付亮 SA11019091 区然雯 SA11019090 何毅 BA11019020 刘丹卿 SA11019038李娅 SA11019097 钱银银 SA11019021蒋晨啸 SA110190931 MOF-5介绍优化方法缩短时间还原电解法微波辅助法SiO2纳米颗粒辅助法性能优化真空加热法pH调节法掺杂CNT法2 MOF系金属有机配位化合物的典型代表是代号为MOF-5的Zn4O(R-BDC)3(R=H)MOF-5是以对苯二甲酸为桥联配体, [Zn4O]6+金属簇为中心的配位化合物，形成的立方晶体3 制备MOF-5的传统方法主要是溶剂热法和三乙醇胺加入法三乙醇胺加入法制得的为粉晶，溶剂热法得到较大的MOF-5单晶，性能较好尽管三乙醇胺法耗时短，但常用的是溶剂热法溶剂热法：将一定配比的Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC溶于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度的烘箱中反应12h反应完全后，将反应釜在室温下自然冷却过滤，得到白色晶体用DMF洗涤，自然风干4 溶剂热法耗时长——20小时以上储氢能力有待提高，特别是室温下的储氢能力。
对湿、热、酸的稳定性有待提高——于空气中300°C以下能稳定存在5 还原电解法微波辅助法SiO2纳米颗粒辅助法6 使用电化学方法在阴极可以通过还原H2O或NO3-得到OH-，在中性桥联配体和金属离子存在时，阴极产生的OH-会使得配体去质子化并与金属离子在电极表面直接生长MOFs 沉积混合液通过把Zn(NO3)2和H2BDC溶解于含有(NBu4)PF6电解质的100:1 (v/v)DMF/H2O的溶液中制得将氟掺杂氧化锡（FTO）工作电极浸没在此溶液中，使之在1.6V恒定电势下极化15分钟7 制备金属有机框架的传统方法需要在高温下长时间反应，与之相比，该法只需要在常温下电解15分钟即可另外，由于OH-出现在电极表面，使得MOF-5在电极表面结晶结果表明，阴极产生 碱促进MOF晶体材料在电极表面生长是制备MOF的新方法此材料的制备获得了可用于气体分离膜的保护涂敷的MOFs8 在试管内，等量的H2BDC和Zn(NO3)2*4H2O溶解于DEF中把试管置于微波炉中，在95℃保持9分钟，然后冷却至室温，得到MW MOF-5a)溶剂热法(b)微波法9 微波辅助法在几分钟内合成MOF-5，而且它的组成和吸附解吸性能和传统溶剂热法合成的MOF-5晶体十分相似。
MW MOF-5有实际应用价值10 羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2-NH2颗粒和SiO2-COOH颗粒）可以作为籽晶促进MOF-5生长它们的成核能力可以通过悬浮在MOF-5生长介质或沉积在硅基底上表现出来 未质子化的羧基会促进Zn2+的配位作用，使之和对苯二甲酸桥联成MOF-5框架结构水热法： 把Zn(NO3)2和BCA溶解于DEF溶液中加入不同功能化后的SiO2纳米颗粒，超声30分钟，在95℃ ，连续搅拌的条件下反应10个小时SiO2纳米颗粒床法： 用落膜浇铸方法把SiO2-COOH纳米颗粒的乙醇悬浮溶液滴在硅晶片上，真空干燥形成圆床把该硅晶片浸入MOF-5的前体混合液（DEF改成DMF）中油浴95℃，2h，用DMF洗净11 羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2-NH2颗粒和SiO2-COOH颗粒）使得MOF-5晶体生长的时间比传统一步溶剂热合成法快10倍 尽管微波辅助法大大提高了MOF-5的形成速率，但是二氧化硅纳米颗粒的生产只需在室温下合成，修饰后得到的二氧化硅纳米颗粒加入MOF-5反应液即可减少晶体生长时间，容易应用于工业生产线上。
12 真空加热法pH调节法掺杂CNT法13 混合溶液反应制得的多孔材料，结构内部分的孔往往会被溶剂分子填充，使得比表面降低 可以通过在400℃真空处理使得溶剂分子离开，剩下有机金属框架 把Zn(NO3)2*6H2O 和H2BDC按照3:1 溶解于DEF中，80℃下反应晶体形成（10小时）后立刻移去热源，把混合物转移到N2氛围中冷却得到的无色立方晶体用无水DMF和CH2Cl2清洗得到的晶体记为MOF-5(DEF)，MOF-5(DG)是经过MOF-5(DEF) 在真空加热条件下处理一个晚上制取的14 真空加热处理后的MOF-5(DG)，其中的溶剂分子基本去除，比表面大大增加15 框架的渗透现象在MOFs中很普遍，对于气体储存来说是不利的，明显降低了空隙空间的可利用性；但是对于增加框架的稳定性、增加热吸附和尺寸选择来说又是有利的 把三聚氰胺等有机弱碱加入到反应液，或用盐酸、氢氧化钠调节反应液pH值可以制得相互渗透的纯相MOF-516 方法一： 在内衬有聚四氟乙烯的试管内，把Zn(NO3)2·6H2O、H2bdc 和三聚氰胺溶解在DMF 中，在110℃下加热12 h。
