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1、第十五章离子色谱法主要内容离子交换剂离子色谱法的类型离子色谱仪色谱条件的选择应用示例 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应使离子分离的方法。离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配。 这种方法的分离效果很高，可用于带相同、相反电荷或性质相近的离子之间的分离；还可用于微量组分的富集。第一节 离子交换剂1. 种类一、离子交换树脂 有机离子交换剂是一种高分子固体化合物，又称离子交换树脂，具有网状结构。在水、酸和碱中不溶，化学性质稳定，对有机溶剂、氧化剂、还原剂及其他化学试剂基本不反应，通常在低于50下使用，分为凝胶型和大孔型两大类形 态分 类功 能 团使用pH范 围交换容量
2、mmol/g（干树脂）凝胶型强酸性阳离子弱酸性阳离子强碱性阴离子弱碱性阴离子SO3HCOOH、OHN(CH3)3+OH伯、仲、叔氨基114614012094592.5459螯合树脂如CH2N (CH2COOH )2弱酸弱碱氧化还原树脂含氧化或还原基团大孔型强酸性阳离子弱酸性阳离子强碱性阴离子弱碱性阴离子SO3HCOOH、OHN(CH3)3+OH伯、仲、叔氨基114614012094593452. 结构 离子交换树脂为具有网状结构的高聚物。由两个部分组成：高分子聚合物骨架；可被交换的活性基团。二、离子交换剂性能指标1.交联度（树脂中所含交联剂的质量百分率） 交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，
3、交换速度快，但选择性差，树脂的机械性能差。相反，交联度大，网眼小，交换的选择性高，机械强度高，但对水的溶胀性能差，交换速度慢。 2. 交换容量 指单位质量或单位体积树脂所能交换离子相当于一价离子的物质的量，mmol/g（干树脂）。它决定于树脂中活性基团的数目。交换容量用实验方法测得，一般树脂的交换容量为110mmol/g。 交换容量分为全交换容量和工作交换容量。树脂所含可交换离子全部被交换，称为全交换容量，它是树脂的特征常数，不随实验条件变化。在一定操作条件下，实际测得的交换容量，称为工作交换容量，或有效交换容量，其大小与溶液中离子的浓度、树脂床的高度、流速、树脂粒度的大小以及交换基团的类型等
4、因素有关。3. 粒度 指离子交换剂颗粒的大小，以溶胀后交换剂能通过的筛孔数目表示。色谱分析用100 200目粒度的交换剂。三、离子交换过程 离子交换树脂与电解质水溶液接触时发生离子交换反应，即树脂中活性基团上的离子与溶液中同电荷的离子互相交换，活性基团上的离子进入溶液，溶液中的离子与树脂进行交换（不同电荷的离子及不电离的物质不会与树脂发生交换反应）。例如：这种交换反应是可逆的，达到平衡时：四、选择性系数1. 概念KAB说明了树脂对A、B两种离子选择性交换的能力,故也称为选择性系数。分配系数不同是离子交换分离的先决条件。2. 影响因素 选择性系数与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。水合离
5、子半径越小、电荷越高、离子的极化程度越大，其与交换剂的竞争交换力越大，选择性系数越大，保留时间愈长。例如 Li+、Na+、K+ 水合离子的电荷相同，但它们的水合离子半径依次减小，因此，树脂对它们的亲和能力依次增强。实验证明：在常温下，较稀的溶液（0.1mol/L）中，树脂对不同离子的亲和力大致有如下的顺序：（1）阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂对金属离子的亲和力随离子价数的增加而增大，如当离子价数相同时，亲和力随水合离子半径的减小而变大弱酸性阳离子交换树脂对H+的亲和力比其它金属离子都大，其它阳离子的亲和力顺序与强酸型阳离子交换树脂相似。（2）阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交
6、换树脂与溶液组成的关系 若溶液中有络合剂存在，则金属离子在阳离子交换树脂上的亲和力将受到很大的影响。生成的络合物越稳定，影响就越大。如果生成络阴离子，则易在阴离子交换树脂上进行交换。例如，在盐酸介质中，金属离子Zn2+、Cd2+、Fe3+、Hg2+、Co2+、Cu2+可以与Cl离子生成络阴离子，而碱金属、碱土金属、 Al3+、稀土金属离子则不能。于是可以在盐酸介质中用阴离子交换树脂使CdCl42、CoCl42、CuCl42、FeCl4、ZnCl42与基体元素Mg2+或Al3+分离。1. 树脂的选择 环境监测中用的较多的是强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。五、离子色谱法的步骤2. 磨碎
