学的Friscic等，利用液相等，利用液相辅助研磨法以氧助研磨法以氧化化锌和反丁和反丁烯二酸二酸(fum)为原料，在改原料，在
22、改变滴加溶滴加溶剂的种的种类和和加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔MOFs材料材料2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 溶液溶液扩散法散法：条件温和，易生成高：条件温和，易生成高质量的量的单晶；但耗晶；但耗时，合成效率低。，合成效率低。溶液溶液搅拌法拌法： 水水热与溶与溶剂热法法：耗耗时较短，易于生成高短，易于生成高维度度MOF材料，且具有材料，且具有较好的好的热稳定性，可以解决定性，可以解决室温下反室温下反应物不能溶解的物不能溶解的问题。微波微波辅助合成法助合成法：耗耗时短，所得晶体短，所得晶体较小，但吸附能力不小，但吸附能力
23、不变；超；超过30分分钟，所得晶体有瑕疵。，所得晶体有瑕疵。机械化学合成法机械化学合成法：反：反应时间短，无溶短，无溶剂或微量溶或微量溶剂，制，制备量大量大(可达公斤可达公斤级)、耗能低耗能低(不需要加不需要加热)且操作方法且操作方法简单。2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 Cu(NO3)22.5H2O H2OH3BTC EtOH+溶剂热MOF-199XRD、SEM测试表征改变合成工艺MOF-199X
24、RD、SEM测试表征2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 图2 溶剂的量变化的XRD图谱(a)EtOH9ml水3ml(b)EtOH3ml水9ml(c)EtOH6ml水9ml(d)溶质量减少20%2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 合成温度的变化对应产品的XRD图谱2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 abcd图6 改变合成温度的对应产品的SEM照片(a)200摄氏度(b)180摄氏度(c)160摄氏度(d)140摄氏度实验产品在不同的烘干程度下的产品的实验产品在不同的烘干程度下的产品的TG热重分析热重分析2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 DHTAZn(NO3)2.6H2O黄色晶体Zn-MOF-74Zn-MOF-74125oC，21h冷却至室温甲醇替代母液DMF：EtOH：H2O15：1：1两天内替换5次250oC，6h冷却至室温2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺 2 金属有机框架材料的合成工艺金属有机框架材料的合成工艺
