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1、NJ University of Technology第第七七章章材料的表面与界面材料的表面与界面 材料制备及使用过程中发生的种种物理化学变材料制备及使用过程中发生的种种物理化学变化，都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些化，都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。 产生表面现象的根源在于材料表面质点排列不产生表面现象的根源在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态。这就使同于材料内部，材料表面处于高能量状态。这就使得物体表面呈现出一系列特殊的性质。因此，现在得物体表面呈现出一系列特殊的性质。因此
2、，现在正在研究的纳米材料就是利用这一现象，改变材料正在研究的纳米材料就是利用这一现象，改变材料性质。如：铁粉在纳米级时，只要向空中轻轻一撒，性质。如：铁粉在纳米级时，只要向空中轻轻一撒，就能燃烧，这就显示了高能量。就能燃烧，这就显示了高能量。NJ University of Technology第一节固体的表面第一节固体的表面一、固相表面的特征一、固相表面的特征二、晶体表面结构二、晶体表面结构三、固体的表面能三、固体的表面能NJ University of Technology第一节固体的表面第一节固体的表面 固体和液体一样都有表面，因而也具有表面能。固体和液体一样都有表面，因而也具有表面能。
3、但在通常状况下，因固体的非流动性，使固体表面比但在通常状况下，因固体的非流动性，使固体表面比液体表面要复杂的多。液体表面要复杂的多。 首先，固体表面通常是各向异性的，固体的实首先，固体表面通常是各向异性的，固体的实际外形与其周围的环境及所经历的历史有关。际外形与其周围的环境及所经历的历史有关。 固体的界面可一般可分为表面、界面、相界面：固体的界面可一般可分为表面、界面、相界面：1）表面表面:把一个相和它本身的蒸气（或在真空中）把一个相和它本身的蒸气（或在真空中）相接触的分界面。通常表面是指固体与真空的界面。相接触的分界面。通常表面是指固体与真空的界面。表面问题在材料制备和使用过程中显得十分重要
4、，表面问题在材料制备和使用过程中显得十分重要，NJ University of Technology如：固体物料之间的化学反应、溶质的浸润如：固体物料之间的化学反应、溶质的浸润及吸附等现象都在表面进行。及吸附等现象都在表面进行。2）界面界面:一个相与另一个相之间相互接触的分一个相与另一个相之间相互接触的分界面。界面。 一般就是指相邻两个结晶空间的交界面。一般就是指相邻两个结晶空间的交界面。 多晶材料中不同晶粒之间的晶界。多晶材料中不同晶粒之间的晶界。3）相界面：相界面：任何两种不同状态之间的分界面任何两种不同状态之间的分界面称之为相界面，如固称之为相界面，如固-气、固气、固-液、固液、固-固、
5、固、液液-气和液气和液-液界面。液界面。NJ University of Technology在固在固-固界面中还可以分为晶界和相界面：固界面中还可以分为晶界和相界面：晶界晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。的界面称为晶界。相界面相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。相界面。NJ University of Technology一、固相表面的特征一、固相表面的特
6、征1、固相表面的不均一性、固相表面的不均一性原因：（原因：（1）由于晶体是各向异性的，因而同）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多性能不同的表现。一个晶体可以有许多性能不同的表现。（2）同一种固体物质由于制备和加工条件不）同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的表现性质。同也会有不同的表现性质。（3）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成表面的不均一性。位错，而造成表面的不均一性。（4）由于表面会吸附外来原子而引起固体表）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。面的不均一性。 固体表面的不均一性，使固体表面的性固体表面的不均
7、一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。质研究的难度。NJ University of Technology 由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力场。键力，这就是固体表面力场。 在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部
8、质点的作用，另一方面又受到性质不一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。体表面力的来源。 表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。细管表面力、接触力等。 2 2、表面力场、表面力场NJ University of Technology （1）范德华）范德华(van der Walls)力：一般是指固体表面力：一般是指固体表面与
9、被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主。主要来源于三种不同效应：要来源于三种不同效应： 1）定向作用定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子。主要发生在极性分子与非极性分子之间。之间。 3）分散作用分散作用。主要发生在非极性分子之间。主要发生在非极性分子之间。 对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一种强弱的问题。种强弱的问题。（2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式
10、加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。NJ University of Technology （3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。大，就会被另一个带电颗粒吸引。 （4）毛细管表面力：在）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。即粘结成块。 （5）接触力：）接触力
11、：短程表面力也称接触力，是表面间短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。 表面力对材料工程有重要影响：石墨浆料表面力对材料工程有重要影响：石墨浆料 陶瓷烧结陶瓷烧结NJ University of Technology 由于固体表面上的质点所处的环境不同于内由于固体表面上的质点所处的环境不同于内部，在表面力的作用下，会使表面层的结构也不同于部，在表面力的作用下，会使表面层的结构也不同于内部。内部。 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这
12、部分过剩的能量。系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量。 液体通过形成球形表面来降低系统的表面能。液体通过形成球形表面来降低系统的表面能。 而固体是通过表面质点的极化、变形、重排并引而固体是通过表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变，来降低表面能的。对于不同结构起原来晶格的畸变，来降低表面能的。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。状态也会不同。 二、晶体表面结构二、晶体表面结构NJ University of Technology（一）清洁表面的结构（一）清洁表面的结构1、清洁表面：是指表面经过特殊处
