第二酸碱和溶剂化学

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1、第二章第二章 酸碱和溶剂化学酸碱和溶剂化学 基基 本本 要要 求求 酸碱概念酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及路易斯电子酸碱理论及HSAB规则规则 质子酸碱和质子溶剂质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学溶剂化学 水合焓水合焓 非水质子溶剂体系非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂亲核质子溶剂 类水两性溶剂类水两性溶剂) 非质子溶剂体系非质子溶剂体系(van der Waals溶剂溶剂 Lewis碱溶剂碱溶剂 离子传递溶剂离子传递溶剂 熔盐体系熔盐体系) 酸碱强度的量度酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素影响质子

2、酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度电子酸碱的强度 超酸和魔酸超酸和魔酸习题：习题：1，2，3，4，8 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H离子和OH离子的物质。 即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H离子。 由于H是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li离子半径的五万分之一，其电荷密度(er2)很大(为Li离子的2.5109倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。2.1 酸酸碱概念碱概念 H(g)离子水合时放出大量的热量

3、： H(g) H(aq) H1091.1 kJmol1 如此多的热量表明水合趋势很大，H在水中是同水分子结合在一起而存在的: 如 H H H H O: H OH O H H (H3O) (H5O2) 酸在水中产生的是H3O(写成H3O是一种简化, 意指H是与H2O结合在一起的): H H H H 此外，在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O，如 H3OClO4。O H Cl O H ClH2O2.1.1 Lewis电子酸碱理论及电子酸碱理论及HSAS规则规则 右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。Lewis(路易斯)电子酸碱理论 Lewis电子酸碱理

4、论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供供给给”电电子子对对的的粒粒子子是是碱碱，而而“接接受受”电电子子对对的的粒粒子子是是酸酸。反应可以写成： A(酸):B(碱) AB显然，路路易易斯斯酸酸应应该该有有空空的的价价轨轨道道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路路易易斯斯碱碱应应该该有有多多余余的的电电子子对对，这些电子可以是电子，也可以是电子： 根据这种反应的实质，可可以以把把路路易易斯斯酸酸称称作作电电子子接接受受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。体或亲

5、电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: 正离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道； 含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： 阴离子； 具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； 含 键的分子(可将电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:BA BA:B (碱的置换或酸的传递) ABA BAA (酸的置换或碱的传递) BABA BABA (酸碱同时传递) 研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路

6、易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为： IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序： FClBrI 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。 为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸碱的概念。 把把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较易变形； 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们

7、不易变形。 换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。HSAS规则规则 具体地说，硬硬酸酸中中接接受受电电子子的的原原子子较较小小、正正电电荷荷高高， 其其价价电电子子轨轨道道不不易易变变形形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。 软软酸酸中中接接受受电电子子的的原原子子较较大大、正正电电荷荷数数目目低低或或者者为为 0 , 以以易易变变形形的的价价电电子子轨轨道道去去接接受受电电子子 (用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的

8、吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。 硬碱和软碱可以按照同样的原理处理： 硬硬碱碱中中的的价价电电子子结结合合紧紧密密，软软碱碱中中的的价价电电子子容容易易被极化。被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F离子，对称的含氧酸阴离子，如ClO4，以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I、H，或者含有较大的给予体原子的分子。 下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。 在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。 简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸

9、易与软碱结硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合合，或 硬硬、软软结合比硬软硬硬、软软结合比硬软(软硬软硬)结合稳定结合稳定。或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 这被称作软硬酸碱原理这被称作软硬酸碱原理。 有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了: Al3离子是一种硬酸, 因此更易与硬碱如F成键，而Hg2离子是一种软酸，因此就易与软碱如I成键。 对于软硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道，碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能，并根据静电作用与共价作用相对

10、大小作出的。 一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。 由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2、OH或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如NaCo1(CO)4和Pt0P(CH3)34这样的化合物中可以见到Co(1)和Pt(0)。 软硬酸碱原则在无机化学中

11、有许多定性的应用: 软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例如，Li是一种硬酸，H2O分子、F离子为硬碱，且硬度次序是FH2O，因而Li与F结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl、Br、I时，Li趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增大。相反，Ag离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。2.1.2 质子酸碱和质子溶剂 1 质子理论 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronsted和Lowry的定义，任任何何

