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1、第三章第三章 固体结构和固体的性能固体结构和固体的性能3.2 离子晶体离子晶体3.1 晶体的结构和类型晶体的结构和类型3.3 原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体3.4 金属晶体金属晶体3.5 混合型晶体混合型晶体3.6 晶体缺陷和非化学计量化合物晶体缺陷和非化学计量化合物3.7 非晶体的结构非晶体的结构3.8 固体的结构与性能固体的结构与性能固体：固体：分为分为晶体晶体和和非晶体非晶体两大类。两大类。3.1 晶体的结构和类型晶体的结构和类型晶体的特征：晶体的特征：晶体的特征：晶体的特征：1. 1. 有整齐规则的几何外形。有整齐规则的几何外形。有整齐规则的几何外形。有整齐规则的几何外形。2.
2、2. 具有各向异性。具有各向异性。具有各向异性。具有各向异性。3. 3. 有一定的熔点。有一定的熔点。有一定的熔点。有一定的熔点。晶格与晶胞：晶格与晶胞：晶格与晶胞：晶格与晶胞：晶胞晶胞晶胞晶胞晶格与晶胞的示意动画晶格与晶胞的示意动画3.1 晶体的结构和类型晶体的结构和类型根据晶胞的特征，可以划分成七个晶系：根据晶胞的特征，可以划分成七个晶系：根据晶胞的特征，可以划分成七个晶系：根据晶胞的特征，可以划分成七个晶系：晶系晶系晶系晶系边长边长边长边长角度角度角度角度实例实例实例实例立方晶系立方晶系立方晶系立方晶系a a = = b b = = c c = = = = = =9090岩盐岩盐岩盐岩盐
3、(NaCl)(NaCl)(NaCl)(NaCl)四方晶系四方晶系四方晶系四方晶系a a = = b b c c = = = = = =9090白锡白锡白锡白锡六方晶系六方晶系六方晶系六方晶系a a = = b b c c = = = 90, = 90, = =120120石墨石墨石墨石墨菱形晶系菱形晶系菱形晶系菱形晶系a a = = b b = = c c = = = = 90,(120)90,( 9090单斜硫单斜硫单斜硫单斜硫三斜晶系三斜晶系三斜晶系三斜晶系a a b b c c 重铬酸钾重铬酸钾重铬酸钾重铬酸钾表表表表3.1 3.1 七个晶系的性质七个晶系的性质七个晶系的性质七个晶系的性
4、质3.1 晶体的结构和类型晶体的结构和类型1414种布拉维晶格的结构示意图种布拉维晶格的结构示意图种布拉维晶格的结构示意图种布拉维晶格的结构示意图(1)(1)简单立方简单立方简单立方简单立方体心立方体心立方体心立方体心立方面心立方面心立方面心立方面心立方简单四方简单四方简单四方简单四方体心四方体心四方体心四方体心四方简单六方简单六方简单六方简单六方简单三斜简单三斜简单三斜简单三斜3.1 晶体的结构和类型晶体的结构和类型1414种布拉维晶格的结构示意图种布拉维晶格的结构示意图种布拉维晶格的结构示意图种布拉维晶格的结构示意图(2)(2)底心单斜底心单斜底心单斜底心单斜简单单斜简单单斜简单单斜简单单
5、斜简单菱形简单菱形简单菱形简单菱形简单正交简单正交简单正交简单正交底心正交底心正交底心正交底心正交体心正交体心正交体心正交体心正交面心正交面心正交面心正交面心正交3.1 晶体的结构和类型晶体的结构和类型 布拉格父子是唯一一对子承父业，父子俩合作研究布拉格父子是唯一一对子承父业，父子俩合作研究布拉格父子是唯一一对子承父业，父子俩合作研究布拉格父子是唯一一对子承父业，父子俩合作研究同一项目，又共同获得诺贝尔奖的英国科学家。同一项目，又共同获得诺贝尔奖的英国科学家。同一项目，又共同获得诺贝尔奖的英国科学家。同一项目，又共同获得诺贝尔奖的英国科学家。 由于布由于布由于布由于布拉格父子用拉格父子用拉格父
6、子用拉格父子用X X射线分析晶体结构的成功，他们共享了射线分析晶体结构的成功，他们共享了射线分析晶体结构的成功，他们共享了射线分析晶体结构的成功，他们共享了19151915年的年的年的年的诺贝尔物理学奖诺贝尔物理学奖诺贝尔物理学奖诺贝尔物理学奖。3.1.2 晶体的类型晶体的类型晶体类型晶体类型晶体类型晶体类型离子离子离子离子晶体晶体晶体晶体原子原子原子原子晶体晶体晶体晶体分子晶体分子晶体分子晶体分子晶体金属晶体金属晶体金属晶体金属晶体结点上的结点上的结点上的结点上的粒子粒子粒子粒子正、负正、负正、负正、负离子离子离子离子原子原子原子原子极性极性极性极性分子分子分子分子非极性非极性非极性非极性分
7、子分子分子分子原子、正离子原子、正离子原子、正离子原子、正离子( ( ( (间间间间隙处有自由电子隙处有自由电子隙处有自由电子隙处有自由电子) ) ) )粒子间的粒子间的粒子间的粒子间的作用力作用力作用力作用力离子键离子键离子键离子键 共价键共价键共价键共价键分子间分子间分子间分子间力力力力, ,氢键氢键氢键氢键分子间分子间分子间分子间力力力力金属键金属键金属键金属键熔、沸点熔、沸点熔、沸点熔、沸点高高高高很高很高很高很高低低低低很低很低很低很低硬度硬度硬度硬度硬硬硬硬很硬很硬很硬很硬软软软软很软很软很软很软实例实例实例实例NaClNaClSiOSiO2 2HClHClCOCO2 2Ag, C