13、理后，保持在、清洁表面：是指表面经过特殊处理后，保持在10-9Pa以上的超高真空下的表面状态。以上的超高真空下的表面状态。处理方法有：离子轰击加退火处理、解理、热蚀和外处理方法有：离子轰击加退火处理、解理、热蚀和外延生长等。延生长等。2、离子晶体的表面：固体表面结构可以从微观指点、离子晶体的表面：固体表面结构可以从微观指点的排列状态和表面几何状态两方面来描述，前者属的排列状态和表面几何状态两方面来描述，前者属于原子尺寸范围的超细结构，后者属于一般的显微于原子尺寸范围的超细结构，后者属于一般的显微结构。结构。 由于晶体的质点不能象液体一样的自由流动，由于晶体的质点不能象液体一样的自由流动，只能借
14、助于离子极化变形、重排、并引起晶格畸变只能借助于离子极化变形、重排、并引起晶格畸变来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构差异，来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构差异，对于不同结构物质，其表面力的大小和影响不同，对于不同结构物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构也不同。因而表面结构也不同。NJ University of Technology（1）MX型型 在表面力作用下，离子极化与重排后形成在表面力作用下，离子极化与重排后形成表面双电层，一般来说，半径大的阴离子表面双电层，一般来说，半径大的阴离子和半径小的阳离子组成的化合物，如金属和半径小的阳离子组成的化合物，如金属氧化物：氧化
15、物：Al2O3、SiO2、ZrO2发生离子极化发生离子极化现象，固体表面好像被一层负离子所屏障，现象，固体表面好像被一层负离子所屏障，并导致表面层在组成上为非化学计量的。并导致表面层在组成上为非化学计量的。见后图见后图NJ University of Technology离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 处于表面层的负离子只受到上下、前后和内侧正离子的处于表面层的负离子只受到上下、前后和内侧正离子的作用，而外侧是不饱和的，电子云将被拉向内侧的正离子一作用，而外侧是不饱和的，电子云将被拉向内侧的正离子一方而发生极化变形。方而发生极化变形。 松驰的结果改变了表面
16、层的键性。松驰的结果改变了表面层的键性。 接着是发生离子重排接着是发生离子重排过程。过程。 NJ University of Technology 重排过程重排过程 这是松驰作用的一个后继过程，表面质点这是松驰作用的一个后继过程，表面质点在松驰之后通过重排来进一步降低表面能。在松驰之后通过重排来进一步降低表面能。 从晶格点阵排列的稳定性考虑从晶格点阵排列的稳定性考虑：（：（1 1）作用作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置。（置。（2 2）为降低表面能，重排过程必须使各离）为降低表面能，重排过程必须使各离子周围的作用能尽量趋于对称。子周围的作
17、用能尽量趋于对称。 因而因而M+在内部质点作用下向晶体内靠拢，而在内部质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的易极化的X X- -受诱导极化偶极子排斥而被推向外侧。受诱导极化偶极子排斥而被推向外侧。从而形成表面双电层。从而形成表面双电层。 NJ University of TechnologyNaCl表面层中表面层中Na+向里；向里；Cl-向外移动并形成双电层向外移动并形成双电层 NJ University of Technology 可以预期，对于其它由半径大的负可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如特别是金属氧化物如A
18、l2O3、SiO2等也等也会有相应效应。而产生这种变化的程度会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。主要取决于离子极化性能。 极化能大的化合物，表面能小，强极化能大的化合物，表面能小，强度低。度低。NJ University of Technology 某些晶体中极化性能与表面能关系某些晶体中极化性能与表面能关系化合物表面能（N/m）硬 度PbI2PbF2BaSO4SrSO4CaF20.130.901.251.402.50122.53.533.54 PbI2表面能最小，表面能最小，PbF2次之，次之，CaF2最大。这正因为最大。这正因为Pb2+与与I-都具有大的极化性能所致。
19、当用极化性能较小的都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和和F-依次置换依次置换PbI2中的中的Pb2+和和I-离子时，相应的表面能和硬度迅离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。NJ University of Technology（2）在硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎、）在硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎、研磨成微细粒子（粉体）以便于成型和高研磨成微细粒子（粉体）以便于成型和高温烧结，但在粉磨的同时，虽然能增加粉温烧结，但在粉磨的同时，虽然能增加粉体的活性，也能由于双电层结构使表面荷体的活性，也能由于
20、双电层结构使表面荷电而容易引起磨细的粉体又重新团聚。电而容易引起磨细的粉体又重新团聚。 这是表面化学与物理的研究课题。水这是表面化学与物理的研究课题。水泥生产中的过粉磨现象产生的静电吸附现泥生产中的过粉磨现象产生的静电吸附现象。象。NJ University of Technology（二）实际表面的结构（二）实际表面的结构1、表面形态、表面形态 实际晶体表面在显微镜下观察，其表面都是实际晶体表面在显微镜下观察，其表面都是相当不平整的，表面除出现明显的起伏，还可能相当不平整的，表面除出现明显的起伏，还可能伴有裂纹和空洞。粗糙度就是用来描述表面不平伴有裂纹和空洞。粗糙度就是用来描述表面不平整程度
21、的。整程度的。 粗糙度越大，表面不平整，对光刻、细微加粗糙度越大，表面不平整，对光刻、细微加工、磁记录、电位器噪声等有很大影响。工、磁记录、电位器噪声等有很大影响。2、表面成分、表面成分 固体表面的成分是极其复杂的，常因加工方固体表面的成分是极其复杂的，常因加工方法、环境气氛及其他条件不同而异，表面成分不法、环境气氛及其他条件不同而异，表面成分不是内部的延续，而是由表面吸附的缘故。是内部的延续，而是由表面吸附的缘故。NJ University of Technology3、高温下的固体表面结构、高温下的固体表面结构 在高温时，固体表面原子由于热起伏，在高温时，固体表面原子由于热起伏，使振幅大的
22、原子离开平整表面，形成台阶，使振幅大的原子离开平整表面，形成台阶，并留下许多空位、空洞等，这时如果周围并留下许多空位、空洞等，这时如果周围晶格上的原子跃迁到这些微观空洞上，则晶格上的原子跃迁到这些微观空洞上，则形成了充满非晶态的微观空洞，交界处产形成了充满非晶态的微观空洞，交界处产生张应力，从而增大了表面、界面的畸变生张应力，从而增大了表面、界面的畸变活动。活动。NJ University of Technology 表面能的含义是每增加单位表面积时，体系自由能表面能的含义是每增加单位表面积时，体系自由能的增量，单位是的增量，单位是J/m2 。固体表面上的质点与晶体内部。固体表面上的质点与晶体