12、能能释释放放质质子子的的物物种种都都叫叫作作酸酸，任任何何能能结结合合质质子子的的物物种种都都叫叫作作碱碱。因此，酸酸是是质质子子给给予予体体，碱碱是是质质子子接接受受体体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 即 A(酸) B(碱) H 质子给予体 质子接受体 式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱 的过程, 反应自发方向是由强到弱。 A1 B1H ) B2H A2 A1B2 B1A2 质子理论最明显的优点是将水离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。 如下面的反

13、应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4(酸1)NH2(碱2) NH3(酸2) NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2) 式中的碱2为O2 在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)： 酸酸: 多元酸酸式阴离子，如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸，如 NH4，Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如 OAc, S2

14、, HPO42 阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2, Cu(H2O)3(OH)等。 有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种两性物种。2 质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。 H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显然BrostedLowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。

15、质子溶剂有一个显著的特点, 就是它们的分子中都含有H, 在一定的条件下可以作为质子给予体。 质子溶剂按照主要性能一般分为三类: 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱) RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸) 碱性溶剂(亲核质子溶剂) NH3 HOAc NH3 OAc NH4 酸性溶剂(亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOOH HF 水是最常用的溶剂水是最常用的溶剂。 它是一个偶极分子，其介电常数很大, 因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用而形成水合离子: M(g) H2O(l) M(aq) X(g) H2O(l

16、) X(aq) 这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说，就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。2.2 溶剂化学溶剂化学2.2.1 水、水合焓水、水合焓 水合焓定义为在101.325 kPa压力下，1 mol气态离子溶于水，离子水合生成水合离子的能量变化。 水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以HX(g) 溶于水为例， HX(g) H2O(l) H(aq) X (aq) solHm 写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: 式中, bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学数据表中查出， solHm可以实验测得。 现在公认 hydHm(H,

17、g)1091 kJmol1 于是通过上式可求出hydHm(X, g)。 对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中solHm(MX)可实验测得，也可由 solHmfHm(M, aq)fHm(X, aq)fHm(MX, s)求得，LatHm(MX, s)可从热力学数据表中查出，也可进行理论计算得到，hydHm(X, g)已从上面求出，于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g) 由此求得hydHm(M, g)。 酸性(非水)质子溶剂 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH H2SO4(自电离) 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 (溶剂的特征阳

18、离子) (溶剂的特征阴离子) H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。4.2.2 (非水)质子溶剂常见的有： 酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂 按照质子转移机理： B(碱)HB(质子溶剂) HB B (溶剂的特征阴离子) 一一种种物物种种(如如B)能能使使溶溶剂剂失失去去质质子子成成为为特特征征溶溶剂剂阴阴离子离子, 这样的物种无容置疑一定是碱这样的物种无容置疑一定是碱。 水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特特征征阴阴离子离子HSO4, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4

19、 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中，HOAc是弱酸，HNO3是强酸，而在H2SO4中，二者均显示碱性。 HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4 如，HClO4在水中为非常强的酸，在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。 HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4 (H2SO4的特征阳离子) 根据 HAHB(质子溶剂) A H2B (溶剂特征阳离子) 一一种种物物种种(如如HA)能能使使溶溶剂剂结结合合质质子子成成为为特特征征溶溶剂

20、剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。 可见，H2SO4是是一一个个强强酸酸性性的的质质子子溶溶剂剂。其其自自电电离离常常数数很很大大，容容易易给给出出质质子子，一一些些平平常常在在水水溶溶剂剂中中不不显显碱碱性性的的物物质质在在硫硫酸酸中中能能从从硫硫酸酸夺夺得得质质子子而而显显示示碱碱性性。不不仅仅如如此此，平平常常在在水水溶溶剂剂中中呈呈弱弱酸酸性性的的HOAc，在在H2SO4中中也也显显示示碱碱性性，而而在在水水溶溶液液中中为为强强酸酸的的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。在硫酸介质中只呈现弱酸性。 液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF

21、。 3HF H2F HF2 K21012 (溶剂特征阴离子) (溶剂特征阴离子) (不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合) H2O和HNO3在HF中也表现为碱性： H2O2HF H3OHF2 (溶剂特征阴离子) 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HOAc。 2HOAc H2OAc OAc K1014 (溶剂特征阴离子) (溶剂特征阴离子) 在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性： B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子) 在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表现出差异： HClO4HBrH2SO4HC

22、lHNO3导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的，它们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉拉平平”到水合质子H3O的强度，即水对强酸具有“拉拉平平效效应应”(levelling effect)。 而在水中为强酸的物质，却在HOAc中显示出差异，即HOAc将它们的酸性“拉开拉开”，这种效应叫“拉开拉开效应效应”。 碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂) 典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。 2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 N