8、uAg, CuAg, CuAg, Cu表表表表3.2 3.2 四类晶体的内部结构及性质特征四类晶体的内部结构及性质特征四类晶体的内部结构及性质特征四类晶体的内部结构及性质特征3.2 离子离子晶体晶体一一. 离子键的形成离子键的形成活泼的金属原子活泼的金属原子活泼的金属原子活泼的金属原子电负性电负性电负性电负性小小小小活泼的非金属原子活泼的非金属原子活泼的非金属原子活泼的非金属原子电负性电负性电负性电负性大大大大金属正离子金属正离子金属正离子金属正离子非金属负离子非金属负离子非金属负离子非金属负离子离子键离子键离子键离子键失去电子失去电子失去电子失去电子形成条件：形成条件：形成条件：形成条件：两
9、元素原子的电负性差值两元素原子的电负性差值两元素原子的电负性差值两元素原子的电负性差值 例如：典型的金属元素（例如：典型的金属元素（例如：典型的金属元素（例如：典型的金属元素（S S区金属）与典型区金属）与典型区金属）与典型区金属）与典型的非金属（卤素、的非金属（卤素、的非金属（卤素、的非金属（卤素、OO、S S）化合。）化合。）化合。）化合。3.2.2 几种典型的离子晶体几种典型的离子晶体以以以以AB AB 型离子晶体为例型离子晶体为例型离子晶体为例型离子晶体为例, , , ,常见的有三类典型的离子晶体：常见的有三类典型的离子晶体：常见的有三类典型的离子晶体：常见的有三类典型的离子晶体：1
10、1）CsCl 型型晶格：晶格：简单立方简单立方配位比：配位比：8888CsClCsCl晶格动画晶格动画晶格动画晶格动画类似晶体结构的还类似晶体结构的还类似晶体结构的还类似晶体结构的还有有有有CsBrCsBr, , , ,CsICsI等。等。等。等。3.2.2 几种典型的离子晶体几种典型的离子晶体2 2）NaCl 型型晶格：晶格：面心立方面心立方配位比：配位比：6666NaClNaCl晶格动画晶格动画晶格动画晶格动画类似结构的还有类似结构的还有类似结构的还有类似结构的还有NaFNaF, , AgBrAgBr, , BaOBaO等。等。等。等。3.2.2 几种典型的离子晶体几种典型的离子晶体3 3
11、）ZnS 型型晶格：晶格：面心立方面心立方配位比：配位比：4444ZnSZnS晶格动画晶格动画晶格动画晶格动画类似结构的还有类似结构的还有类似结构的还有类似结构的还有AgIAgI, , ZnOZnO等。等。等。等。3.2.3 离子半径和配位比离子半径和配位比1. 离子半径离子半径 假设晶体中正、负离子是相互接触的圆球，测得正、假设晶体中正、负离子是相互接触的圆球，测得正、假设晶体中正、负离子是相互接触的圆球，测得正、假设晶体中正、负离子是相互接触的圆球，测得正、负原子核间距负原子核间距负原子核间距负原子核间距 ，然后相对于氟负离子或，然后相对于氟负离子或，然后相对于氟负离子或，然后相对于氟负离
12、子或氧负离子的半径为起点求得其他离子的半径。氧负离子的半径为起点求得其他离子的半径。氧负离子的半径为起点求得其他离子的半径。氧负离子的半径为起点求得其他离子的半径。如：如：实验测得实验测得NaF的的d =231=231pmpm已知：已知：离子半径的变化规律离子半径的变化规律1 1 1 1）同一周期自左向右，阳离子半径下降（因为正电同一周期自左向右，阳离子半径下降（因为正电同一周期自左向右，阳离子半径下降（因为正电同一周期自左向右，阳离子半径下降（因为正电荷上升，核对电子的引力增加）；阴离子半径略下荷上升，核对电子的引力增加）；阴离子半径略下荷上升，核对电子的引力增加）；阴离子半径略下荷上升，核
13、对电子的引力增加）；阴离子半径略下降（因为负电荷上升，核对电子的引力下降）。降（因为负电荷上升，核对电子的引力下降）。降（因为负电荷上升，核对电子的引力下降）。降（因为负电荷上升，核对电子的引力下降）。2 2 2 2）同一族自上而下，离子半径增加同一族自上而下，离子半径增加同一族自上而下，离子半径增加同一族自上而下，离子半径增加( ( ( (因为电子层数因为电子层数因为电子层数因为电子层数增加增加增加增加) ) ) )。3 3 3 3）同一种元素，阴离子半径同一种元素，阴离子半径同一种元素，阴离子半径同一种元素，阴离子半径 原子半径原子半径原子半径原子半径 阳离子半径。阳离子半径。阳离子半径。
14、阳离子半径。离子半径与配位比的关系离子半径与配位比的关系 稳定存在的离子晶体，应使离子晶体内正、负离稳定存在的离子晶体，应使离子晶体内正、负离稳定存在的离子晶体，应使离子晶体内正、负离稳定存在的离子晶体，应使离子晶体内正、负离子尽可能紧密排列，自由空间应尽量小些。子尽可能紧密排列，自由空间应尽量小些。子尽可能紧密排列，自由空间应尽量小些。子尽可能紧密排列，自由空间应尽量小些。NaClNaClNaClNaCl晶体晶体晶体晶体, 66, 66, 66, 66配位配位配位配位ACB三角形三角形ABCABC是等腰直角三角形是等腰直角三角形离子半径与配位比的关系离子半径与配位比的关系(1) 当当(2)
15、当当配位数转变为配位数转变为 8888。离子半径与配位比的关系离子半径与配位比的关系(3) 当当配位数转变为配位数转变为 4444。半径比规则：半径比规则：离子半径与配位比的关系离子半径与配位比的关系例：根据例：根据例：根据例：根据MgMgMgMg2+2+2+2+和和和和O O O O2-2-2-2-的半径数据，推测的半径数据，推测的半径数据，推测的半径数据，推测MgOMgOMgOMgO的配位数。的配位数。的配位数。的配位数。MgMgMgMg2+2+2+2+的半径的半径的半径的半径 r r+ + = 65 = 65 = 65 = 65 pmpmO O O O2-2-2-2-的半径的半径的半径的