形成无色的单晶沉淀，并收集，用DMF冲洗，室温下低压干燥1 h得到MOF-5(1)方法二： 在内衬有聚四氟乙烯的试管内，把Zn(NO3)2·6H2O、H2bdc 溶解在DMF 混合液中，pH为3.8使用2.5 M HCl溶液和2.5 M NaOH溶液调节pH，使之在3.0~5.0之间调节pH后，试管在110℃下加热12h形成无色的单晶沉淀，收集，用DMF冲洗，室温下低压干燥1 h 红色：合成的1蓝色：模拟的黑色：MOF-517 对于三聚氰胺存在下合成的单晶结构，XRD分析表明1有与MOF-5相同的立方结构，两倍的相互渗透相互渗透的框架1有两种孔径，内直径稍有不同（7.6和6.0Å） MOF-5 (1)的热稳定性比MOF-5高TAG表明相互渗透的框架在温度高于450℃时分解，而MOF-5在400℃就开始分解 在77K、1atm下MOF-5 (1)的吸氢能力比MOF-5 更强实验条件性能参数1MOF-5N2的吸附等温线Langmuir表面积m2/g 1130 290087K的Ar吸附试验孔径尺寸分布Å~6.777 K and 1 atm吸氢重量容量wt %2.01.377 K and 1 atm吸氢体积容量g·L-123.37.9virial方程推测吸附焓kJ/mol7.64.977K、100bar吸氢wt%2.810.077K 100bar吸氢g L-1336618 由于CNTs非凡的导电性，导热性，机械性能等性能，它作为复合材料填充物已被应用于多个领域，以提高复合物的性能。
CNTs被认为是H2储存复合物的理想填充物 多壁碳纳米管浸泡于混酸中，在80℃，搅拌下反应24小时后过滤清洗得到修饰的多壁碳纳米管 把修饰的多壁碳纳米管、硝酸锌、对苯二甲酸溶于DMF中，混合物在室温下强烈搅拌24小时混合物在105℃炉中放置24小时得到金色立方晶体，用DMF和无水氯仿反复清洗，在无水氯仿中浸泡12小时19 298K77K暴露于稳态空气中的暴露于稳态空气中的XRD变化变化MOF-5MOFMC20 MOFMC和MOF-5有着相同的结构和形态，但它拥有更大的朗格缪尔比表面（从 2160 m2/g增加到3550 m2/g ），H2储存能力提高了50%（77K、1bar时，从1.2到1.52 wt % ；298K、95bar时从0.3 到0.61 wt % ），稳定性也得到了提高21 制备方法制备方法时间时间性能性能溶剂热法20h空气中<300℃稳定存在，比表面不一，最大~2900m2/g还原电解法15min——微波辅助法9min与溶剂热法十分相似SiO2纳米颗粒辅助法2h——真空加热法20hMOF-5(DEF)到MOF-5(DG)，比表面从290m2/g升到2509m2/gpH调节法13h450℃以下稳定，低压储氢能力比MOF-5强掺杂CNT法60h从 2160 m2/g增加到3550 m2/g ，H2储存能力提高了50%，稳定性提高22 Dario Buso; Kate M. Narin et al. Chem. Mater. Chem. Mater. 2011, 23, 929–934Seung Jae Yang; Jae Yong Choi et al. Chem. Mater. Chem. Mater. 2009, 21, 1893–1897Steven S Kaye; Anne Dailly et al. J. Am. Chem. Soc. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14176-14177James T. Hughes; Alexandra Navrotsky. J J. Am. Chem. Soc. . Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9184–9187Minyuan Li; Mircea Dinc. J. Am. Chem. Soc. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12926–12929Jae Yong Choi; Jeo Kim et al. Bull. Korean Chem. Soc. Korean Chem. Soc. 2006, Vol. 27, No. 10Hyunuk Kim; Sunirban Das et al. Inorg. Chem. Inorg. Chem. 2011, 50, 3691–369623 24 。