23、H2中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42 (OH过量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2过量) 但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HOAc NH3 NH4(溶剂特征阳离子) OAc 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(与硫酸中的行为比较) 大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解，要么表现为弱碱, 只有在水中为极强的碱才能

24、在液NH3中表现为强碱。 H NH3 NH2 H2 类水两性溶剂 甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸) RNH3 EtO2.2.3 非质子溶剂 像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类： van der Waals溶剂溶剂 这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解

25、的应该也是非极性物质。 一种物质溶解时的自由能变 G(溶)H(溶)TS(溶) 物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。 当非极性的溶质溶于非极性溶剂时，溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其它的力存在。色散力是分子间力，数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。 Lewis碱是给电子的物种，所以也把这类溶剂称作配配位位溶溶剂剂。它们在性质上很像水。典型的配配位位溶溶剂剂是是

26、一一些些在在分分子子的的突突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亚砜) 分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。 既然是配位溶剂，那么在溶溶质质溶溶于于其其中中时时就就能能够够生生成成配配位位阳阳离离子子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4(S指溶剂分子)类型的阳离子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶

27、质的共同特点生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。 Lewis碱溶剂离子传递溶剂 这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或简化为 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl、F离子传递给溶 质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。 第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。

28、在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂： 熔盐 一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在这类熔盐体系中进行。如电解生产F2、生产活泼的碱金属等。 电解 NaC1 1/2 C12Na 第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。 HgC12HgC12 HgC13HgC1 因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2将X离子传递给来自Hg(C1O4)2的Hg2。又如 KXHgX

29、2 HgX3K KX将X离子传递给HgX2。 若将二者混合会产生中和反应 HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 实际是 Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O42.3 酸碱强度的量度2.3.1 水溶液中质子弱碱的强度一 影响质子酸碱强度的因素 热力学讨论 根据热力学的观点来研究化合物离解出质子的趋势是十分有启发性的，以二元氢化物为例： HnX(g) H(g)Hn1X(g) 各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对离解所产生的影响。 写出该离解反应的热力学循环式:*由于PA与热力学符号相反，所以此离解反应的焓变为PA。 此式表明可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气

30、相酸式电离的热力学趋势。 式中EAHm是自由基Hn1X的电子亲合焓，它与元素X的电负性有关； IHm是H的电离焓; DHm是XH键的离解焓，与HX键的键长(即与X原子的原子半径)有关。 左表示出相关数据。rHmPAEAHm(Hn1X)IHm(H)DHm(Hn1XH) 当X发生变化时，IHm为常数，这样，阴离子Hn1X的质子亲合焓(即气态二元氢化物电离出H(g)过程的焓变)就与XH键的离解焓DHm和原子团Hn1X的电子亲合焓EAHm之和有关。 在同一周期中, 从左到右原子团Hn1X的电子亲合焓的变化一般比相应的XH键的离解焓变化的幅度要大一些， CH3 NH2 OH F EAHm(Hn1X，g)

31、 / kJmol1 50 71 176 331DHm(Hn1XH) / kJmol1 435 456 498 569 从CH3的50到F的331，电子亲合焓减小了281 kJmol1；而XH键的离解焓从435到569，增加了134 kJmol 1，所以PA或气态二元氢化物的离解焓变将随EAHm的减小而逐渐减小。因此，同一周期从左到右，气态二元氢化物的酸性强度表现为缓慢增加。 而在同一族中, 从上到下, 离解焓减小的速度比电子亲合焓快: HF HCl HBr HI EAHm/kJmol1 331 347 326 297 DHm /kJmol1 569 431 368 297 从HF到HI，离解焓

32、从569到297减少了272，而电子亲合焓从331到297只增加了34。因此同一族的二元氢化物的酸性从上到下，随离解焓的逐渐减小而增大。 所谓诱导力是分子间作用力中的一种。诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。 对于后者，以HARn (Hn1A被n个取代基R取代后的产物)分子为例。如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。 由于取代基R的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。

33、显然这就是一个分子中存在的诱导效应。 诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响： 以HARn的离解为例，假定可以将它的离解分为两步: HARn H ARn* H ARn 中间体ARn*是假定二元取代氢化物刚移去质子, 但还未发生电子的重排的物种(这是只为了讨论的方便而假设, 并不一定能为实验所证实)。显然第一步的难易将取决于取代基的电负性。 若R的电负性比A大(即R是一个吸电子基团), AR键中的电子靠近R，H A R，A带部分正电荷，从而吸引AH键中的电子使得H原子的电子容易失去，化合物酸性增加。所以R的电负性越大，化合物的酸性就愈强。 相反, R的电负性

