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1、配位化学1与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白 第章 与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白2与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.生物体系中的金属离子.金属酶、金属蛋白及金属药物金属酶就是必须有金属离子参与才有活性的酶，或者简单地说是结合有金属离子的酶，它们在各种重要的生化过程中完成着专一的生化功能，金属酶实际上是一种生物催化剂，它们使得生物体内一系列复杂的化学反应能够在常温常压中性介质条件下顺利地完成。3与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白金属离子与蛋白形成的配合物，其主要作用不是催化某个生化过程，而是完成生物体内诸如电子传递之类特定的生物功能，这类生物活性物质被称之为金属蛋
2、白，所以它们是结合有金属离子的复合蛋白。4与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白金属酶和金属蛋白中金属离子的结合方式有：.金属离子与蛋白链中氨基酸残基通过配位作用直接结合；.金属离子与硫等其他原子形成簇合物后再结合到蛋白上；.金属离子与辅基（例如血红素铁、叶绿素、钴胺素等）结合，然后通过辅基与蛋白连接。5与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.生命元素生命元素又称必需元素或生物必需元素。.等人认为作为生物必需元素需要具备以下几个条件：.元素在不同的动物组织内均有一定的浓度；.去除这些元素会使动物造成相同或相似的生理或结构上的不正常；.恢复其存在可以消除或预防这些不正常；.元素有专门生物化学
3、上的功能。6与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.有毒元素有毒元素是指那些存在于生物体内会影响正常的代谢和生理功能的元素。值得注意的是，同一元素往往既是必需元素，又是有毒元素，典型的例子有、等。图.生物必需元素摄入量与生物效应之间的关系7与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.典型金属酶金属蛋白.含铁氧载体氧载体是生物体内一类含金属离子的生物大分子配合物，可以与分子氧进行可逆地配位结合，其功能是储存或运送氧分子到生物组织内需要氧的地方。（）血红蛋白、肌红蛋白8与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.血红素、的结构示意9与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.肌红蛋白及其活性中心结
4、构10与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）蚯蚓血红蛋白天然氧载体中还有一类含铁的非血红素蛋白蚯蚓血红蛋白。图.蚯蚓血红蛋白中双铁活性中心的结构及与氧分子的结合方式11与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.含铁蛋白和含铁酶（）电子传递蛋白细胞色素电子传递反应可以说是生物体系中最基本的一类反应。图.马心细胞色素与血红素铁的结构12与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）含铁金属酶细胞色素自然界中许多物质的代谢都涉及与空气中氧分子的反应。其中有一类重要的反应就是氧分子在酶的催化作用下氧化加合到底物分子中去，这一类反应被称之为加氧反应，催化该类反应的酶被称之为加氧酶（）。13与生命过程
5、相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.茨酮存在下细胞色素活性中心的结构14与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.锌酶图.细胞色素催化反应机理15与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）碳酸酐酶图.碳酸酐酶及活性中心锌离子周围的结构16与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）羧肽酶在生物体系中催化水解蛋白链的酶主要分为种，即催化水解蛋白链末端氨基酸残基的羧肽酶（，简称）和断裂蛋白链末端肽键的氨肽酶（）。17与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.牛胰腺羧肽酶及活性中心锌离子周围的结构18与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）碱性磷酸酯酶在生物体系中除了这些单核金属酶之外，还有一
6、些酶在其活性中心中含有两个或两个以上的金属离子。碱性磷酸酯酶（，简称）就是其中的一个。19与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.碱性磷酸酯酶的衍射晶体结构及其活性中心的结构20与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.碱性磷酸酯酶催化水解磷酸单酯反应的可能机理21与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.铜蛋白和铜酶含铜的金属蛋白和金属酶也广泛存在于生物体中。一方面铜的含量较高，在微量必需元素中仅次于铁和锌，另一方面铜与铁一样具有可变化合价，因此在生物体中可以参与电子传递、氧化还原等一系列过程。22与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）质体蓝素型铜代表性型铜蛋白有质体蓝素（）和阿
