溶胶－凝胶法及其应用成员：李明、陈志成员：李明、陈志、、陈普奇陈普奇主讲人：陈普奇主讲人：陈普奇 目录目录•基本概念基本概念•基本原理和工艺过程基本原理和工艺过程•凝胶的干燥凝胶的干燥•常用测试方法常用测试方法•应用举例应用举例•优势，缺陷优势，缺陷•研究展望研究展望 一、溶胶－凝胶法的基本概念一、溶胶－凝胶法的基本概念•溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间,微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的做布朗运动•凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间 •分散介质可以是气体（气溶胶）、水（水溶胶）、乙醇（醇溶胶）等=•，分散介质也可以是固体•分散相也可以是气体、液体、固体•分散相 + 分散介质 —— 溶胶 PS:（溶质 + 溶剂 ——溶液） 溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系 当液相为水时称为水溶胶（Hydrosol）;当为醇时称为醇溶胶（alcosol）。
凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质 按分散相介质不同可分为水凝胶（Hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel） 沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶溶胶、凝胶和沉淀物的区分 溶胶与凝胶的结构比较溶胶与凝胶的结构比较溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网固相粒子按一定网架结构固定不能自架结构固定不能自由移动由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面 溶胶与凝胶是两种溶胶与凝胶是两种相互联系相互联系的状态的状态•溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中充满失去流动性的溶剂，这就是凝胶溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程•凝胶具有触变性：在摇振、超声波或其它能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶•溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。
增加胶粒间的电荷量、利用位阻效应、溶剂化效应等可使溶胶更稳定，凝胶更困难•溶胶制备凝胶的方法：溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法、利用化学反应产生不溶物法等•凝胶和溶胶也是可共存的 简单的讲，溶胶－凝胶法就是以金属无机物或金属醇盐作前驱体,，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料溶解前驱体溶液溶胶凝胶溶胶水解缩聚老化 溶胶溶胶- -凝胶法基本的名词术语凝胶法基本的名词术语•前驱体（precursor）: 所用的起始原料•金属醇盐（metal alkoxide）: 有机醇-OH上的H为金属所取代的化合物一般金属有机物是以M-C键结合，而金属醇盐是以M-O-C键结合•胶凝时间(gel point time): 在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间•单体(monomer)和聚合物(polymer) 二、溶胶－凝胶法的基本原理二、溶胶－凝胶法的基本原理醇盐溶胶醇盐溶胶- -凝胶法基本工艺过程示意：凝胶法基本工艺过程示意： 溶胶－凝胶合成生产设备溶胶－凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.1.回流装置回流装置 2. 2. 电力式脉动器电力式脉动器 3.3.温度计温度计 4.4.容器容器 5. 5. 水热装置水热装置 1234567磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.1.容器容器 2. 2. 密封盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子5. 5. 磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6. 6. 温度调节器温度调节器 7. 7. 转速调节器转速调节器 •溶剂化：金属阳离子Mz+ 吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nz+, 为保持其配位数, 具有强烈释放H+的趋势。
M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+•水解反应：非电离式分子前驱物, 如金属醇盐M(OR)n 与水反应 M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n•缩聚反应: 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 溶胶－凝胶法的基本原理溶胶－凝胶法的基本原理 溶胶－凝胶法的基本原理溶胶－凝胶法的基本原理－－水解反应机理水解反应机理 溶胶－凝胶法的基本原理溶胶－凝胶法的基本原理－－缩聚反应机理缩聚反应机理 溶胶－凝胶法的工艺过程溶胶－凝胶法的工艺过程凝胶化干凝胶膜气凝胶干凝胶陶瓷 三、三、凝胶的干燥凝胶的干燥 凝胶的一般干燥过程凝胶的一般干燥过程 从该过程中可以看到3 个现象: 持续的收缩和硬化; 产生应力; 破裂湿凝胶在干燥初期, 因为有足够的液相填充于凝胶孔中, 凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等, 无毛细管力起作用当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶承受一个毛细管压力, 将颗粒挤压在一起由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀, 产生的毛细管压力的大小不等, 由此造成的应力差导致凝胶开裂。