16、半径 r r- - - - = 140 = 140 = 140 = 140 pmpm半径比：半径比：半径比：半径比：所以：所以：所以：所以：MgOMgOMgOMgO的配位数为的配位数为的配位数为的配位数为6 6 6 6。应用半径比规则注意点：应用半径比规则注意点：应用半径比规则注意点：应用半径比规则注意点：1 1 1 1）只适用于只适用于只适用于只适用于ABABABAB型离子晶体。型离子晶体。型离子晶体。型离子晶体。2 2 2 2）实验值与理论值不一定十分吻合，以实验为主。实验值与理论值不一定十分吻合，以实验为主。实验值与理论值不一定十分吻合，以实验为主。实验值与理论值不一定十分吻合，以实验为
17、主。如如如如 AgIAgI，按半径比规则配位数为，按半径比规则配位数为，按半径比规则配位数为，按半径比规则配位数为6 6，实际为，实际为，实际为，实际为4 4。因为离。因为离。因为离。因为离子间存在强烈的极化变形。子间存在强烈的极化变形。子间存在强烈的极化变形。子间存在强烈的极化变形。3.2.4 晶格能晶格能1. 晶格能晶格能 U定义：定义：定义：定义：在标准状态下，破坏在标准状态下，破坏在标准状态下，破坏在标准状态下，破坏1mol1mol离子晶体使它变为离子晶体使它变为离子晶体使它变为离子晶体使它变为气态正离子和气态负离子所需吸收的能量。气态正离子和气态负离子所需吸收的能量。气态正离子和气态
18、负离子所需吸收的能量。气态正离子和气态负离子所需吸收的能量。MXMX(s) (s) MM+ +(g)(g) + + X X- - - -(g)(g)2. 晶格能晶格能 U 与物理性质与物理性质 一般晶格能越大，该晶体越稳定，熔、沸点越一般晶格能越大，该晶体越稳定，熔、沸点越一般晶格能越大，该晶体越稳定，熔、沸点越一般晶格能越大，该晶体越稳定，熔、沸点越高，硬度越大。高，硬度越大。高，硬度越大。高，硬度越大。3. 晶格能晶格能 U 的计算的计算 玻恩玻恩-朗德公式朗德公式玻恩玻恩- -朗德公式朗德公式正、负离子半径和。单位：正、负离子半径和。单位：正、负离子半径和。单位：正、负离子半径和。单位：
19、pmpm式中：式中：式中：式中：Z Z1 1、Z Z2 2： 正、负离子电荷数的绝对值。正、负离子电荷数的绝对值。正、负离子电荷数的绝对值。正、负离子电荷数的绝对值。A A：马德隆常数，马德隆常数，马德隆常数，马德隆常数，由晶体构型决定：由晶体构型决定：由晶体构型决定：由晶体构型决定：NaCl NaCl 型：型： 1.7481.748CsCl CsCl 型：型： 1.7631.763ZnS ZnS 型：型： 1.6381.638n n：玻恩指数，见表玻恩指数，见表玻恩指数，见表玻恩指数，见表3-73-73-73-7( ( kJkJmolmol- - - -1 1 ) )* * * * 影响晶格
20、能最重要的因素：影响晶格能最重要的因素：影响晶格能最重要的因素：影响晶格能最重要的因素：1)1)1)1)电荷电荷电荷电荷 2)2)2)2)离子半径离子半径离子半径离子半径3.2.5 离子的极化和变形离子的极化和变形 按半径比规则，按半径比规则，按半径比规则，按半径比规则，AgIAgI的配位数为的配位数为的配位数为的配位数为6 6，但实验证实，但实验证实，但实验证实，但实验证实为为为为4 4。因为离子间存在强烈的极化变形。因为离子间存在强烈的极化变形。因为离子间存在强烈的极化变形。因为离子间存在强烈的极化变形。离子极化示意动画离子极化示意动画3.2.5 离子的极化和变形离子的极化和变形极化力：极
21、化力：极化力：极化力：离子对其他离子产生的作用力称为极化力。离子对其他离子产生的作用力称为极化力。离子对其他离子产生的作用力称为极化力。离子对其他离子产生的作用力称为极化力。1.1.1.1. 正离子的正离子的正离子的正离子的电荷越高，半径越小，极化力越大。电荷越高，半径越小，极化力越大。电荷越高，半径越小，极化力越大。电荷越高，半径越小，极化力越大。影响极化力的因素：影响极化力的因素：影响极化力的因素：影响极化力的因素：2.2.2.2. 电荷相同，半径相似的不同离子，极化力取决电荷相同，半径相似的不同离子，极化力取决电荷相同，半径相似的不同离子，极化力取决电荷相同，半径相似的不同离子，极化力取
22、决于离子的外层电子构型。于离子的外层电子构型。于离子的外层电子构型。于离子的外层电子构型。8 8 8 8电子构型电子构型电子构型电子构型 9 9 9 9 17171717电子构型电子构型电子构型电子构型 18181818或或或或18+218+218+218+2电子构型电子构型电子构型电子构型NaNa+ +, Mg, Mg2+2+ Ca Ca2+2+FeFe2+2+, Co, Co2+2+MnMn2+2+, Cr, Cr3+3+CuCu+ +, Sn, Sn2+2+AgAg+ +, Pb, Pb2+2+3.2.5 离子的极化和变形离子的极化和变形变形性：变形性：变形性：变形性：离子被极化而发生变
23、形的性质。离子被极化而发生变形的性质。离子被极化而发生变形的性质。离子被极化而发生变形的性质。影响变形性的因素：影响变形性的因素：影响变形性的因素：影响变形性的因素：1.1.1.1. 负离子的负离子的负离子的负离子的电荷越高，半径越大，变形性越大。电荷越高，半径越大，变形性越大。电荷越高，半径越大，变形性越大。电荷越高，半径越大，变形性越大。2.2.2.2. 最外层为最外层为最外层为最外层为18181818电子构型或最外层有电子构型或最外层有电子构型或最外层有电子构型或最外层有d d d d电子的正离子，电子的正离子，电子的正离子，电子的正离子，变形性也比较大。变形性也比较大。变形性也比较大。