7、与筛选 树脂粒度小，表面积大，分离效率高，但阻力大，流速慢。要根据分离的实际情况合理选择粒度大小。市售1040目、50100目或100200目。分析分离80120目，离子色谱200400目。有干磨或湿磨，注意粒度范围不宜太宽。 凝胶型树脂都需要经过浸泡后才能使用，一般用水泡12 d，去除水后，加23倍体积的4 mol/L HCl浸泡12 d除去杂质，然后用蒸馏水洗至中性，即可得到H型或Cl型交换树脂。如果需要其它型式，可用其它试剂适当处理，如要获得Na型或 型阳离子交换树脂，可用NaCl或NH4Cl溶液处理，然后用蒸馏水洗涤即可。3. 树脂的预处理4. 装柱5. 交换过程 将试液加到交换柱上，
8、控制一定流速进行交换。此时，上层被交换，下层未被交换，中层部分被交换，称为“交界层”。随着交换进行，交界层逐渐下移，至流出液中开始出现被交换离子时，称为始漏点。被交换到柱上的离子的量（mmol）称为该交换柱条件下的“始漏量”。 选择工作条件时，为了树脂的利用率高，希望始漏量大些。树脂的颗粒小、流速慢，则始漏量大。同量的树脂，树脂床高的交换柱，始漏量大。但是，颗粒太小，流速太慢，会影响分析分离速度。如果试液中有几种离子同时存在，则亲和力大的先被交换到柱上，亲和力小的后被交换，因此，可被分离。6. 洗涤 交换完后，用洗涤液将树脂内残留的试液及被交换出来的离子洗去。洗涤液通常是不含试样的“空白溶液”
9、（即不含试液而其它成分及酸度与试液相同）或用水。一般洗几次即可。7. 洗脱 洗脱或淋洗就是将交换到柱上的离子用洗脱剂置换下来，是交换过程的逆过程。如某阳离子被交换到柱上后，可用HCl淋洗，由于溶液中H+浓度大，最上层的阳离子被H+置换下来，流到柱下层，又被交换上去，如此反复，使交换层逐渐下移。在洗脱过程中，开始流出液中没有被交换上去的阳离子，随着HCl的不断加入，流出液中该阳离子的浓度逐渐加大。当大部分阳离子流出后，其浓度逐渐减少至零。以流出液中该离子的浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得洗脱曲线。根据洗脱曲线，接取V1V2段的流出液，可测定被交换离子的含量。8. 再生 将树脂恢复到交换
10、前的形式，称为再生。有时，洗脱过程就是再生过程。一般阳离子交换树脂可用 4 mol/L HCl处理，将其转化为H型，阴离子交换树脂则用 1 mol/L NaOH 处理，将其转化为OH型。第二节离子色谱法的类型一、高效离子交换色谱法(HPIC)离子交换是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的离子之间进行的可逆交换。在一个短的时间，样品离子会附着在固定相中的固定电荷上。由于样品离子对固定相亲和力的不同，使得样品中多种组分的分离成为可能。是离子色谱的主要分离形式，用于亲水阴、阳离子的分离。阳离子交换：阴离子交换：离离子子交交换换树树脂脂上上可可以以离离解解的的离离子子和和流流动动相相
11、中中具具有有相相同同电电荷荷的的的的溶溶质质离离子子之之间间进进行行的的可可逆逆交交换换，根根据据这这些些离离子子对对交换剂有不同的亲和力而被分离。交换剂有不同的亲和力而被分离。例如：以NaOH为淋洗液分析水体中阴离子先用淋洗液平衡阴离子交换分离柱，再将样品带入。样品进入后，待测离子将阴离子交换树脂上OH-根置换下来，并暂时而选择地保留在固定相上。随后，被保留的待测阴离子依据与树脂亲合力的差别，而由弱到强逐渐被洗脱下来，从而达到分离的目的。采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相；细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；低浓度淋洗液；在分离柱后，用另外一支抑制柱来消除淋洗液的高本底电导；采用
12、电导检测器检测流出组分。快速分离分析微量无机离子混合物；各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。经分离柱分离之后，如洗脱液直接进入电导池时称非抑制型离子色谱，如洗脱液先通过抑制器，再进入电导池称抑制型离子色谱。相比而言，抑制型离子色谱具有更高的灵敏度。抑制器主要起到降低淋洗液的背景电导和增加被测离子的电导值，改善信噪比的作用。通过抑制器后，淋洗液被中和成电导值很小的水，而被测样品转化成相应的酸或碱，大大提高了被测样品的灵敏度。为了减弱抑制器填充树脂再生时外来的干扰，自动再生连续工作的抑制器是目前最先进的抑制器。二、高效离子排斥色谱法(HPIEC)这种分离模式包括Donnan排斥、空间排斥和吸
13、附过程。uDonnan排斥作用Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过u吸附保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。u空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关。一元羧酸的分离主要由发生在固定相表面的Donnan排斥和吸附决定。由于Donnan排斥，完全离解的强电解质受排斥而不被固定相保留，而未离解的化合物不受Donnan排斥，能进入树脂的内微孔，分离是基于溶质和固定相之间的非离子性相互作用。对于二元、三元羧酸的分离，空间排斥则起主要作用。在这种情况下，保留主要取决于样品分子的大小。带有负电荷的Donnan膜允许未解离的
