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1、晶体结构的密堆积原理1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的） 开普勒对固体结构的推测 冰的结构密堆积的定义密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。尽可能降低，而结构稳定。常见的密堆积类型常见
2、密堆积型式常见密堆积型式面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（A1A1） 六方最密堆积（六方最密堆积（A3A3） 体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2A2）最密最密非最密非最密晶体结构内容的相互关系晶体结构内容的相互关系密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系 。1.面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积和六方最密堆积(A3)面面心心立立方方最最密密堆堆积积(A1)和和六六方方最最密密堆堆积积(A3)从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：1. 1.只有只有1 1种堆积形式种堆积形式; ;2.2.每个球和周围每个球和周
3、围6 6个球相邻接个球相邻接, ,配位数位配位数位6,6,形形成成6 6个三角形空隙个三角形空隙; ;3.3.每个空隙由每个空隙由3 3个球围成个球围成; ;4.4.由由NN个球堆积成的层中有个球堆积成的层中有2N2N个空隙个空隙, , 即球数：空隙数即球数：空隙数=1=1：2 2。两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图 1. 1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。二层的空
4、隙。 2.2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被第一层上放了球的一半三角形空隙，被4 4个球个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被球的空隙，被6 6个球包围，形成八面体空隙。个球包围，形成八面体空隙。两层堆积情况分析两层堆积情况分析三层球堆积情况分析三层球堆积情况分析 第第二二层层堆堆积积时时形形成成了了两两种种空空隙隙：四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空隙隙。那那么么，在在堆堆积积第第三三层层时时就就会会产产生两种方式：生两种方式：1. 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其
5、排列方式与第一层相同，但与第二隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成层错开，形成ABABABAB堆积。这种堆积方式可堆积。这种堆积方式可以从中划出一个以从中划出一个六方六方单位来，所以称为单位来，所以称为六方六方最密堆积（最密堆积（A3A3）。2.2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成层与第一、第二层都不同而形成ABCABCABCABC的结构。这种堆积方式可以从的结构。这种堆积方式可以从中划出一个中划出一个立方面心单位立方面心单位来，所以称为来，所以
6、称为面面心立方最密堆积（心立方最密堆积（A1A1）。六方六方最密堆积（最密堆积（A3）图图六方最密堆积（六方最密堆积（A3）分解图分解图面面心心立立方方最最密密堆堆积积（ A一一）图图面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（A1）分解图分解图A1 型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABCABCABCABC方式作方式作最密堆积，重复的周期为最密堆积，重复的周期为3 3层。这种堆积可划出层。这种堆积可划出面心立方晶胞。面心立方晶胞。A3型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABABABABABAB方式作最方式作最密堆积，这
7、时重复的周期为两层。密堆积，这时重复的周期为两层。A1、A3型堆积小结型堆积小结 同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种成的空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围）正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙突出部分落在正四面体空隙 AB堆积堆积 A3（六方
8、）六方）突出部分落在正八面体空隙突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积堆积A1（面心立方）面心立方）第三层第三层 堆积堆积 方式有两种方式有两种A1、A3型堆积的比较以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙空隙数目和大小也相同，数目和大小也相同，N个球（半径个球（半径R）；）；2N个四面体空隙，可容纳半径为个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为个八面
9、体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。的小球。A1、A3的密堆积方向不同：的密堆积方向不同： A1：立方体的体对角线方向，共立方体的体对角线方向，共4条，故有条，故有4个密堆积方向个密堆积方向（111）（）（ 11）（）（1 1）（）（11 ），易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如如Cu. A3：只有一个方向，即六方晶胞的只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，轴方向，延展性差，较脆，如延展性差，较脆，如Mg.空间利用率的计算空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分