实践表明, 除了凝胶本身的尺寸因素, 干燥速率也是一个重要因素要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前驱体, 最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥对于自然干燥制备干凝胶, 为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生, 干燥速度必须限制在较低的值 超临界流体干燥l保持凝胶原先的分散结构l避免粒子的团聚和凝并l防止材料基础粒子变粗l防止比表面急剧下降l防止孔隙大量减少超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力 冻结干燥法冻结干燥法 冻结干燥法适于制备活性高、反应性强的微粉该法用途广泛, 以大规模成套设备来制备微粉其成本也十分经济, 实用性好制备过程的特点是: 能用可溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组成的粉末原料靠急速的冻结, 可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态通过冷冻干燥可以简单制备无水盐经冻结干燥生成多孔性干燥体, 透气性好在煅烧时生成的气体易于放出, 同时, 其粉碎性也好,所以容易微细化 微波干燥微波干燥 它是一种深入到物料内部, 由内向外的加热方法, 不像传统的加热方法, 靠物料本身的热传导来进行。
两者相比, 微波加热具有以下特点: 加热速度快; 反应灵敏; 加热均匀微波加热场中无温度梯度存在, 热效率高 DCCA DCCA 法法 控制干燥的化学添加剂( dryingcontrol chemical additives, 简称DCCA) 是一类具有低蒸气压的有机液体, 常用的有甲酞胺、二甲基甲酞胺、丙三醇和草酸等向醇溶剂中添加一定量的DCCA, 可以提高凝胶的稳定性 , 减少干燥过程中凝胶破裂的可能性,但延长了干燥周期不同的DCCA 其作用机理不尽相同, 但都是由于它们的低挥发性, 能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少, 从而减少干燥应力 干凝胶的热处理干凝胶的热处理 由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4 个历程: 毛细收缩、缩合聚合、结构弛豫和粘滞烧结热处理的目的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求在加热过程中, 干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇,265-300℃发生OR基的氧化,300℃以上则脱去结构中的OH基由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放( CO2、H2O、ROH),加之OR基在非充分氧化时还可能炭化,在制品中留下炭质颗粒,所以升温速度不宜过快。
在烧结过程中,由于凝胶的高比表面积、高活性,其烧结温度常比通常的粉料坯体低数百度达到一定致密度所需要的烧结时间可以根据凝胶粒子的开孔模型或闭孔模型,从理论上加以计算采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间,提高产品质量凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响除骨架结构之外,对凝胶的加热收缩产生影响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等因素 四、溶胶－凝胶法常用测试方法四、溶胶－凝胶法常用测试方法•测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）•测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）•胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）•溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTA－TG）•反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）•溶胶、凝胶粒子中的结构（GC－MS）•固态物体的核磁共振谱测定M－O结构状态 柠檬酸溶胶柠檬酸溶胶- -凝胶法制备凝胶法制备CaCa2 2CoCo2 2O O5 5 粉体粉体及及结构表征结构表征 实验采用分析纯Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O， 柠檬酸（HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH）为原料，按照化学计量比混合，溶解于适量的去离子水中，超声波分散60min后置于80℃的水浴锅中加热，缓慢蒸发得到具有一定黏度和流动性的透明溶胶，继续蒸发得到粘滞的粉红色凝胶，然后置于120 ℃的干燥箱中进行真空干燥，最终得干凝胶。