34、比A小(R是一个斥电子基团), AR键中的电子靠近A，H A R，A带部分负电荷，结果将排斥HA键中的电子，从而使H原子的电子不易失去，化合物酸性就减弱。所以R的电负性越小，化合物的酸性就愈弱。 HARn H ARn* H ARn 第二步是中间体ARn*发生电子的重排过程，第一步氢原子失去电子以H离子电离出来，剩下电子留在原子A上。如果这个电子能从原子A分布到整个原子团，或者说，电子密度容易从原子A流向取代基R，使得A有较高的电正性，那么该酸的酸性就较强。 例如，比较HCF3与HCH2NO2的酸性。 它们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱

35、导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以键键合，不存在重叠，即H电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动，结果影响了HCF3上的H的电离；而对于HCH2NO2，由于NO2基团上存在有反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键轨道之中，结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。 再如C2H5OH和C2H3OOH： 它们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O中只有键, 而CH3COO中存在三中心键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心键得到离域化，所以C2H3OOH的

36、酸性远大于乙醇。 但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，而水合过程都是放热的过程，因而由于水合过程使得在气相中为非自发的过由于水合过程使得在气相中为非自发的过程在水中成了自发程在水中成了自发。 2水溶液中质子酸碱的强度 根据前面的介绍可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。 以HCl(g)为例： HC1(g) H(g) C1(g) HPA I EA H(g) C1(g) HPAD(HCl)EA(C1)I(H)431(355)1318 1394 (kJmol1) Cl离子的质子亲和焓为正值，所以在热力学上是不允许的。 DH显然这种酸式离解在热力学上是不允许

37、的。对NH3，代入相应的值有：rHm(NH3)483911318(71)(1091)(460) 122 (kJmol1) 现在假定二元氢化物HF、H2O和NH3(通式HnX)等在水中可以进行酸式解离。写出玻恩哈伯热化学循环式：代入相应的值有：rHm(NH3)48444631318+(362)(866) (307)(347) 9 (kJmol1) 即热力学允许NH3在水中作碱性离解，尽管这种趋向并不大。事实上也正是这样，NH3在水中是一个弱碱。假定NH3 在水中作碱式离解： 比较这两种离解的热力学数据可以发现： 当NH3作酸式离解时，由于NH2基的电子亲合焓较小(131 kJmol1)，尽管质子

38、的水合焓很大，但也不能补偿电离过程中的不利因素, 从而使电离过程的热效应为正值。 相反, NH3作碱性离解时，放热项比作酸离解时多了一项，这一项是NH3的质子亲合过程的焓变(866 kJmol1)，正是这一项起了关键性的作用，它补偿了电离过程中的不利因素，并使得NH3作碱式电离过程成了放热的过程。 类似地，我们可以对其它二元氢化物进行酸式和碱式电离的热力学分析，从而判断出它们的酸碱性。3 酸度函数酸度函数 H 0 H和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中H和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。 H0的定义是： 设 BH BH

39、H0pKBH1ogCBH/CB 其中H代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH是B的共轭酸。CB和CBH是B和BH的浓度，KBH是BH的电离常数。 该式的物理意义是某某强强酸酸的的酸酸度度可可通通过过一一种种与与强强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。 对比缓冲溶液公式 pHpKa1ogC(酸)/C(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH0以下(即pH0)的补充，是pH标度的一种扩展。 H0越小，酸度越大越小，酸度越大; 相反，相反，H0值越大，碱性值越大，碱性越强。越强。下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数

40、值。 简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出它们的酸性强度。 由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性ClBrI，可以预料它们的酸性有HOClHOBrHOI的顺序。 4 含氧酸的酸性 对于复杂的含氧酸可用(HO)nAOm (或H-O-AOm(OH)n1)来表示。很显然，它们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域 键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增

41、加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。 一般有这样的规律(鲍林规则)。对于(OH)nEOm， 当m0，pKa1 7 含氧酸酸性较弱; 当m1，pKa1 2 含氧酸为弱酸; 当m2，pKa1 3 含氧酸为强酸; 当m3，pKa1 8 含氧酸酸性更强。 对于多元酸分级电离常数之间的关系，一般为 Ka1：Ka2：Ka31：105：1010 在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ki或pKi来度量。如 HOAc， Ka1.8105 pKa4.74 HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 NH3H2O Kb1.8105 pKb4.74 在水溶液中pKi在0到14之间的