24、变形性也比较大。 一般正离子的半径小，极化力大，变形性较小；一般正离子的半径小，极化力大，变形性较小；一般正离子的半径小，极化力大，变形性较小；一般正离子的半径小，极化力大，变形性较小；而负离子的半径大，极化力小而变形性却较大。所而负离子的半径大，极化力小而变形性却较大。所而负离子的半径大，极化力小而变形性却较大。所而负离子的半径大，极化力小而变形性却较大。所以当正、负离子相互作用时，通常考虑正离子对负以当正、负离子相互作用时，通常考虑正离子对负以当正、负离子相互作用时，通常考虑正离子对负以当正、负离子相互作用时，通常考虑正离子对负离子的极化作用以及负离子的变形。离子的极化作用以及负离子的变形
25、。离子的极化作用以及负离子的变形。离子的极化作用以及负离子的变形。3.2.5 离子的极化和变形离子的极化和变形离子极化对化学键型的影响：离子极化对化学键型的影响：离子键离子键过渡键型过渡键型共价键共价键3.2.5 离子的极化和变形离子的极化和变形离子极化对化合物性质的影响：离子极化对化合物性质的影响：1. 1. 1. 1. 由于化学键型的改变，正、负离子电子云相互重由于化学键型的改变，正、负离子电子云相互重由于化学键型的改变，正、负离子电子云相互重由于化学键型的改变，正、负离子电子云相互重叠，导致键长变短，晶体向配位数小的晶型转化。叠，导致键长变短，晶体向配位数小的晶型转化。叠，导致键长变短，
26、晶体向配位数小的晶型转化。叠，导致键长变短，晶体向配位数小的晶型转化。2.2.2.2. 使晶体在水中的溶解度降低。使晶体在水中的溶解度降低。使晶体在水中的溶解度降低。使晶体在水中的溶解度降低。3.3.3.3. 使晶体的熔点下降。使晶体的熔点下降。使晶体的熔点下降。使晶体的熔点下降。4.4.4.4. 使晶体的颜色加深。使晶体的颜色加深。使晶体的颜色加深。使晶体的颜色加深。AgF AgCl AgBr AgIAgF AgCl AgBr AgI配位数：配位数：配位数：配位数： 6 6 6 6 过渡型过渡型过渡型过渡型 4 4 4 43.3 原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体一一. 原子晶体原子晶体金
27、刚石晶胞结构示意图金刚石晶胞结构示意图金刚石晶胞结构示意图金刚石晶胞结构示意图名贵的金刚石名贵的金刚石名贵的金刚石名贵的金刚石 金刚石中碳原子采取金刚石中碳原子采取金刚石中碳原子采取金刚石中碳原子采取spspspsp3 3 3 3杂化，互相以杂化，互相以杂化，互相以杂化，互相以spspspsp3 3 3 3杂化轨道重叠杂化轨道重叠杂化轨道重叠杂化轨道重叠成共价键，形成包括整个晶体的大分子，呈正四面体。成共价键，形成包括整个晶体的大分子，呈正四面体。成共价键，形成包括整个晶体的大分子，呈正四面体。成共价键，形成包括整个晶体的大分子，呈正四面体。3.3 原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体二二.
28、分子晶体分子晶体CO2晶体结构图晶体结构图蒽分子晶体结构图蒽分子晶体结构图3.4 金属晶体金属晶体“ “金属原子和离子浸泡在电子的海洋中金属原子和离子浸泡在电子的海洋中金属原子和离子浸泡在电子的海洋中金属原子和离子浸泡在电子的海洋中” ” 金属晶体中的金属键是一种特殊的共价键（金属晶体中的金属键是一种特殊的共价键（金属晶体中的金属键是一种特殊的共价键（金属晶体中的金属键是一种特殊的共价键（改性改性改性改性共价键共价键共价键共价键）：晶体中金属原子和离子共享的电子不属于）：晶体中金属原子和离子共享的电子不属于）：晶体中金属原子和离子共享的电子不属于）：晶体中金属原子和离子共享的电子不属于某几个原
29、子，而是属于整个晶体，是非定域的自由电某几个原子，而是属于整个晶体，是非定域的自由电某几个原子，而是属于整个晶体，是非定域的自由电某几个原子，而是属于整个晶体，是非定域的自由电子。子。子。子。3.4.1 金属键金属键金属的金属的金属的金属的改性共价键改性共价键改性共价键改性共价键理论可以解释金属的特性：理论可以解释金属的特性：理论可以解释金属的特性：理论可以解释金属的特性：(1) (1) 金属有电阻，能导电。金属有电阻，能导电。金属有电阻，能导电。金属有电阻，能导电。自由电子的定向运动，产生导电性。自由电子的定向运动，产生导电性。自由电子运动中受核的引力，产生电阻。自由电子运动中受核的引力，产
30、生电阻。(2) (2) 金属有导热性。金属有导热性。金属有导热性。金属有导热性。自由电子运动中与原子核不断碰撞，产生热能自由电子运动中与原子核不断碰撞，产生热能的交换。的交换。(3) (3) 优良的机械加工性能。优良的机械加工性能。优良的机械加工性能。优良的机械加工性能。自由电子的连接使金属晶体形成密堆积结构，原自由电子的连接使金属晶体形成密堆积结构，原子间可相互滑动。子间可相互滑动。不足：不足：不足：不足：不能解释不同金属导电能力的不同。不能解释不同金属导电能力的不同。不能解释不同金属导电能力的不同。不能解释不同金属导电能力的不同。3.4.2 金属晶体的紧密堆积结构金属晶体的紧密堆积结构1.