10、比。整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积球体积 空间利用率空间利用率= 100% 晶胞体积晶胞体积A3型最密堆积的空间利用率计算型最密堆积的空间利用率计算解：解：在在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：则平行四边形的面积： 平行六面体的高：平行六面体的高：A1型堆积方式的空间利用率计算型堆积方式的空间利用率计算2.体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。不是最密堆积。每个球有八个最近的配体每个球有八个最近的配体（处于边长为（处于边长为a的立方体的的立方体的8个顶点
11、）和个顶点）和6个稍远个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间，空间利用率为利用率为68.02%.每个球与其每个球与其8个相近的配体距离个相近的配体距离与与6个稍远的配体距离个稍远的配体距离A2型密堆积图片型密堆积图片3. 金刚石型堆积（金刚石型堆积（A4）配位数为配位数为4，空间利用率为，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共子间存在着有方向性的共 价键力。如价键力。如Si、Ge、Sn
12、等。等。 边长为边长为a的单位晶胞含半径的单位晶胞含半径 的球的球8个。个。 4. 堆积方式及性质小结堆积方式堆积方式 点阵形式点阵形式 空间利用率空间利用率 配位数配位数 Z 球半径球半径面心立方面心立方最密堆积最密堆积(A1) 面心立方面心立方 74.05% 12 4 六方最密六方最密堆积堆积(A3) 六方六方 74.05% 12 2体心立方体心立方密堆积密堆积(A2) 体心立方体心立方 68.02% 8(或或14) 2 金刚石型金刚石型 堆积堆积(A4) 面心立方面心立方 34.01% 4 85.堆积方式与晶胞关系堆积方式与晶胞关系A1面心立方晶胞A2体心立方晶胞A4面心立方晶胞A3六方
13、晶胞 六方晶胞中a=bc, =90, =120晶体类型晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。子晶体和金属晶体。1. 离子晶体离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比配位多面体配位多面体 配位数配位数 半径比半径比（r+/r-）min平面三角形 3 0.155四
14、面体 4 0.225八面体 6 0.414立方体 8 0.732立方八面体 12 1.000构性判断构性判断半径比半径比（r+/r-） 推测构型推测构型 0.225-0.414 四面体配位四面体配位 0.414-0.732 八面体配位八面体配位 0.732 立方体配位立方体配位影响晶体结构的其它因素影响晶体结构的其它因素M-XM-X间的共价键，方向性；间的共价键，方向性；有的过渡金属形成有的过渡金属形成M-MM-M键，使配位多面键，使配位多面体变形；体变形；M M周围的配体周围的配体X X的配位场效应使离子配位的配位场效应使离子配位多面体变形。多面体变形。实验测定是最终标准。实验测定是最终标准
15、。（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和和Cl- 配位数都是配位数都是6； （3）Z=4（4） Na+，C1-，离子键。离子键。 （5）Cl- 离子和离子和Na+离子沿（离子沿（111）周期为）周期为|AcBaCb|地堆积，地堆积，ABC表示表示Cl- 离子，离子，abc表示表示Na+离子；离子； Na+填充在填充在Cl-的正的正八面体空隙中。八面体空隙中。NaCl的晶胞结构和密堆积层排列的晶胞结构和密堆积层排列(NaCl, KBr, RbI, MgO, CaO, AgCl)ZnS ZnS是是S2-最最密密堆堆积积，Zn2+填填充充在在一一半半四
16、四面面体体空空隙隙中。分立方中。分立方ZnS和和六方六方ZnS。立方立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆积立方最密堆积|AaBbCc|（3）配位数）配位数4：4。（4）Zn原子位于面心点阵的阵原子位于面心点阵的阵点位置上；点位置上；S原子也位于另一个这原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是：。原子的坐标是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/
17、4,3/41/43/4,1/43/43/4六方六方ZnS（1）六方晶系，简单六方晶胞。）六方晶系，简单六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆积六方最密堆积|AaBb|。（4）配位数配位数4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；2Zn：005/8，2/31/31/8。CaF2型型（萤石）（萤石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。离子键。（5）Ca2+立方最密堆积，立方最密堆积，F-填充在全部填充在全部 四面体空隙中。四面体空隙中。（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置离子配列在面心立方
18、点阵的阵点位置上，上，F-离子配列在对离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对点阵的位移各为对角线的角线的1/4与与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：原子坐标是：4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。CaF2结构图片结构图片CaF2的结构图CsCl型型:（1）立方晶系，简单立方晶胞。）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，离子键。，离子键。（
19、4）配位数）配位数8：8。（5）Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐。原子的坐标是：标是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2 (CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl) TiO2型型（1）四方晶系，体心四方晶胞。）四方晶系，体心四方晶胞。（2）Z=2 （3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一填入一 半的八面体空隙，每个半的八面体空隙，每个O2-附