23、内部相比，处于一个较高的能量状态，所以表面积增加，相比，处于一个较高的能量状态，所以表面积增加，体系的自由能就增加。体系的自由能就增加。 也就是说，要形成一个新表面，外界必须对体系也就是说，要形成一个新表面，外界必须对体系做功，表面粒子的能量高于体系内部粒子的能量，高做功，表面粒子的能量高于体系内部粒子的能量，高出的部分能量通常称为表面过剩能，简称表面能。出的部分能量通常称为表面过剩能，简称表面能。 固体的表面能可以通过实验测定或理论计算法来固体的表面能可以通过实验测定或理论计算法来确定。确定。实验方法一般是将固体熔化，测定液态表面张实验方法一般是将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系，作图
24、外推到凝固点以下来估算固体力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力的表面张力。三、固体的表面能三、固体的表面能NJ University of Technology下面介绍两种近似的计算方法下面介绍两种近似的计算方法 1. 共价键晶体表面能共价键晶体表面能 共价键晶体不必考虑长程力的作用，表面能共价键晶体不必考虑长程力的作用，表面能(us)即是破坏单位面积上的全部键所需能量之一半。即是破坏单位面积上的全部键所需能量之一半。 以金刚石表面能计算为例，若解理面平行于以金刚石表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可计算出每平方米上有面，可计算出每平方米上有1.831019个键，
25、个键，若取键能为：若取键能为：376.6kJmol1，则可算出表面能为：，则可算出表面能为： NJ University of Technology 2. 离子晶体表面能离子晶体表面能 为了计算固体的表面自由能，我们取真空中为了计算固体的表面自由能，我们取真空中绝对零度下一个晶体的表面模型，并计算晶体中绝对零度下一个晶体的表面模型，并计算晶体中一个原子一个原子(或离子或离子)移到晶体表面时自由能的变化。移到晶体表面时自由能的变化。 一个原子一个原子(或离子或离子)在内部和表面的内能之差：在内部和表面的内能之差： (U)S,V= UibUis 如果用如果用LS表示表示l m2表面上的原子数，从上
26、式得到：表面上的原子数，从上式得到： NJ University of Technology 计算计算MgO的的(100)面的面的0，并与实测的，并与实测的进行比进行比较。较。 MgO晶体晶体U0 = 3.93103J/mol，LS = 2.261019/m2，NA=6.0221023mol-1nib/nis = 5/6。 计算得到计算得到0 = 24.5J/m2。 在在77K下，真空中测得下，真空中测得MgO的的为为1.28J/m2。 实测值比理想表面能的值低的原因实测值比理想表面能的值低的原因：（1）表面层形成双电层结构，实际上等于减少表面层形成双电层结构，实际上等于减少了表面上的原子数了
27、表面上的原子数LS。（2）实际上晶体内部和外部的离子键作用能不）实际上晶体内部和外部的离子键作用能不等，等，uibuis。 ( (3) ) 表面不是理想的平面。表面不是理想的平面。NJ University of Technology第二节固体界面第二节固体界面一、弯曲表面效应一、弯曲表面效应二、润湿与粘附二、润湿与粘附三、吸附与表面改性三、吸附与表面改性NJ University of Technology一、弯曲表面效应一、弯曲表面效应1、弯曲表面上附加压力弯曲表面上附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面的液体由于表面张力的作用，在弯曲表面的液体或气体，不仅承受环境的压力或气体，不仅承受环
28、境的压力P。,还受由于表还受由于表面张力的作用而产生的附加压力面张力的作用而产生的附加压力P,如图。如图。附加压力：对于凸液面整个截面周界线上的附加压力：对于凸液面整个截面周界线上的表面张力，其合力不等于零。方向指向液体表面张力，其合力不等于零。方向指向液体内部的液体承受大于表面处的压力，表面内内部的液体承受大于表面处的压力，表面内外的压力差值外的压力差值P，称为附加压力。，称为附加压力。NJ University of Technology 弯曲表面上附加压力的产生弯曲表面上附加压力的产生1、对于平面，沿四周表面张力抵消，液体内外压力相等。、对于平面，沿四周表面张力抵消，液体内外压力相等。
29、P=0.2、对于凸面，液面上所受压力为、对于凸面，液面上所受压力为P = P0 +P，这个附加压力，这个附加压力P 是正值。是正值。3、对于凹面，液面上所受压力为对于凹面，液面上所受压力为P = P0 -P，这个附加压力，这个附加压力P 是负值是负值NJ University of Technology2、弯曲表面附加压力的大小、弯曲表面附加压力的大小 设想用一根毛细管向液体设想用一根毛细管向液体中吹入气体，在毛细管的下端中吹入气体，在毛细管的下端形成一个半径为形成一个半径为R的气泡，如图。的气泡，如图。 这时用活塞将管口塞上，这时用活塞将管口塞上，维持气泡平衡，压力为维持气泡平衡，压力为P。
30、这时。这时泡内气体压力应该等于泡外大泡内气体压力应该等于泡外大气压力气压力Po加上附加压力加上附加压力P ，即即P=Po+ P 。即泡内外的压力即泡内外的压力差等于附加压力。差等于附加压力。 P =P-PoNJ University of Technology 在恒温和可逆的情况下，推动活赛向下移在恒温和可逆的情况下，推动活赛向下移动，使气泡的体积增加动，使气泡的体积增加dv，其表面相应地增，其表面相应地增加加dA，此过程中，如将活塞对泡内气体做的，此过程中，如将活塞对泡内气体做的功为：功为：(Po+ P )dv=Pdv; 气泡膨胀系统对液气泡膨胀系统对液面所做的功为：面所做的功为：Podv；
31、系系统所得到的所得到的净功功为： (Po+ P )dvPodv= P dv；上式表示在整个过程中，系统得到的净功在上式表示在整个过程中，系统得到的净功在数值上等于反抗附加压力所消耗的功，此功数值上等于反抗附加压力所消耗的功，此功用于克服表面张力作用，使气泡的表面积增用于克服表面张力作用，使气泡的表面积增大大dA，即用于增加系统的表面能。，即用于增加系统的表面能。 P dv=dA，将面，将面积dA=4dR2=8RdR,将体将体积dv=4/3 dR3=4 R2dR,代入上式。代入上式。NJ University of Technology得到得到：P.4R2dR= 8RdR整理得：整理得： P=2
32、/R 即拉普拉斯公式即拉普拉斯公式从而看出：在一定温度下，弯曲液面的附加从而看出：在一定温度下，弯曲液面的附加压力与其表面力与其表面张力成正比，与液面的曲率半力成正比，与液面的曲率半径成反比。径成反比。（1）对于气泡（凹液面）曲率半径于气泡（凹液面）曲率半径为负。则P为负值，其方向指向气泡中心。为负值，其方向指向气泡中心。（2）对于圆柱形液面（凸液面）对于圆柱形液面（凸液面）曲率半径曲率半径为正。正。则P为正值，其方向指向液滴的中心。为正值，其方向指向液滴的中心。（3）平面的曲率半径为无穷大，故）平面的曲率半径为无穷大，故P=0，不，不具有附加压力。具有附加压力。NJ University o
33、f Technology对于非球面的曲面可导出：对于非球面的曲面可导出：此式对于固体表面也适用。此式对于固体表面也适用。若为两块相互平行的平板间的液体，液面上若为两块相互平行的平板间的液体，液面上的附加压力为无穷大。这种压力称为毛细管的附加压力为无穷大。这种压力称为毛细管压力。压力。正是这种压力推动了烧结过程的进行。正是这种压力推动了烧结过程的进行。在一定温度下，对于同一种液体，由于液面在一定温度下，对于同一种液体，由于液面的曲率半径不同，使附加压力不同；对于不的曲率半径不同，使附加压力不同；对于不同的液体，在液面曲率半径一定的情况下，同的液体，在液面曲率半径一定的情况下，由于表面张力的不同，