31、 六方紧密堆积六方紧密堆积 ( hcp )六方紧密堆积动画六方紧密堆积动画配位数：配位数：1212空间利用率空间利用率: :74%74%3.4.2 金属晶体的紧密堆积结构金属晶体的紧密堆积结构2. 面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积(ccp)面心立方紧密堆积动画面心立方紧密堆积动画配位数：配位数：1212空间利用率空间利用率: :74%74%3.4.2 金属晶体的紧密堆积结构金属晶体的紧密堆积结构3. 体心立方紧密堆积体心立方紧密堆积(bcc)体心立方紧密堆积动画体心立方紧密堆积动画配位数：配位数：8 8空间利用率空间利用率: :68%68%3.5 混合型晶体混合型晶体 晶格结点间存在两种或两种
32、以上作用力类型的晶晶格结点间存在两种或两种以上作用力类型的晶晶格结点间存在两种或两种以上作用力类型的晶晶格结点间存在两种或两种以上作用力类型的晶体称为体称为体称为体称为混合型晶体混合型晶体混合型晶体混合型晶体。2s2s2p2pC C原子原子激发激发激发激发2s2s2p2p杂化杂化杂化杂化spsp2 2杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道2p2pz z例如：石墨的结构：例如：石墨的结构：例如：石墨的结构：例如：石墨的结构： 同一平面上的同一平面上的同一平面上的同一平面上的C C原子用未杂化的原子用未杂化的原子用未杂化的原子用未杂化的2p2pz z轨道形成一轨道形成一轨道形成一轨道形成一个大个大个大个
33、大 键；相邻键；相邻键；相邻键；相邻C C原子平面之间通过分子间力连接。原子平面之间通过分子间力连接。原子平面之间通过分子间力连接。原子平面之间通过分子间力连接。3.5 混合型晶体混合型晶体石墨晶体结构示意图石墨晶体结构示意图石墨晶体结构示意图石墨晶体结构示意图石墨晶体结构示意动画石墨晶体结构示意动画石墨晶体结构示意动画石墨晶体结构示意动画3.5 混合型晶体混合型晶体六方六方BN 结构结构示意图示意图3.6 晶体缺陷和非化学计量化合物晶体缺陷和非化学计量化合物一一. 点缺陷点缺陷1. 肖特基缺陷肖特基缺陷：晶格结点上的某些原子或离子产生：晶格结点上的某些原子或离子产生：晶格结点上的某些原子或离
34、子产生：晶格结点上的某些原子或离子产生空位，离子空位是正、负离子按计量比同时空位。空位，离子空位是正、负离子按计量比同时空位。空位，离子空位是正、负离子按计量比同时空位。空位，离子空位是正、负离子按计量比同时空位。肖肖肖肖特特特特基基基基缺缺缺缺陷陷陷陷动动动动画画画画弗伦克尔缺陷动画弗伦克尔缺陷动画弗伦克尔缺陷动画弗伦克尔缺陷动画3.6.1 点缺陷点缺陷2. 弗伦克尔弗伦克尔缺陷缺陷：晶格结：晶格结：晶格结：晶格结点上的某些原点上的某些原点上的某些原点上的某些原子或离子发生子或离子发生子或离子发生子或离子发生位移，从而留位移，从而留位移，从而留位移，从而留下空位。下空位。下空位。下空位。杂质
35、取代点缺陷动画杂质取代点缺陷动画杂质取代点缺陷动画杂质取代点缺陷动画3.6.1 点缺陷点缺陷3. 杂质缺陷杂质缺陷：杂：杂：杂：杂质原子进入晶体后质原子进入晶体后质原子进入晶体后质原子进入晶体后引起的缺陷。分为引起的缺陷。分为引起的缺陷。分为引起的缺陷。分为间隙式间隙式间隙式间隙式( (杂质原子杂质原子杂质原子杂质原子半径小半径小半径小半径小) )和和和和取代式取代式取代式取代式( (电负性接近，杂电负性接近，杂电负性接近，杂电负性接近，杂质原子半径相差不质原子半径相差不质原子半径相差不质原子半径相差不大大大大) )。线缺陷示意图线缺陷示意图线缺陷示意图线缺陷示意图3.6.2 线缺陷线缺陷3.