将干凝胶磨碎成粉末在700 ℃下进行焙烧得到黑色的Ca2Co2O5粉体 1 1、、TG-DSC TG-DSC 分析分析干凝胶的TGDSC 曲线如图1 所示从TG 曲线可以看出，样品的质量损失发生在100～700 ℃，质量损失率达到78.14%；从DSC 曲线可以看出，在100～200 ℃阶段，主要是干凝胶表面吸附水以及残留水分的挥发，同时也包括了硝酸的分解氧化过程；在200～550 ℃阶段，出现了362.4，489.9 和518.8 ℃三个放热峰，同时质量损失率达到38.11%，主要是柠檬酸和柠檬酸盐的氧化分解生成CaCO3 和Co3O4的过程；在600～700 ℃阶段，出现了670.6 ℃的吸热峰和683.4 ℃的放热峰，应为CaCO3 分解得到CaO并与Co3O4 晶化得到Ca2Co2O5 的过程；从700 ℃开始，TG 曲线平滑，无质量损失出现，因此700 ℃应为Ca2Co2O5 的合适煅烧温度 2 2、、XRD XRD 分析分析 图2为干凝胶在700℃时不同煅烧时间下得到的粉体的XRD 谱，从图2中可以看出：当煅烧时间为24h时，虽然主晶相为Ca2Co2O5，但是还有少量的CaO和Co3O4没有充分反应，当煅烧时间达到36h时，得到单相Ca2Co2O5粉体。
图3 为干凝胶在不同煅烧温度下煅烧36 h 得到的粉体的XRD 谱，从图中可以看出：在600 ℃下煅烧得到的样品中虽然已经有Ca2Co2O5生成，但是含量极少，图谱上主要还是CaCO3和Co3O4的衍射峰；当温度升高到700℃时，图谱上完全是Ca2Co2O5的衍射峰，说明此时样品为Ca2Co2O5单相，这与上述TG-DSC的分析结果完全一致；当温度升高至800℃时，XRD谱上出现了CaO峰，说明Ca2Co2O5开始分解 3 3、、FT-IR FT-IR 分析分析 图4中a和b分别为干凝胶和700℃煅烧36h后样品的IR谱其中3 419.45cm–1 处是样品表面吸附水和羧基中的O—H伸缩振动峰；1 718.04cm–1和1 236.04cm–1是金属离子与酯基基团（COO—）形成的酯化物的吸收峰，表明金属离子和柠檬酸根离子之间形成了配位键；1 628.18cm–1 处是硝基酯的NO2的不对称伸缩振动峰；1 384.80，879.53cm–1处是游离的NO3–的特征吸收峰；1 093.45cm–1 处是C—O 伸缩振动吸收峰；609.30cm–1处是C—O—M 的伸缩振动峰经过700℃煅烧36h的样品中，3 422.44cm–1是样品表面吸收水分的O—H 伸缩振动峰；1 430.50cm–1是C—C 振动的结果；874.74，732.22，585.63cm–1 分别归属于Ca—O 和Co—O 的特征吸收峰，说明干凝胶经过煅烧后，绝大多数有机物已经反应生成CO2和H2O，只有极少量具有C—C的有机物必须在较高的温度下才能除去。
4 4、、SEM SEM 分析分析 图5为干凝胶在700℃煅烧36h后所得粉体的SEM 照片，图5(a)显示样品的形貌具有片层状结构；图5(b)为单个颗粒的局部放大图，晶粒为粒状和棒状，平均粒径在50nm左右当干凝胶在700℃下煅烧时，在煅烧的初期得到纳米尺寸晶粒，但是形状并不规则；随着煅烧时间的进一步延长，晶粒开始长大，由于Ca2Co2O5晶体结构呈高度二维特性，因此在晶粒长大的过程中表现出一定程度的择优取向，当煅烧时间达到36h时，晶粒相互靠近形成如图5(a)所示的片层状结构大颗粒，同时由于在700℃下进行煅烧，晶粒生长较为缓慢，并且没有其他外力作用，因此形貌呈现疏松多孔状 5 5、、EDXEDX（（能量色散能量色散X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪））分析分析 为了更好地确定样品的组成成分，利用扫描电镜对700℃下煅烧36h得到的样品进行EDX分析，如图6 所示结果表明：粉体由Ca、Co、O 三种元素组成，其原子摩尔比为19.11∶16.85∶64.04，所以样品应为富氧型的Ca2Co2O5 五、溶胶－凝胶法的应用五、溶胶－凝胶法的应用前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体 块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶 溶胶－凝胶法的应用溶胶－凝胶法的应用－－功能材料中制备粉体材料功能材料中制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末 10～100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶60～90℃干凝胶热处理120℃铁酸镧薄膜是一类重要的介电薄膜材料 溶胶－凝胶法的应用溶胶－凝胶法的应用－功能材料中制备纤维－功能材料中制备纤维Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝胶纤维铷玻璃纤维粘性溶胶搅拌（室温）放置、脱水（室温～8 0％）拉纤维（室温）加热（10℃/h）500℃ 1h，冷却至室温 溶胶－凝胶法的应用溶胶－凝胶法的应用－功能材料中制备膜材料－功能材料中制备膜材料Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶胶包覆膜保持2～4h，室温包覆Nd.SiO2膜加热1h 溶胶－凝胶法的应用溶胶－凝胶法的应用－功能材料中制备单晶－功能材料中制备单晶 溶胶－凝胶法的应用溶胶－凝胶法的应用－功能材料中制备复合材料－功能材料中制备复合材料 溶胶－凝胶法的应用溶胶－凝胶法的应用－－催化剂的制备及应用催化剂的制备及应用 六、溶胶－凝胶法的六、溶胶－凝胶法的优势优势•起始原料是分子级的能制备较均匀的材料•较高的纯度•组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料•可降低程序中的温度•具有流变特性，可用于不同用途产品的制备•可以控制孔隙度•容易制备各种形状 溶胶－凝胶法的溶胶－凝胶法的缺陷缺陷•原料成本较高•存在残留小孔洞•存在残留的碳(脱醇后产物)•较长的反应时间•有机溶剂对人体有一定的危害性•在干燥过程中会逸出气体及有机物, 并产生收缩 七、七、研究展望研究展望 在工艺方面值得进一步探索的问题: 较长的制备周期; 应力松弛, 毛细管力的产生和消除, 孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响; 在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察, 非传统干燥方法探索; 凝胶烧结理论与动力学以及对最佳工艺( 干燥、烧结工艺) 的探索。