34、使附加压力也不相同。由于表面张力的不同，使附加压力也不相同。NJ University of Technology3、毛细现象毛细现象通常把内径等于或小于通常把内径等于或小于1mm的管子称毛细管。的管子称毛细管。如果把玻璃毛细管的下端插入带颜色的水里，如果把玻璃毛细管的下端插入带颜色的水里，就可以看到，水将沿管壁上升，使管中的水就可以看到，水将沿管壁上升，使管中的水面高出容器中的水面。面高出容器中的水面。如果把玻璃毛细管浸入水银里，发生的现象如果把玻璃毛细管浸入水银里，发生的现象恰好相反，这时管中的水银面要比容器中的恰好相反，这时管中的水银面要比容器中的水银面低。水银面低。润湿管壁的液面在毛细
35、管中上升；不润湿管润湿管壁的液面在毛细管中上升；不润湿管壁的液面在毛细管中下降的现象，称为毛细壁的液面在毛细管中下降的现象，称为毛细现象。现象。NJ University of Technology4、毛细现象和附加压力的实例、毛细现象和附加压力的实例 在毛细管内，液体如果能润湿管壁，则在毛细管内，液体如果能润湿管壁，则管内液面呈凹形，一定温度下，对于一般平管内液面呈凹形，一定温度下，对于一般平面尚未达到饱和蒸汽压，而对毛细管内凹液面尚未达到饱和蒸汽压，而对毛细管内凹液面，已经达到饱和或过饱和了，蒸汽开始凝面，已经达到饱和或过饱和了，蒸汽开始凝聚为水，称为毛细管凝聚。聚为水，称为毛细管凝聚。
36、毛细管凝聚在生产上经常起作用，如陶毛细管凝聚在生产上经常起作用，如陶瓷生坯中有很多毛细管孔隙，水又润湿生坯，瓷生坯中有很多毛细管孔隙，水又润湿生坯，这样水蒸气易在毛细管内凝聚，故生坯排出这样水蒸气易在毛细管内凝聚，故生坯排出水分需要加温干燥。水分需要加温干燥。 水泥地面在冬天易冻裂，硅胶能吸附空水泥地面在冬天易冻裂，硅胶能吸附空气中的水分等，都是毛细吸附现象。气中的水分等，都是毛细吸附现象。NJ University of Technology 弯曲液面上的蒸气压将随其表面曲率而改变，这种关弯曲液面上的蒸气压将随其表面曲率而改变，这种关系可以用开尔文公式来描述系可以用开尔文公式来描述。 开尔文
37、公式开尔文公式从开尔文公式可以看到：从开尔文公式可以看到：（1）液面的蒸气压：凸面平面凹面）液面的蒸气压：凸面平面凹面（2）球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大）球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大（3）同样适用于固体的升华）同样适用于固体的升华NJ University of Technology开尔文公式用于固体的溶解度，可以导开尔文公式用于固体的溶解度，可以导出类似的关系：出类似的关系： 将开尔文公式结合克劳修斯将开尔文公式结合克劳修斯克拉贝隆方程，克拉贝隆方程，可计算固体颗粒半径对其熔化温度的影响：可计算固体颗粒半径对其熔化温度的影响： 微小晶粒熔化温度下降微小晶粒熔化温度下降T与晶粒半径
38、与晶粒半径r成反比。成反比。 晶粒越细，其熔点下降越大，因而熔点也越低。晶粒越细，其熔点下降越大，因而熔点也越低。NJ University of Technology 综上所述：表面曲率对其蒸气压、溶解综上所述：表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。 固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高，而熔化温度降低。压和溶解度增高，而熔化温度降低。 弯曲表面的这些效应在以微细粉体作原弯曲表面的这些效应在以微细粉体作原料的材料加工中，无疑将会影响一系列工艺料的材料加工中，无疑将会影响一系列工艺过程和
39、最终产品的性能。过程和最终产品的性能。NJ University of Technology二、润湿与粘附二、润湿与粘附 润湿是固液界面上的重要行为。润湿是一种流体润湿是固液界面上的重要行为。润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。从固体表面置换另一种流体的过程。 润湿是近代很多工业技术的基础。例如：机械的润湿是近代很多工业技术的基础。例如：机械的润滑、金属焊接、陶瓷与搪瓷的坯釉结合、陶瓷与润滑、金属焊接、陶瓷与搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等工艺和理论都与润湿作用有密切的关金属的封接等工艺和理论都与润湿作用有密切的关系。系。 润湿的热力学定义是：固体与液体接触后，体系润湿的热力学定义
40、是：固体与液体接触后，体系（固体（固体+液体）的吉布斯自由能降低时，就称润湿。液体）的吉布斯自由能降低时，就称润湿。 根据润湿情况的不同可分为：附着润湿、铺展润根据润湿情况的不同可分为：附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿。湿及浸渍润湿。 NJ University of TechnologyNJ University of Technology 指液体和固体接触后，液指液体和固体接触后，液-气界面和固气界面和固-气界面气界面变为固变为固-液界面，而此时体系的吉布斯自由能下降。液界面，而此时体系的吉布斯自由能下降。 附着润湿的自由能变化：附着润湿的自由能变化： 其附着功其附着功W ： 1、附着润湿、附
41、着润湿NJ University of Technology 附着功表示将单位截面积的液附着功表示将单位截面积的液-固界面拉开所作的功。显然，固界面拉开所作的功。显然，此值愈大表示固液界面结合愈牢固，也即附着润湿愈强。此值愈大表示固液界面结合愈牢固，也即附着润湿愈强。 提高附着功的方法：提高附着功的方法：（1）使固、液二相的）使固、液二相的化学组成相近，化学组成相近，降低降低SL，提高附着功，提高附着功W 。（。（2）增加表面的粗糙度，增加两）增加表面的粗糙度，增加两相之间的机械附着力。例：粘自行车。相之间的机械附着力。例：粘自行车。NJ University of Technology在陶瓷
42、和搪瓷生产中，釉和珐琅在坯体上牢在陶瓷和搪瓷生产中，釉和珐琅在坯体上牢固附着是很重要的，一般固附着是很重要的，一般lv 和和sv均固定的，均固定的，在实际生产中为了使液相扩散和达到较高的在实际生产中为了使液相扩散和达到较高的附着力，一般采用化学性能相近的两相系统，附着力，一般采用化学性能相近的两相系统，这样可以降低这样可以降低sv，可提高，可提高W值。值。另外，在高温煅烧时，两相之间发生化学反另外，在高温煅烧时，两相之间发生化学反应，这样会使坯体表面变粗糙，熔质填充在应，这样会使坯体表面变粗糙，熔质填充在高低不平的表面上，相互齿合，增加两项之高低不平的表面上，相互齿合，增加两项之间的机械附着力
43、。间的机械附着力。NJ University of Technology 从热力学观点看，将一液滴落在从热力学观点看，将一液滴落在清洁平滑清洁平滑的固体表面上，的固体表面上，当忽略液体的重量和粘度影响时，在恒温恒压下，若此液滴当忽略液体的重量和粘度影响时，在恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。 液滴在固体表面上的铺展是由固气液滴在固体表面上的铺展是由固气(SV)、固液、固液(SL)和液气和液气(LV)三个界面张力所决定的，其平衡关系可由下式三个界面张力所决定的，其平衡关系可由下式确定：确定：润湿张力：润湿张
44、力： 界面张力越小，黏附力越大。界面张力越小，黏附力越大。COS或或润湿湿张力就越大。力就越大。2、铺展润湿、铺展润湿NJ University of Technology （1）当）当90， SVSL，润湿张力小，液相不能，润湿张力小，液相不能润湿固相；润湿固相； （2）当）当90， SVSL ，液相能润湿固相；，液相能润湿固相； （3）当）当=0，cos =1，润湿张力，润湿张力F最大，可以完全最大，可以完全润湿，润湿， 即液体在固体表面上能自由铺展。即液体在固体表面上能自由铺展。 另外，还可以看到另外，还可以看到LV的作用是多方面的，在润的作用是多方面的，在润湿（湿（90）的系统中）的系