36、6.3 面缺陷面缺陷(a) 单成分集合单成分集合面缺陷示意图面缺陷示意图(b) 多成分集合多成分集合化学计量化合物化学计量化合物：在以分子形式存在的化合物中，分子：在以分子形式存在的化合物中，分子：在以分子形式存在的化合物中，分子：在以分子形式存在的化合物中，分子内各元素原子的个数成简单的整数比，且不会改变。如：内各元素原子的个数成简单的整数比，且不会改变。如：内各元素原子的个数成简单的整数比，且不会改变。如：内各元素原子的个数成简单的整数比，且不会改变。如：BaSOBaSO4 4, , COCO2 2等。等。等。等。非化学计量化合物非化学计量化合物：在某些晶体中，由于晶体缺陷使各元：在某些晶
37、体中，由于晶体缺陷使各元：在某些晶体中，由于晶体缺陷使各元：在某些晶体中，由于晶体缺陷使各元素原子的个数不是简单的整数比，也称素原子的个数不是简单的整数比，也称素原子的个数不是简单的整数比，也称素原子的个数不是简单的整数比，也称非整比化合物非整比化合物非整比化合物非整比化合物。由于由于由于由于Fe具有多种氧化值而形成的非化学计量具有多种氧化值而形成的非化学计量具有多种氧化值而形成的非化学计量具有多种氧化值而形成的非化学计量Fe(1-x)S3.6.4 非化学计量化合物非化学计量化合物S S2-2-FeFe3+3+S S2-2-S S2-2-S S2-2-S S2-2-S S2-2-S S2-2-
38、S S2-2-S S2-2-S S2-2-S S2-2-S S2-2-S S2-2-S S2-2-S S2-2-S S2-2-FeFe3+3+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+FeFe2+2+由于由于由于由于Cl-离子空位而形成离子空位而形成离子空位而形成离子空位而形成的非化学计量的非化学计量的非化学计量的非化学计量NaCl(1-x)由于由于由于由于Li+离子的进入而形离子的进入而形离子的进入而形离子的进入而形成的非化学计量成的非化学计量
39、成的非化学计量成的非化学计量Li+sNi2+1-2sNi3+s O3.6.4 非化学计量化合物非化学计量化合物NaNa+ +ClCl- -eNaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +NaNa+ +ClCl- -ClCl- -ClCl- -ClCl- -ClCl- -ClCl- -ClCl- -ClCl- -ClCl- -ClCl- -NiNi3+3+OO2-2-LiLi+ +NiNi2+2+OO2-2-OO2-2-OO2-2-OO2-2-OO2-2-OO2-2-OO2-2-OO2-2
40、-OO2-2-OO2-2-OO2-2-NiNi2+2+NiNi2+2+NiNi2+2+NiNi2+2+NiNi2+2+NiNi2+2+NiNi2+2+NiNi2+2+NiNi2+2+NiNi2+2+Y-Ba-Cu-OY-Ba-Cu-O晶体晶体晶体晶体结构示意图结构示意图结构示意图结构示意图3.6.4 非化学计量化合物非化学计量化合物磁悬浮现象磁悬浮现象磁悬浮现象磁悬浮现象磁悬浮现象磁悬浮现象上海浦东的磁悬浮列车上海浦东的磁悬浮列车上海浦东的磁悬浮列车上海浦东的磁悬浮列车3.7 非晶体的结构非晶体的结构石英晶体结构示意图石英晶体结构示意图石英晶体结构示意图石英晶体结构示意图石英玻璃结构示意图石英
41、玻璃结构示意图石英玻璃结构示意图石英玻璃结构示意图一一. 固体的电性固体的电性导体：导体：导体：导体：温度升高，电导率减小；温度升高，电导率减小；温度升高，电导率减小；温度升高，电导率减小；半导体：半导体：半导体：半导体：温度升高，电导率增大；温度升高，电导率增大；温度升高，电导率增大；温度升高，电导率增大；绝缘体：绝缘体：绝缘体：绝缘体：一般情况下，电导率随温度变化不大；一般情况下，电导率随温度变化不大；一般情况下，电导率随温度变化不大；一般情况下，电导率随温度变化不大；3.8 固体的结构与性能固体的结构与性能1. 能带理论的基本要点：能带理论的基本要点：(1) (1) 固体中价层原子轨道可
42、以组合成分子轨道，能量相近固体中价层原子轨道可以组合成分子轨道，能量相近固体中价层原子轨道可以组合成分子轨道，能量相近固体中价层原子轨道可以组合成分子轨道，能量相近的分子轨道的集合称为的分子轨道的集合称为的分子轨道的集合称为的分子轨道的集合称为“ “能带能带能带能带” ”。(2) (2) 能带中各分子轨道能量差很小，电子很容易在能带中能带中各分子轨道能量差很小，电子很容易在能带中能带中各分子轨道能量差很小，电子很容易在能带中能带中各分子轨道能量差很小，电子很容易在能带中发生跃迁。发生跃迁。发生跃迁。发生跃迁。3.8.1 固体的电性和能带理论固体的电性和能带理论(3) (3) 相邻两能带间的能量
43、范围称为相邻两能带间的能量范围称为相邻两能带间的能量范围称为相邻两能带间的能量范围称为“ “能隙能隙能隙能隙” ”或或或或“ “禁带禁带禁带禁带” ”，在禁带中不能填充电子。在禁带中不能填充电子。在禁带中不能填充电子。在禁带中不能填充电子。(4) (4) 完全被电子占据的能带称为完全被电子占据的能带称为完全被电子占据的能带称为完全被电子占据的能带称为“ “满带满带满带满带” ” ，电子在满带，电子在满带，电子在满带，电子在满带中无法移动，不能导电。中无法移动，不能导电。中无法移动，不能导电。中无法移动，不能导电。(5) (5) 部分被电子占据的能带称为部分被电子占据的能带称为部分被电子占据的能