42、酸和碱的相对的强度，可以明显区分。但是，如果pKa14的碱，它们在水溶液中都是强碱，即它们都被水拉平到pH14的水平。 换句话说，水不能区分pKi0的酸和pKi14的碱。 而在醋酸中，一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，它们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HOAc中能区分常见的强酸。 类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。 可见，不同的溶剂有不同的区分范围。2.3.2 非水溶剂中质子酸碱的强度非水溶剂中质子酸碱的强度 上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。溶剂在图中的位置取决于溶剂

43、的酸碱性。按溶剂在水中的近似pKa值排列其顺序。 如 H2O的自电离常数 K1014，pHpOH14，范围为 14个刻度。而NH3的自电离常数 K51027，pKpNH2pNH426.3，有26.3 个刻度。而H2SO4，只有3.5个刻度。 若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物，只要它们中至少有一种落在这些范围之中，就可把它们区分开。图图 几种溶剂的酸碱分辨窗几种溶剂的酸碱分辨窗( (窗的宽度等窗的宽度等 于酸碱的质子自递常数的负对数值于酸碱的质子自递常数的负对数值) ) 如H2CO3和HCO3在水中它们都是质子酸，前者pKa6.37，后者pKa10.25，由于它们的pKa都落在水的区分范围之

44、内，所以溶剂水可以区分它们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对它们进行分别测定。 又如HClO4和HNO3，在水中它们都是强酸，不能分开。但是如果选用HOAc或HF作溶剂，在这些溶剂中它们的酸性显示出差别，尤如在水中H2CO3和HCO3的酸性显示差别一样。 已知HOAc的自电离常数K21014，区分范围是从8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。 HF的自电离常数K21012，区分范围是从11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都它们分开。2.3.3 电子酸碱的强度电子酸碱的强度 一种估计电子酸碱强度的定量方法是对每种酸和碱确定两个经验参数，并使一个给定酸碱对的相互

45、作用能等于一个包含这四个参数的适当的代数函数。对于酸A和碱B的加合反应焓变可由下式计算： A :B AB H(EAEBCACB)4.184 kJmol1式中EA和CA分别是酸A的静电参数和共价参数，EB和CB则是碱B的相应参数。 很多种Lewis酸碱的这些参数值都已测定出来并排成表。 例如，考察反应： CHC13NH3B(CH3)3C6H6 CHC13C6H6B(CH3)3NH3 H 已知： EA CA EB CB CHC13 3.31 0.15 NH3 1.36 3.46 B(CH3)3 6.14 1.70 C6H6 0.486 0.707 CHC13NH3 CHC13NH3 H14.184

46、E(CHC13)E(NH3)C(CHC13)C(NH3) 4.184(3.311.360.153.46)21.01 kJmol1 B(CH3)3C6H6 B(CH3)3C6H6 H24.184E(B(CH3)3)E(C6H6)CB(CH3)3C(C6H6) 4.184(6.140.4861.700.707)17.51kJmol1 CHC13C6H6 CHC13C6H6H34.184E(CHC13)E(C6H6)C(CHC13)C(C6H6) 4.184(3.310.4860.150.707)7.17 kJmol1 B(CH3)3NH3 B(CH3)3NH3H44.184E(B(CH3)3)E(

47、NH3)CB(CH3)3C(NH3) 4.184(6.141.361.703.46)59.55 kJmol1 H H1 H2 H3 H4 21.0117.51(7.17)(59.55) 28.20 kJmol12.3.4 超酸和魔酸超酸和魔酸 超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸，即超酸的H011.93。如 HSO3F H015.07 H2S2O7 H014.14 SbF5(900/0mol)与HSO3F(100/0mol)的混合酸， SbF52HSO3F SbF5(SO3F)H2SO3F其H0=27，该体系特称为魔酸。 H2SO3F非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子，然后脱掉1mol H2，生成正碳离子： R3CHH2SO3F R3CH2HSO3F R3CH2HSO3F 超酸有非常重要的用途：由于超酸具有高强度的酸性，酸度函数在11.9327之间，并且有很高的介电常数，因此它们能使某些非电解质成为电解质，能使一些弱的碱质子化(得到质子)，上述烷烃正碳离子的生成就是一个具体的实例。 超酸可以作为良好的催化剂,使一些本来难以进行的反应在较温和的条件下进行，如在饱和烃的裂解、重聚、异构化、烷基化反应中被广泛应用。