45、统中(SVSL)，LV减小会使减小会使缩小；缩小；而在不润湿（而在不润湿（ 90）的系统中）的系统中(SVSL)，LV减小减小使使增大。增大。 NJ University of Technology 指固体浸入液体中的过程。在此过程中，固指固体浸入液体中的过程。在此过程中，固气界面为固液界面所代替，而液体表面没有变化，气界面为固液界面所代替，而液体表面没有变化，若此时体系的吉布斯自由能下降，则称为浸渍润湿。若此时体系的吉布斯自由能下降，则称为浸渍润湿。如将陶瓷生坯浸入釉中，浸泽过程中引起的自由能如将陶瓷生坯浸入釉中，浸泽过程中引起的自由能变化可由下式表示：变化可由下式表示：3、浸渍润湿、浸渍润
46、湿（1）若）若SVSL，则，则90，浸渍润湿过程将自发，浸渍润湿过程将自发进行。进行。（2）若）若SVSL，则，则90，要将固体浸于液体中，要将固体浸于液体中必须做功。必须做功。NJ University of TechnologySVLS固体进入液体过程（浸渍润湿）固体进入液体过程（浸渍润湿）NJ University of Technology 综上所述，可以看出三种润湿的共同点是：液体将气体从综上所述，可以看出三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气固体表面排挤开，使原有的固气(或液气或液气)界面消失，取而界面消失，取而代之的是固液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则
47、必能代之的是固液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。附着和浸渍。 改善润湿性能主要取决于改善润湿性能主要取决于SV、SL和和LV的相对大小。而这的相对大小。而这三者中，改变三者中，改变SV是不可能的，只能从改变是不可能的，只能从改变SL和和LV方面考虑。方面考虑。 在陶瓷中常用固液两相组成尽量接近来降低在陶瓷中常用固液两相组成尽量接近来降低SL。 又如金属陶瓷中，纯铜与碳化锆又如金属陶瓷中，纯铜与碳化锆(ZrC)之间接触角之间接触角=135(1100)，当在铜中加入少量镍，当在铜中加入少量镍(0.25%)，则，则降为降为54。Ni的作用是降低的作用是降低SL，这样就使铜碳化锆结
48、合性能得到改善。，这样就使铜碳化锆结合性能得到改善。 NJ University of Technology注意：上述条件均是指在无外力作用下液注意：上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件，有了这些热体自动润湿固体表面的条件，有了这些热力学条件，既可从理论上判断一个润湿过力学条件，既可从理论上判断一个润湿过程是否能够自行进行，但实际上却远非那程是否能够自行进行，但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需要么容易，上面所讨论的判断条件，均需要固体的表面自由能和固固体的表面自由能和固-液界面自由能，而液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而这些参数目前尚无合适的
49、测定方法，因而定量地运用上面的判断是困难的。尽管如定量地运用上面的判断是困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。提供了正确的思路。NJ University of Technology 上面讨论的都是对理想的平坦表面而言的。但上面讨论的都是对理想的平坦表面而言的。但实际的固体表面是粗糙的和被污染的。这些因素对实际的固体表面是粗糙的和被污染的。这些因素对润湿会发生重要的影响。润湿会发生重要的影响。 （1）粗糙度的影响）粗糙度的影响 粗糙度粗糙度n=实际表面实际表面 / 几何表面几何表面 先看看光滑表面的情况先看看光滑表面的情况 从热
50、力学角度考虑当系统处于平衡时，界面位从热力学角度考虑当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化应等于零。置的少许移动所产生的界面能的净变化应等于零。 (二二)影响润湿的因素影响润湿的因素NJ University of TechnologyABSLVCDs.coss值无变化值无变化NJ University of TechnologySLVCDs.cosnn.snBA 实际表面具有一定的粗糙度，真正表面积较表观面积为实际表面具有一定的粗糙度，真正表面积较表观面积为大大n倍倍n值总是大于值总是大于1的的NJ University of Technology n是表面粗糙度系数，由
51、于是表面粗糙度系数，由于n值总是大于值总是大于1，故，故和和n的的相对关系将按上图所示的余弦曲线变化。相对关系将按上图所示的余弦曲线变化。NJ University of Technology（1）当）当90，n；当真实接触角；当真实接触角小于小于90时，时， 粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。例如：粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。例如：粘自行车。水泥与混凝土表面。粘自行车。水泥与混凝土表面。（2）当）当=90，=n；（3）当）当90，n；当；当大于大于90时，时， 则粗糙度愈大，愈不利于润湿。则粗糙度愈大，愈不利于润湿。 例如：陶瓷被银。例如：陶瓷被银。NJ Universit
52、y of Technology （2）吸附膜的影响）吸附膜的影响 实际的固体表面都是有吸附膜的。吸附膜的存在实际的固体表面都是有吸附膜的。吸附膜的存在会降低其表面能，使接触角增大，起着阻碍液体铺会降低其表面能，使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。展的作用。 固体表面能固体表面能SV降低，对润湿不利。在陶瓷生坯降低，对润湿不利。在陶瓷生坯上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中，都要使坯体或上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中，都要使坯体或工件保持清洁，其目的是去除吸附膜，提高工件保持清洁，其目的是去除吸附膜，提高SV以改以改善润湿性能。善润湿性能。NJ University of Technology（三）
53、固体之间的粘附（三）固体之间的粘附1、定义、定义（1）粘附也是固体表面能的一个重要作用。）粘附也是固体表面能的一个重要作用。通常两个固体表面直接接触，通过固体表面之通常两个固体表面直接接触，通过固体表面之间的吸引力或通过固体表面之间液体粘结把两间的吸引力或通过固体表面之间液体粘结把两固体紧密地连接在一起的作用，称为粘附。固体紧密地连接在一起的作用，称为粘附。（2）粘附功：是指分开单位面积粘附表面）粘附功：是指分开单位面积粘附表面所需要的功或能。所需要的功或能。2、固体之间的粘附：、固体之间的粘附：用粘附功来表示：用粘附功来表示：WAB=A A+ +B-ABNJ University of Te
54、chnology当两个相似的表面能相接触时由于当两个相似的表面能相接触时由于AB不大，不大，这时WAB就较大。就较大。两个完全不相似表面（通常是两个互不形成化合两个完全不相似表面（通常是两个互不形成化合物或固溶体的物质）接触时，其物或固溶体的物质）接触时，其AB较大，大，WAB就就较小，因此，在没有吸附污染，相似材料的粘附较小，因此，在没有吸附污染，相似材料的粘附比不相似材料的粘附更牢固。比不相似材料的粘附更牢固。如：云母在真空中剥离之后，再重新合在一起，如：云母在真空中剥离之后，再重新合在一起，其粘附的牢固程度几乎和剥离前一样。其粘附的牢固程度几乎和剥离前一样。多晶体中晶界的高强度也是同样的