44、带称为部分被电子占据的能带称为“ “导带导带导带导带” ” ，电子在导带，电子在导带，电子在导带，电子在导带中很容易发生跃迁，能导电。中很容易发生跃迁，能导电。中很容易发生跃迁，能导电。中很容易发生跃迁，能导电。(6) (6) 由原子的价电子轨道组合而成的能带称为由原子的价电子轨道组合而成的能带称为由原子的价电子轨道组合而成的能带称为由原子的价电子轨道组合而成的能带称为“ “价带价带价带价带” ” ，价带可以是满带也可以是导带，但能量比价带低的各，价带可以是满带也可以是导带，但能量比价带低的各，价带可以是满带也可以是导带，但能量比价带低的各，价带可以是满带也可以是导带，但能量比价带低的各能带一
45、般都是满带。能带一般都是满带。能带一般都是满带。能带一般都是满带。(7) (7) 完全未被电子占据的能带称为完全未被电子占据的能带称为完全未被电子占据的能带称为完全未被电子占据的能带称为“ “空带空带空带空带” ” ，如禁带不，如禁带不，如禁带不，如禁带不太宽，电子吸收能量跃迁到空带后即成为导带；或者空太宽，电子吸收能量跃迁到空带后即成为导带；或者空太宽，电子吸收能量跃迁到空带后即成为导带；或者空太宽，电子吸收能量跃迁到空带后即成为导带；或者空带和满带重叠也形成了导带。带和满带重叠也形成了导带。带和满带重叠也形成了导带。带和满带重叠也形成了导带。m/2m/2个个个个 3s3s3s3s* * *
46、 *分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道m/2m/2个个个个 3s 3s 3s 3s 分子轨道上填有分子轨道上填有分子轨道上填有分子轨道上填有 mm 个电子个电子个电子个电子金属金属金属金属NaNa由由由由mm个个个个NaNa原原原原子组成：子组成：子组成：子组成：3.8.1 固体的电性和能带理论固体的电性和能带理论NaNa的满带连着空带，的满带连着空带，的满带连着空带，的满带连着空带，中间没有禁带，电子中间没有禁带，电子中间没有禁带，电子中间没有禁带，电子很容易从满带跃迁到很容易从满带跃迁到很容易从满带跃迁到很容易从满带跃迁到空带，所以空带，所以空带，所以空带，所以NaNa可以导可以导可以导可以
47、导电。电。电。电。3.8.1 固体的电性和能带理论固体的电性和能带理论半导体和绝缘体能带动画半导体和绝缘体能带动画3.8.2 纳米材料纳米材料1.1.纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念 纳米纳米纳米纳米( ( ( (nmnm) ) ) )实际上是一种计量单位，实际上是一种计量单位，实际上是一种计量单位，实际上是一种计量单位，1 1 1 1纳米是纳米是纳米是纳米是1 1 1 1米的十亿分之一，相当于十个氢原子一个挨一个米的十亿分之一，相当于十个氢原子一个挨一个米的十亿分之一，相当于十个氢原子一个挨一个米的十亿分之一，相当于十个氢原子一个挨一个排起来的长度，人的一根头发丝的直径相当于排起来的长度
48、，人的一根头发丝的直径相当于排起来的长度，人的一根头发丝的直径相当于排起来的长度，人的一根头发丝的直径相当于6 6 6 6万万万万个纳米。个纳米。个纳米。个纳米。 纳米材料具有两个不同于其他材料的重要标纳米材料具有两个不同于其他材料的重要标纳米材料具有两个不同于其他材料的重要标纳米材料具有两个不同于其他材料的重要标志：志：志：志：（1 1 1 1）组成材料的颗粒尺寸在）组成材料的颗粒尺寸在）组成材料的颗粒尺寸在）组成材料的颗粒尺寸在1 1 1 1100100纳米左右，纳米左右，纳米左右，纳米左右， 介观尺度介观尺度介观尺度介观尺度。（2 2）颗粒的小尺寸导致材料具有新特性。）颗粒的小尺寸导致材
49、料具有新特性。）颗粒的小尺寸导致材料具有新特性。）颗粒的小尺寸导致材料具有新特性。3.8.2 纳米材料纳米材料 碳纳米管是一种长度和直径之比很高的纤维。它韧性碳纳米管是一种长度和直径之比很高的纤维。它韧性碳纳米管是一种长度和直径之比很高的纤维。它韧性碳纳米管是一种长度和直径之比很高的纤维。它韧性极高，兼具金属性和半导体性，强度比钢高极高，兼具金属性和半导体性，强度比钢高极高，兼具金属性和半导体性，强度比钢高极高，兼具金属性和半导体性，强度比钢高100100100100倍，而重量倍，而重量倍，而重量倍，而重量只有钢的只有钢的只有钢的只有钢的1 1 1 16 6 6 6。科学家们已经研制成功了世界
50、上最小的碳。科学家们已经研制成功了世界上最小的碳。科学家们已经研制成功了世界上最小的碳。科学家们已经研制成功了世界上最小的碳管，这种小小的圆柱体直径仅为管，这种小小的圆柱体直径仅为管，这种小小的圆柱体直径仅为管，这种小小的圆柱体直径仅为0.40.40.40.4纳米。纳米碳管可用于纳米。纳米碳管可用于纳米。纳米碳管可用于纳米。纳米碳管可用于储氢，氢气的储存浓度可以达到一个极高的水平。储氢，氢气的储存浓度可以达到一个极高的水平。储氢，氢气的储存浓度可以达到一个极高的水平。储氢，氢气的储存浓度可以达到一个极高的水平。碳纳米管碳纳米管碳纳米管碳纳米管3.8.2 纳米材料纳米材料2.2.纳米材料的基本特