7、祖林（）。由于该类蛋白通常呈深蓝色，因此通常也被称为蓝铜蛋白（）。实际上这些只含有型铜的蛋白在生物体系中都起着电子传递的作用。23与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.氧化型质体蓝素及铜活性中心的结构24与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）铜锌超氧化物歧化酶型铜活性中心中只含有型铜的蛋白有铜锌超氧化物歧化酶（，）和半乳糖氧化酶（）。25与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白在氧分子代谢过程中，作为不完全代谢产物或副产物，会产生对生物体有害的超氧负离子和过氧负离子。由于这些物种的反应活性非常大，对生物体有害，因此有必要及时、有效地清除这些活性物种。生物通过长期的进化已经形成了自己
8、的防御体制，超氧化物歧化酶就可以有效地催化分解超氧负离子，从而起到保护生物体的作用。26与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.铜锌超氧化物歧化酶及活性中心的结构27与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）血蓝蛋白型铜血蓝蛋白是一种氧载体，存在于蜗虫、章鱼等甲壳类和软体类动物的血液中。分子量特别大，一个亚基的相对分子质量约为万，而血蓝蛋白中的亚基数可变，与其来源有关，不同来源的血蓝蛋白含有的亚基数不同。正因为分子庞大，因此高精度的衍射晶体结构难以得到。28与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.还原型血蓝蛋白及活性中心的结构29与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.含钼酶和含钴
9、辅因子（）含钼酶固氮酶目前已知的钼酶具有以下特点：.由于钼可以有多种不同的价态，常见的有、和价，因此与钼有关的金属酶均与电子传递、氧化还原反应有关；.钼酶的组成复杂，有的钼酶中除了含钼辅基之外，还含有诸如铁硫蛋白之类的电子传递体等，而且有的活性中心部位是由钼与其他金属元素共同组成；.正因为组成复杂，因此钼酶一般分子量较大，难以分离和纯化。30与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.固氮酶的组成31与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）含钴辅因子辅酶钴也是微量的生物必需元素，但是钴的生物无机化学却与其他微量必需元素有许多不同之处。首先，一般金属酶、金属蛋白活性中心中的微量和超微量元素金
10、属离子与生物配体间的作用主要是依靠金属离子与氮、氧、硫、磷等杂原子间的相互作用，形成配位键（：金属离子，：、等配位原子）。而含有钴的辅酶中，在金属钴离子周围除了配位键之外，还含有钴碳键，即有机金属键。再者，钴在生物体内的含量虽然不高，但是由于它在体内的分布很集中，主要就存在于辅酶中，因此发现较早。32与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.钴胺素及咕啉环与卟啉环的结构33与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.辅酶参与的，重排反应作用机理34与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.模型研究.含锌酶的模拟（）碳酸酐酶的模拟图.碳酸酐酶的模型化合物及配位水分子的解离平衡35与生命过程相关
11、的配位化学金属酶和金属蛋白（）碱性磷酸酯酶的模拟天然碱性磷酸酯酶和碳酸酐酶的区别在于：.催化的反应和底物分子不一样；.前者活性中心为双核锌，而后者为单核锌；.在催化反应过程中，碱性磷酸酯酶涉及来自蛋白链丝氨酸的-活性物种，而碳酸酐酶中仅有-活性物种，不涉及-活性物种。36与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.铜酶的模拟（）铜锌超氧化物歧化酶的模拟铜锌超氧化物歧化酶是一种特殊的型铜酶，之所以说它特殊一是因为它的活性中心中不仅含有铜，还含有锌离子；二是因为它催化的不是单纯的氧化反应，而是一个歧化反应。37与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白图.咪唑桥联铜锌异双核配合物的结构38与生命过程相
12、关的配位化学金属酶和金属蛋白（）血蓝蛋白的模拟图.氧合血蓝蛋白的模型化合物39与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.固氮酶的模拟固氮酶的模拟可以从功能模拟和结构模拟两方面来进行。功能模拟激发了人们合成分子氮配合物的研究热情。40与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.金属药物.抗癌药物人们已经研究开发出多种具有抗癌活性的金属配合物，其中主要的还是铂类化合物41与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.其他含金属药物（）抗类风湿药物图.治疗类风湿关节炎的金配合物42与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白（）造影剂上面介绍的都是治疗类金属药物。实际上在临床实践中，疾病的及时、准确的发现和诊
13、断也非常重要。这样不仅可以及时地对症下药，而且可以大大地提高治疗的效果。43与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白核磁共振成像（）技术是目前临床上用于疾病或组织损伤诊断的强有力手段之一。它所利用的原理是通过观测疾病或损伤组织与正常组织的核磁共振信号（目前主要是观测人体内水中的信号）的差别来进行推测和诊断，一般需要借助被称之为造影剂（）的药物来增强和改善成像效果。已经获得批准可用于临床诊断的造影剂主要是三价钆的配合物。44与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白利用放射性同位素来进行疾病的诊断和治疗也是临床上常用的一种方法。45与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白.金属离子与疾病当生物必需的金属离子在生物体内含量不足或超过一定范围时可导致生命过程的不正常和疾病的产生。体内金属离子的失衡和蛋白质功能的紊乱是神经退行性疾病的主要特征。46与生命过程相关的配位化学金属酶和金属蛋白