55、道理，金属加多晶体中晶界的高强度也是同样的道理，金属加工的所谓冷焊，也是粘附的结果。工的所谓冷焊，也是粘附的结果。如金与金、铝与铝，可延性的金属之间的粘附联如金与金、铝与铝，可延性的金属之间的粘附联结而实现冷焊。玻璃与金属的封接欲使其牢固，结而实现冷焊。玻璃与金属的封接欲使其牢固，则使金属表面氧化，以使之与玻璃结构接近。则使金属表面氧化，以使之与玻璃结构接近。NJ University of Technology3、有液体参与的粘附、有液体参与的粘附必须考虑固液之间的润湿性能，液体对固体润湿程必须考虑固液之间的润湿性能，液体对固体润湿程度愈好，粘附得就愈牢固，即粘附面充分润湿是保证度愈好，粘附
56、得就愈牢固，即粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提，润湿愈好，粘附愈好。粘附处致密和强度的前提，润湿愈好，粘附愈好。如果液体不能润湿固体，在两相界面上将出现气泡、如果液体不能润湿固体，在两相界面上将出现气泡、空隙，就会降低粘附强度。此外，接触面积的大小，空隙，就会降低粘附强度。此外，接触面积的大小，界面的清洁程度等外界因素对粘附也有一定影响。界面的清洁程度等外界因素对粘附也有一定影响。润湿现象的实际情况比理论分析要复杂得多，有些润湿现象的实际情况比理论分析要复杂得多，有些固相与液相之间同时还有溶解现象，这就造成相组成固相与液相之间同时还有溶解现象，这就造成相组成的改变，出现界面张力的变化
57、，如果固液间发生化学的改变，出现界面张力的变化，如果固液间发生化学反应，就远超出了润湿讨论的范围。反应，就远超出了润湿讨论的范围。NJ University of Technology4、粘附性能还与以下因素有关：、粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关粘附与固体表面的清洁度有关。 如如若若固固体体表表面面吸吸附附有有气气体体（或或蒸蒸气气）而而形形成成吸吸附附膜膜，那那么么会会明明显显减减弱弱甚甚至至完完全全破破坏坏粘粘附附性性能能。因因此此，用用焊焊锡锡焊焊东东西西时时，要要清清洁洁表表面面，除除去去吸吸附附膜膜，结结合合强强度提高。度提高。2）粘附与固体的分散度有关粘附
58、与固体的分散度有关。 一一般般说说，固固体体细细小小时时，粘粘附附效效应应比比较较明明显显，提提高高固固体体的的分分散散度度，可可以以扩扩大大接接触触面面积积，从从而而可可增增加加粘粘附附强强度度。通通常常粉粉体体具具有有很很大大的的粘粘附附能能力力，这这也也是是硅硅酸酸盐工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。盐工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。NJ University of Technology 3）粘附强度与外力作用下固体的变形粘附强度与外力作用下固体的变形程度有关程度有关。 如果固体较软或在一定的外力下易如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从于变形，就会引
59、起接触面积的增加，从而提高粘附强度。而提高粘附强度。 NJ University of Technology三、吸附与表面改性三、吸附与表面改性（一）吸附（一）吸附 利用固体表面吸附原理在硅酸盐工业中利用固体表面吸附原理在硅酸盐工业中有很多应用。如水泥细度和水泥石的内表面有很多应用。如水泥细度和水泥石的内表面的测定，纳米材料的细度测定，都可用氮吸的测定，纳米材料的细度测定，都可用氮吸附法测定。还有水泥工业中用到的减水剂、附法测定。还有水泥工业中用到的减水剂、助磨剂等与吸附有关。助磨剂等与吸附有关。1、定义：吸附是一种物质的原子或分子附着、定义：吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象
60、。因为新表面具有较在另一物质表面的现象。因为新表面具有较强的表面张力，能迅速地从空气中吸附气体强的表面张力，能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来满足它的要求。或其它物质来满足它的要求。NJ University of Technology2、常用的吸附剂、常用的吸附剂硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等。硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等。3、吸附膜对表面的影响、吸附膜对表面的影响（1）降低固体表面能；）降低固体表面能；（2）降低材料的机械强度；）降低材料的机械强度；（3）影响金属材料表面的电子发射特性和）影响金属材料表面的电子发射特性和表面特性；表面特性；（4）调节固体表面的摩擦和润滑。）调节
61、固体表面的摩擦和润滑。NJ University of Technology （二）表面改性（二）表面改性 表面改性是利用固体表面的吸附特性，通过各种表面改性是利用固体表面的吸附特性，通过各种表面处理来改变固体表面的结构和性质，表面改性对表面处理来改变固体表面的结构和性质，表面改性对材料的制造工艺和材料性能都有很重要的作用。材料的制造工艺和材料性能都有很重要的作用。 表面改性的技术途径很多，可采用涂料涂层、化表面改性的技术途径很多，可采用涂料涂层、化学处理、辐射处理、离子注入以及机械方法等。各种学处理、辐射处理、离子注入以及机械方法等。各种表面改性处理实质上是通过改变其表面结构状态和官表面改性
62、处理实质上是通过改变其表面结构状态和官能团来实现的。其中最常用的方法之一是采用各种有能团来实现的。其中最常用的方法之一是采用各种有机表面活性物质机表面活性物质(表面活性剂表面活性剂)。 例如，氧化铝瓷在热压成型时，应尽可能减少石例如，氧化铝瓷在热压成型时，应尽可能减少石蜡用量，以降低坯体的收缩。生产中常加入表面活性蜡用量，以降低坯体的收缩。生产中常加入表面活性剂如剂如0.20.5%的油酸，使的油酸，使Al2O3粉表面由亲水性变为粉表面由亲水性变为亲油性。亲油性。 NJ University of Technology1、概念、概念（1）表面改性：是利用固体表面吸附特性通过各种）表面改性：是利用
63、固体表面吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求。预期的要求。（2）表面活性剂：能降低体系的表面或界面张力的）表面活性剂：能降低体系的表面或界面张力的物质。如：肥皂、高级脂肪酸、烷基苯磺酸钠等。物质。如：肥皂、高级脂肪酸、烷基苯磺酸钠等。（3）表面惰性物质：凡能使溶液的表面张力升高的）表面惰性物质：凡能使溶液的表面张力升高的物质，都为表面惰性物质。如：水中加盐。物质，都为表面惰性物质。如：水中加盐。2、表面活性物质的结构与分类、表面活性物质的结构与分类（1）有亲水基和曾水基；（）有亲水基和曾水基；（2）离子型和非离子型。
64、）离子型和非离子型。3、表面活性剂的应用、表面活性剂的应用（1）去污作用；（）去污作用；（2）表面处理；（）表面处理；（3）塑化作用；）塑化作用；（4）减水剂作用；（）减水剂作用；（5）助磨剂作用（）助磨剂作用（6）模板剂。）模板剂。NJ University of Technology第三节晶界第三节晶界一、晶界结构与分类一、晶界结构与分类二、晶界构型二、晶界构型三、晶界应力三、晶界应力四、晶界的应用四、晶界的应用NJ University of Technology 陶瓷烧结过程中，众多的微细颗粒发育成晶粒并陶瓷烧结过程中，众多的微细颗粒发育成晶粒并逐渐长大相遇时，晶粒与晶粒之间就形成了晶
65、界。逐渐长大相遇时，晶粒与晶粒之间就形成了晶界。 陶瓷、耐火材料、金属等大多属于多晶体。陶瓷、耐火材料、金属等大多属于多晶体。 多晶体是由形状不规则和取向不同的晶粒所构成多晶体是由形状不规则和取向不同的晶粒所构成的，所以多晶体中包含了各种取向不同的晶粒和晶的，所以多晶体中包含了各种取向不同的晶粒和晶界。界。 多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量、分布等因结构所决定，而且还与晶界结构、数量、分布等因素有关。素有关。 当多晶体中晶粒的平均尺寸为当多晶体中晶粒的平均尺寸为1m时，晶界占多时，晶界占多晶体总体积的晶体总体