51、征纳米材料的基本特征1) 1) 1) 1) 小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 由于纳米颗粒的尺寸与光波波长、物质波波长接近，由于纳米颗粒的尺寸与光波波长、物质波波长接近，由于纳米颗粒的尺寸与光波波长、物质波波长接近，由于纳米颗粒的尺寸与光波波长、物质波波长接近，所以其声、光、电磁、热力学等特性与宏观系统有明显所以其声、光、电磁、热力学等特性与宏观系统有明显所以其声、光、电磁、热力学等特性与宏观系统有明显所以其声、光、电磁、热力学等特性与宏观系统有明显的差别。如：的差别。如：的差别。如：的差别。如：纳米金属粒子纳米金属粒子纳米金属粒子纳米金属粒子由于对光的反射极低，所以由于对光的反射极低
52、，所以由于对光的反射极低，所以由于对光的反射极低，所以均呈黑色，且尺寸越小，颜色越黑。纳米铂粉、金粉、均呈黑色，且尺寸越小，颜色越黑。纳米铂粉、金粉、均呈黑色，且尺寸越小，颜色越黑。纳米铂粉、金粉、均呈黑色，且尺寸越小，颜色越黑。纳米铂粉、金粉、银粉均为黑色。纳米金属颗粒可用于红外隐身技术、高银粉均为黑色。纳米金属颗粒可用于红外隐身技术、高银粉均为黑色。纳米金属颗粒可用于红外隐身技术、高银粉均为黑色。纳米金属颗粒可用于红外隐身技术、高效率的光电转换材料。效率的光电转换材料。效率的光电转换材料。效率的光电转换材料。 通常性况下陶瓷是脆性材料，因而限制了它的应用通常性况下陶瓷是脆性材料，因而限制了
53、它的应用通常性况下陶瓷是脆性材料，因而限制了它的应用通常性况下陶瓷是脆性材料，因而限制了它的应用范围，而纳米陶瓷却变成了韧性材料，在常温下能弯曲，范围，而纳米陶瓷却变成了韧性材料，在常温下能弯曲，范围，而纳米陶瓷却变成了韧性材料，在常温下能弯曲，范围，而纳米陶瓷却变成了韧性材料，在常温下能弯曲，不怕摔，坚固无比。不怕摔，坚固无比。不怕摔，坚固无比。不怕摔，坚固无比。3.8.2 纳米材料纳米材料2) 2) 2) 2) 表面效应表面效应表面效应表面效应 由于纳米颗粒的尺寸小，导致颗粒比表面积增大，由于纳米颗粒的尺寸小，导致颗粒比表面积增大，由于纳米颗粒的尺寸小，导致颗粒比表面积增大，由于纳米颗粒的
54、尺寸小，导致颗粒比表面积增大，裸露在表面的原子所占的比例增大。裸露在表面的原子所占的比例增大。裸露在表面的原子所占的比例增大。裸露在表面的原子所占的比例增大。粒径，纳米粒径，纳米粒径，纳米粒径，纳米原子总数原子总数原子总数原子总数表面原子所占比例表面原子所占比例表面原子所占比例表面原子所占比例202020202.52.52.52.5101010105 5 5 510%10%10%10%101010103.03.03.03.0101010104 4 4 420%20%20%20%5 5 5 54.04.04.04.0101010103 3 3 340%40%40%40%2 2 2 22.52.5
55、2.52.5101010102 2 2 280%80%80%80%1 1 1 13030303099%99%99%99%3.8.2 纳米材料纳米材料2) 2) 2) 2) 表面效应表面效应表面效应表面效应 表面原子所处力场不平衡，裸露在表面的原子仿佛处表面原子所处力场不平衡，裸露在表面的原子仿佛处表面原子所处力场不平衡，裸露在表面的原子仿佛处表面原子所处力场不平衡，裸露在表面的原子仿佛处于于于于“ “沸腾沸腾沸腾沸腾” ”状态，化学活性很高，吸附气体的能力很强。状态，化学活性很高，吸附气体的能力很强。状态，化学活性很高，吸附气体的能力很强。状态，化学活性很高，吸附气体的能力很强。 如：纳米金属
56、在空气中会燃烧，无机纳米颗粒在空如：纳米金属在空气中会燃烧，无机纳米颗粒在空如：纳米金属在空气中会燃烧，无机纳米颗粒在空如：纳米金属在空气中会燃烧，无机纳米颗粒在空气中会吸附大量气体，并发生化学反应，所以可制成高气中会吸附大量气体，并发生化学反应，所以可制成高气中会吸附大量气体，并发生化学反应，所以可制成高气中会吸附大量气体，并发生化学反应，所以可制成高效催化剂。如用于加氢的钯效催化剂。如用于加氢的钯效催化剂。如用于加氢的钯效催化剂。如用于加氢的钯- - - -碳催化剂等。碳催化剂等。碳催化剂等。碳催化剂等。3) 3) 3) 3) 量子尺寸效应量子尺寸效应量子尺寸效应量子尺寸效应 随着纳米颗粒
57、的尺寸减小，导致颗粒中连续的能带随着纳米颗粒的尺寸减小，导致颗粒中连续的能带随着纳米颗粒的尺寸减小，导致颗粒中连续的能带随着纳米颗粒的尺寸减小，导致颗粒中连续的能带分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸的减小而分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸的减小而分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸的减小而分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸的减小而增大。如：金属通常是导体，但纳米金属颗粒却是绝缘增大。如：金属通常是导体，但纳米金属颗粒却是绝缘增大。如：金属通常是导体，但纳米金属颗粒却是绝缘增大。如：金属通常是导体，但纳米金属颗粒却是绝缘体。体。体。体。3.8.2 纳米材料纳米材料3.3.纳米材料的应用纳米材料的应用 纳米材料的应用已经渗透到国民经济的各个纳米材料的应用已经渗透到国民经济的各个纳米材料的应用已经渗透到国民经济的各个纳米材料的应用已经渗透到国民经济的各个领域，与人们的生活密切相关，被誉为领域，与人们的生活密切相关，被誉为领域，与人们的生活密切相关，被誉为领域，与人们的生活密切相关，被誉为“ “跨世纪跨世纪跨世纪跨世纪的新材料的新材料的新材料的新材料” ”。