14、化合物通过而不允许完全解离的酸如盐酸通过，因为氯离子带负电荷。固定相通常是由总体磺化的聚乙烯/二乙烯基苯共聚物形成的高容量阳离子交换树脂。可用于分析无机弱酸(如：硼酸、氟、亚砷酸、氢氰酸、氢碘酸、硅酸、亚硫酸和碳酸)和大量有机酸，也可用于醇类、醛类的分析。三、离子对色谱(MPIC)在流动相中加入一种与待分离的离子电荷相反的离子，使其与待测离子生成疏水性化合物。固定相为疏水型的中性填料，可用苯乙烯/二乙烯苯树脂或十八烷基硅胶(ODS)，也有用C8硅胶或CN固定相。流动相由含有所谓“对离子”试剂和含适量有机溶剂的水溶液组成。“对离子”是指其电荷与待测离子相反，并能与之生成疏水性离子对化合物的表面活
15、性剂离子。对离子的非极性端亲脂，极性端亲水，其-CH2-键越长，则离子对化合物在固定相的保留越强。在极性流动相中往往加入一些有机溶剂以加快淋洗速度。可用于分离一般阴离子和金属络合物，也可分离多种胺类，并对阴、阳离子类的表面活剂有较好的分离效果。第三节第三节 离子色谱仪离子色谱仪淋洗液淋洗液 泵泵色色谱谱柱柱检测检测器器 泵泵液液分离分离 检测检测 记录记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀进样阀抑制器抑制器检测检测池池进样进样IC系统的构成主要由高压泵、柱温箱、进样器、分离柱、检测器和数据处理单元等部分组成。分离柱是离子色谱的最重要部件之一。高效柱和特殊分离柱的成功研
16、制是离子色谱迅速发展的关键。与高效液相色谱仪器不同的是：u离子色谱用的泵是匹克（PEEK）材料衬里的不锈钢泵；u离子色谱的流动相一般是缓冲溶液或者含有少量的有机试剂，一般称为淋洗液；u离子色谱有抑制器和电导检测器抑制器的作用w 安装在电导池之前w提高待测离子的电导率： 提高灵敏度Na+, Cl- H+, Cl-w 降低背景电导(淋洗液): 减少噪音Na+, HCO3- H2CO3Na+,OH-H2O检测方法1.电化学A.电导检测B.安培检测2.光度法A.吸收光度法B.发射光度法检测方法1.电化学检测A.电导检测器电导率是在阴极和阳极之间的离子化溶液传导电流的能力。溶液中的离子越多，在两电极间通
17、过的电流越大。在低浓度时，电导率直接与溶液中导电物质的浓度成正比。n n 检测具有电导性化合物的通用型检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器n n 离子色谱最常用的检测器离子色谱最常用的检测器检测方法1.电化学检测A.电导检测器电导用西门子(S)作单位表示，定义为电阻的倒数，直接与溶液的浓度和电导池的常数有关。电导池的常数与电极之间的距离和池子的体积有关。如果电导池中电极之间的距离越近，离子流遇到的电阻越小，检测器的灵敏度也就越高。（Dionex采用惰性的316不锈钢微电极和1微升的池体积）。溶液的浓度和温度对电导具有显著影响。检测方法1.电化学检测A.电导检测器抑制作用：电导检测器测定的离
18、子型成分，离子交换和离子对色谱法是广泛采用的分离方法。这些方法用高电导的流动相。化学抑制通过降低流动相的背景电导值，提高被测物的电导值，使信噪比得到显著的提高。检测方法1.电化学检测A.电导检测器应用：主要用于测定无机阴、阳离子（pKa7,pKb7的离子。检测方法1.电化学检测B.安培检测器直流安培检测器具有很高的灵敏度，可以测定g/L级无机和有机离子，如与环境有关的阴离子、硫化物、氰化物、As、卤素、肼和各种酚。积分安培和脉冲安培检测器则主要测量醇、醛、胺和含硫基团、糖类有机化合物和硫化物。检测方法2.光度法A.紫外-可见光检测器基本原理是以郎伯-比尔定律为基础的。UV-Vis检测器在离子色
19、谱中最重要的应用是通过柱后衍生技术测量过渡金属和镧系元素。以吡啶2,6-二羧酸或草酸为淋洗液可分离过渡金属，经分离后，34种过渡金属可与显色剂4-间苯二酚发生衍生反应。同时，还可对一些元素的不同氧化态进行检查，如Fe3+/Fe2+、Cr3+/Cr6+、Sn2+/Sn4+。检测方法2.光度法B.荧光检测器是通过测定分子中电子能级跃迁时发射出的荧光强度来表征物质的浓度。检测方法2.光度法B.荧光检测器荧光检测具有较高选择性和灵敏度。不是所有能吸收光的化合物都产生荧光。因此有高的选择性。灵敏度的增加是由于较弱的荧光容易在非常低的背景条件下检测到的缘由。自身具有荧光性质的化合物大多数含有一个环状的结构功能基。如果化合物不具备这样的功能基，可以将化合物或分子进行柱前或柱后衍生转变为具有荧光的化合物。第四节 色谱条件的选择 固定相和淋洗液。