66、积的1/2。NJ University of Technology 由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列。排列。 例如：陶瓷的断裂行为；晶界层陶瓷电容器例如：陶瓷的断裂行为；晶界层陶瓷电容器 晶界结构示意图晶界结构示意图NJ University of Technology一、晶界结构与分类一、晶界结构与分类1、按晶粒之间夹角的大小来分类按晶粒之间夹角的大小来分
67、类 （1）小角度晶界，小角度晶界是指相邻两个）小角度晶界，小角度晶界是指相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约晶粒的原子排列错合的角度很小，约23。 小角度晶界还可以分为倾斜小角度晶界和扭小角度晶界还可以分为倾斜小角度晶界和扭转小角度晶界。转小角度晶界。 （2）大角度晶界，当晶界上质点的排列接近）大角度晶界，当晶界上质点的排列接近无序状态，已不能用位错模型来描述的晶界称大无序状态，已不能用位错模型来描述的晶界称大角度晶界。角度晶界。 NJ University of Technology 2、按晶界两边原子排列的连贯性来分类按晶界两边原子排列的连贯性来分类 （1）共格晶界，当界面两侧的晶体具
68、有非常相似的结构和）共格晶界，当界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面的原子排列是连续的类似的取向，越过界面的原子排列是连续的 。形成共格晶界必。形成共格晶界必需满足结构和大小一致的原则。也即连贯晶界。需满足结构和大小一致的原则。也即连贯晶界。 （2）半共格晶界，当晶界两侧的晶体原子排列相近，但晶）半共格晶界，当晶界两侧的晶体原子排列相近，但晶面间距有差别，只能部分共格。这时在晶界上形成界面位错。面间距有差别，只能部分共格。这时在晶界上形成界面位错。 （3）非共格晶界，在结构上差别很大的晶粒之间。）非共格晶界，在结构上差别很大的晶粒之间。共格晶界共格晶界半共格晶界半共格晶界NJ
69、 University of Technology 3、晶界的特性晶界的特性 晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性 ：（1）晶界较晶粒内部容易受腐蚀）晶界较晶粒内部容易受腐蚀(热腐蚀、化学腐蚀热腐蚀、化学腐蚀)； （2）在多晶体中，晶界是原子）在多晶体中，晶界是原子(或离子或离子)快速扩散的通道；快速扩散的通道； （3）晶界上容易引起杂质原子）晶界上容易引起杂质原子(或离子或离子)的偏聚；的偏聚；（4）晶界处的熔点低于晶粒的熔点；）晶界处的熔点低于晶粒的熔点；（5）晶
70、界成为固态相变时优先成核的区域）晶界成为固态相变时优先成核的区域 ；（6）晶界可以阻止位错的移动、增加滑移的困难。）晶界可以阻止位错的移动、增加滑移的困难。利用晶界的一系列特性，通过控制晶界组成，结构和相态等来制利用晶界的一系列特性，通过控制晶界组成，结构和相态等来制造新型无机材料是材料科学工作者很感性趣的研究领域。造新型无机材料是材料科学工作者很感性趣的研究领域。NJ University of Technology二、晶界构型二、晶界构型 所谓晶界构型是指多晶体的晶界形状、构造和分布，所谓晶界构型是指多晶体的晶界形状、构造和分布，也称之为多晶体的织构。晶界形状是由晶界处界面张力也称之为多晶
71、体的织构。晶界形状是由晶界处界面张力的相互关系决定的。的相互关系决定的。 （1）固）固-固固-固界面固界面 如果是同一种晶体组成的多晶材料，则如果是同一种晶体组成的多晶材料，则 1,1= 1,2， 1= 2=120 ，此时理想晶粒的形状应是正六边形。晶粒，此时理想晶粒的形状应是正六边形。晶粒小于六边形或大于六边形时，其晶界是弯曲的。小于六边形或大于六边形时，其晶界是弯曲的。 NJ University of Technology （2）固）固-固固-气界面气界面 根据界面张力平衡关系：根据界面张力平衡关系： 式中式中角称为槽角。角称为槽角。 经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，此时界面经过抛
72、光的陶瓷表面在高温下进行热处理，此时界面能与槽角之间就符合上式的平衡关系。能与槽角之间就符合上式的平衡关系。 NJ University of Technology （3）固）固-固固-液界面液界面 根据界面张力平衡关系：根据界面张力平衡关系： 式中式中 为二面角为二面角。其大小取决于其大小取决于SS(固固-固界面张力固界面张力)与与SL(固固-液界面张力液界面张力)的相对大小。的相对大小。 NJ University of Technology 从上面的讨论可以看出：从上面的讨论可以看出： （1）当）当SS/SL2， = 0，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，如图，液相穿过晶界，晶粒完全被液
73、相浸润，如图 (A)所示；所示； （2）当）当SLSS， 大于大于120，这时三晶粒处形成孤岛状液滴，如图，这时三晶粒处形成孤岛状液滴，如图 (D)所示；所示； （3）当）当SS/SL的比值在的比值在1 之间，之间， = 60120，此时液相局部地沿，此时液相局部地沿着晶粒界面渗入，如图着晶粒界面渗入，如图 (C)所示；所示； （4）当）当SS/SL ， 小于小于60，液相沿晶界完全渗入，如图，液相沿晶界完全渗入，如图 (B)所所示。示。 由此可见，界面能不同，影响着晶界的构型。由此可见，界面能不同，影响着晶界的构型。NJ University of Technology三、晶界应力三、晶界应
74、力 在晶界上由于质点间排列不规则，而使质点间距离疏密在晶界上由于质点间排列不规则，而使质点间距离疏密不均匀，从而形成微观的机械应力，这就是晶界应力。不均匀，从而形成微观的机械应力，这就是晶界应力。 现在用一个由两种热膨胀系数不同的材料所组成的层状现在用一个由两种热膨胀系数不同的材料所组成的层状复合体来说明晶界应力的产生。复合体来说明晶界应力的产生。NJ University of Technology晶界应力：晶界应力： 其中其中d为晶粒的直径或厚度，为晶粒的直径或厚度，L为层状晶粒的长度。为层状晶粒的长度。 可以看到，晶界应力与热膨胀系数差、温度变化可以看到，晶界应力与热膨胀系数差、温度变化
75、及晶粒的形状与大小有关。如果晶体的热膨胀是各向及晶粒的形状与大小有关。如果晶体的热膨胀是各向同性的，同性的，=0，晶界应力就不会发生。如果产生晶，晶界应力就不会发生。如果产生晶界应力，在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料强度愈差，界应力，在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料强度愈差，抗冲击性能也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与抗冲击性能也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与晶界应力的存在有关。晶界应力的存在有关。 NJ University of Technology四、晶界的应用四、晶界的应用陶瓷材料是烧结而成的，在烧结中晶粒各陶瓷材料是烧结而成的，在烧结中晶粒各自以晶核为基生长而相互靠近，其取向是自以
76、晶核为基生长而相互靠近，其取向是随机的，构成的晶界角也各不相同。因此，随机的，构成的晶界角也各不相同。因此，一般将陶瓷看成是晶粒和晶界组成的多晶一般将陶瓷看成是晶粒和晶界组成的多晶体；陶瓷材料的一些特殊功能，也是借助体；陶瓷材料的一些特殊功能，也是借助于晶界效应制成的。于晶界效应制成的。例如：晶界层电容器、透明铁电体陶瓷、例如：晶界层电容器、透明铁电体陶瓷、半导体光敏陶瓷、热敏陶瓷、以及高温超半导体光敏陶瓷、热敏陶瓷、以及高温超导陶瓷等，都在不同程度上利用了晶界效导陶瓷等，都在不同程度上利用了晶界效应，从而制备出了不同的功能材料。应，从而制备出了不同的功能材料。NJ University of