20、近有附近有3个近似于个近似于 正三角形的正三角形的Ti4+配位。配位。（4）配位数）配位数6：3。 TiO2结构图片结构图片2.分子晶体分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。分子，由范德华力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重除范德华力外，氢键是有些分子
21、晶体中重要的作用力。要的作用力。氢键氢键定义：定义：，是极性很大的是极性很大的共价键，、是电负性很强的原子。共价键，、是电负性很强的原子。氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键由方向性和饱和性；氢键由方向性和饱和性；间距为氢键键长，间距为氢键键长，夹角夹角为氢键键角（通常为氢键键角（通常100100180 180 ）；一般）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。来说，键长越短，键角越大，氢键越强。氢键对晶体结构有着重大影响。氢键对晶体结构有着重大影响。3.原子晶体原子晶体定义：以共价键形成的晶体。定义：以共价键形成的晶体。共价键由方向性和饱和性，因此，
22、原子晶共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。体一般硬度大，熔点高，不具延展性。代表：金刚石、代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，等的单质， C3N4、SiC、SiO2等。等。4.金属晶体金属晶体金属键是一种很强的化学键，其本质是金金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。从而形成了一种强烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用绝大多数金属单质都采用A1、A2和和A3型堆型堆积方式；而极少数如：积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采等采用用A4型或其它特殊结构型式
23、。型或其它特殊结构型式。金属晶体ABABAB, 配位数：12. 例： Mg and ZnABCABC, 配为数配为数 ： 12， 例例: Al, Cu, Ag, Au立方密堆积，面心立方密堆积，面心金金 (gold, Au)体心立方体心立方 e.g., Fe, Na, K, U简单立方（钋，简单立方（钋，Po）简单立方堆积简单立方堆积(a) 简单立方：简单立方：d = m/a3 = (M/NA)/(2r)3 = M/(8NAr3)(b) 体心立方：体心立方： d = m/a3 = (2M/NA)/(4r/31/2)3 = 33/2M/(32NAr3)(c) 面心立方：面心立方： d = m/a
24、3 = (4M/NA)/(81/2r)3 = 4M/(83/2NAr3) (a):(b):(c) 1:1.299:1.414 面心结构密度最大，最稳面心结构密度最大，最稳定定(立方密堆积立方密堆积)密度与金属固体的结构密度与金属固体的结构专题一、空隙专题一、空隙构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。 堆积球数堆积球数 四面体空隙数四面体空隙数 八面体空隙数八面体空隙数1 2 1，四面体和八面体空隙分别可容，四面体和八面体空隙分别可容纳半径为纳半径为0.225
25、R和和0.414R的内切球，的内切球，R为为堆积球半径。堆积球半径。图图2例题例题1 1C60的的发发现现开开创创了了国国际际科科学学界界的的一一个个新新领领域域，除除C60分分子子本本身身具具有有诱诱人人的的性性质质外外，人人们们发发现现它它的的金金属属掺掺杂杂体体系系也也往往往往呈呈现现出出多多种种优优良良性性质质，所所以以掺掺杂杂C60成成为为当当今今的的研研究究热热门门领领域域之之一一。经经测测定定C60晶晶体体为为面面心心立立方方结结构构，晶晶胞胞参参数数a1420pm。在在C60中中掺掺杂杂碱碱金金属属钾钾能能生生成成盐盐，假假设设掺掺杂杂后后的的K填填充充C60分分子子堆堆积积形
26、形成成的的全全部部八八面面体体空空隙隙，在在晶晶体体中中以以K和和C60存存在在，且且C60可可近近似似看看作作与与C60半半径径相相同同的的球球体体。已已知知C的的范德华半径为范德华半径为170pm，K的离子半径的离子半径133pm。（1）掺掺杂杂后后晶晶体体的的化化学学式式为为 ；晶晶胞胞类类型型为为 ； 如如 果果 C60为为 顶顶 点点 ， 那那 么么 K所所 处处 的的 位位 置置 是是 ；处处于于八八面面体体空空隙隙中中心心的的K到到最最邻邻近近的的C60中中心心距离是距离是 pm。（2）实实验验表表明明C60掺掺杂杂K后后的的晶晶胞胞参参数数几几乎乎没没有有发发生变化，试给出理由
27、。生变化，试给出理由。 （3）计算预测）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原球内可容纳半径多大的掺杂原子。子。 解答解答这个题目的关键是掺杂这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。晶胞的构建。C60形形成如下图所示的面心立方晶胞，成如下图所示的面心立方晶胞，K填充全部填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着味着K处在处在C60晶胞的体心和棱心，形成类晶胞的体心和棱心，形成类似似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂的晶胞结构。这样，掺杂C60的晶胞确的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。定后，下面的问题也就迎刃而解了。 （1 1）KCKC6060；
28、面面心心立立方方晶晶胞胞；体体心心和和棱棱心心； 710pm710pm（晶晶胞胞体体心心到到面面心心的的距距离离，边边长长的的一一半半。（2 2）C C6060分分子子形形成成面面心心立立方方最最密密堆堆积积，由由其其晶晶胞胞参数可得参数可得C C6060分子的半径：分子的半径： 所所以以C C6060分分子子堆堆积积形形成成的的八八面面体体空空隙隙可可容容纳纳的的球球半径为：半径为： 这这个个半半径径远远大大于于K K的的离离子子半半径径133pm133pm，所所以以对对C C6060分分子子堆堆积积形形成成的的面面心心立立方方晶晶胞胞参参数数几几乎乎没没有影响。有影响。（3 3）因因r rC60C60502pm502pm，所所以以空空腔腔半半径径，即即C C6060球球内内可容纳原子最大半径为：可容纳原子最大半径为： 502502170170 2 2162pm162pm