77、 Technology第八章第八章 浆体的胶体化学原理浆体的胶体化学原理 胶体是一个相以一定细度分散于另一个相中所胶体是一个相以一定细度分散于另一个相中所形成的多相体系，由于胶粒尺寸极小，该体系的界形成的多相体系，由于胶粒尺寸极小，该体系的界面非常大，因而其能量极高，是热力学不稳定体系。面非常大，因而其能量极高，是热力学不稳定体系。 在陶瓷材料制造过程中，为适应成型工艺的需在陶瓷材料制造过程中，为适应成型工艺的需要，常将粘土分散到水中以制成流动性好的泥浆体要，常将粘土分散到水中以制成流动性好的泥浆体系或具有可塑性的泥团体系，即为胶体。系或具有可塑性的泥团体系，即为胶体。 我们学了粘土的主要矿物
78、有高岭石、蒙脱石、我们学了粘土的主要矿物有高岭石、蒙脱石、伊利石，属层状结构，层间作用力弱，发生层间解伊利石，属层状结构，层间作用力弱，发生层间解理，所以粘土的尺寸一般很小，在理，所以粘土的尺寸一般很小，在0.110m之间，之间，比表面积很大，高岭石约在比表面积很大，高岭石约在20/g，蒙脱石在，蒙脱石在100/g，因而有一系列表面化学的性质。，因而有一系列表面化学的性质。NJ University of Technology一、粘土的荷电性一、粘土的荷电性有三种形式：有三种形式：1、负电荷：有两种负电荷：有两种（1）同晶取代：主要是由于粘土晶格内离子的同）同晶取代：主要是由于粘土晶格内离子的
79、同晶置换所产生的。如果硅氧四面体中四价的硅被三晶置换所产生的。如果硅氧四面体中四价的硅被三价铝所置换或者铝氧八面体中三价的铝被二价镁、价铝所置换或者铝氧八面体中三价的铝被二价镁、铁等取代，就产生了过剩的负电荷，这种电荷的数铁等取代，就产生了过剩的负电荷，这种电荷的数量取决于晶格内同晶取代的多少。量取决于晶格内同晶取代的多少。蒙脱石主要是取代而带电的，其次是伊利石，高岭蒙脱石主要是取代而带电的，其次是伊利石，高岭石最小，产生的电荷在层间板面上。石最小，产生的电荷在层间板面上。（2）吸附有机质：吸附在粘土表面的腐殖质离解）吸附有机质：吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生电荷，这部分负电荷的数量是随介质
80、的而产生电荷，这部分负电荷的数量是随介质的pH而改变，在碱性介质中，有利于而改变，在碱性介质中，有利于H+解离，产生更多解离，产生更多的负电荷。的负电荷。NJ University of Technology2、两性电荷：高岭石在不、两性电荷：高岭石在不同的介质同的介质pH条件下显示不条件下显示不同的电荷性质，如图同的电荷性质，如图4-26，当当pH6，酸性时，酸性时，H+被所被所有边棱上的有边棱上的O2-和和OH-吸附，吸附，结果棱上带正电和。当结果棱上带正电和。当pH8,强碱性时，强碱性时，H+不被吸附，不被吸附，故粘土粒子的边棱带负电荷，故粘土粒子的边棱带负电荷，pH=7时，中性时，中性
81、H+仅吸附于仅吸附于O2-离子处，不为离子处，不为O2-所吸附，所吸附，不带电。不带电。NJ University of Technology3、静电荷：粘土的正电荷和负电荷的代数、静电荷：粘土的正电荷和负电荷的代数和就是粘土的净电荷，由于粘土负电性远和就是粘土的净电荷，由于粘土负电性远大于正电荷，所以粘土是带负电荷的。粘大于正电荷，所以粘土是带负电荷的。粘土胶粒的电荷是粘土土胶粒的电荷是粘土-水系统具有一系列胶水系统具有一系列胶体化学性质的主要原因之一。不同种类的体化学性质的主要原因之一。不同种类的粘土矿物带电机理不同，如伊利石、高岭粘土矿物带电机理不同，如伊利石、高岭石主要表现表面破键，蒙
82、脱石类则是同晶石主要表现表面破键，蒙脱石类则是同晶置换。置换。NJ University of Technology二、粘土的离子吸附与交换二、粘土的离子吸附与交换1、概念：、概念： 名词解释名词解释（1）阳离子交换性质：由于断键，同晶置）阳离子交换性质：由于断键，同晶置换和吸附等原因而带负电，因此，粘土必换和吸附等原因而带负电，因此，粘土必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其他浓度大，价数高的阳离子所交换，这就他浓度大，价数高的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。是粘土的阳离子交
83、换性质。（2）交换容量：用）交换容量：用100克干粘土所吸附离克干粘土所吸附离子的毫克当量数表示，通常代表粘土在一子的毫克当量数表示，通常代表粘土在一定定pH条件的净负电荷数，是签定粘土矿物条件的净负电荷数，是签定粘土矿物组成的方法之一。组成的方法之一。NJ University of Technology2、粘土离子交换反应的特征、粘土离子交换反应的特征（1） 具有同号离子相互交换具有同号离子相互交换 （2） 离子以等当量离子以等当量交换交换 （3） 交换和吸附是可变过程（交换和吸附是可变过程（4） 离子交换离子交换并不影响粘土本身结构等。并不影响粘土本身结构等。3、区别、区别：离子吸附和离
84、子交换是一个反应中同时进：离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个不同过程。行的两个不同过程。吸附吸附:2Na+粘土粘土2Na-粘土粘土 粒子与粘土之间作用。粒子与粘土之间作用。交换交换:2Na-粘土粘土Ca2+Ca-粘土粘土2Na+ 离子间的作用。离子间的作用。 对对Ca2 是吸附，是吸附， 对对Na是解析。是解析。阳离子与粘土的吸附能力：阳离子与粘土的吸附能力：M3+M2+M+,如果如果M3+被粘土吸附，则在相同浓度下被粘土吸附，则在相同浓度下M2+、M+不能将它交不能将它交换下来，反之可以。换下来，反之可以。H+是特殊的，由于它的容积小，电荷密度高，粘土是特殊的，由于它的容积小，电荷
85、密度高，粘土对它吸力最强。对它吸力最强。NJ University of Technology4、影响吸附能力的因素、影响吸附能力的因素（1）离子的水化半径：）离子的水化半径：粘土与阳离子的吸附能受阳离子水化膜厚度的影粘土与阳离子的吸附能受阳离子水化膜厚度的影响。水化膜厚度同价时，响。水化膜厚度同价时，Li+Na+K+,厚度越小，厚度越小，吸附越强。见吸附越强。见153页。页。对于不同价离子，从水化膜厚度上看是高价低对于不同价离子，从水化膜厚度上看是高价低价，但由于高价离子具有较高的表面电荷密度，价，但由于高价离子具有较高的表面电荷密度，电场强度比低价离子大，吸附能力超过水化膜的电场强度比低价
86、离子大，吸附能力超过水化膜的影响。影响。根据离子价效应及离子水化半径，可将粘土阳离根据离子价效应及离子水化半径，可将粘土阳离子交换顺序如下：子交换顺序如下：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+NJ University of Technology（2）物质的类型）物质的类型不同类型的粘土矿物吸附能力也不同：蒙不同类型的粘土矿物吸附能力也不同：蒙脱石伊利石高岭石脱石伊利石高岭石（3）其他方面）其他方面粘土的细度，含腐殖质数量，溶液粘土的细度，含腐殖质数量，溶液pH值，值，离子浓度等。见离子浓度等。见152页。页。NJ University of Technolog
87、y三、粘土胶体的电动性质三、粘土胶体的电动性质首先介绍粘土中水的结合形式。首先介绍粘土中水的结合形式。（1）结构水：存在于分子结构中的水（校）结构水：存在于分子结构中的水（校核），有两种：一种是以核），有两种：一种是以H2O分子形式存在分子形式存在与层间，在与层间，在100-200可脱去。另一种以可脱去。另一种以OH-离子形式存在晶格中，脱去温度随粘土离子形式存在晶格中，脱去温度随粘土种类不同而异，约种类不同而异，约400600。 （2）吸附水：是靠粘土的静电场力吸附于）吸附水：是靠粘土的静电场力吸附于粘土粒子周围的水，有强吸附水（牢固结粘土粒子周围的水，有强吸附水（牢固结合水）、松结合水。合
88、水）、松结合水。（3）自由水。）自由水。NJ University of Technology（一）粘土胶团（一）粘土胶团1、粘土与水的作用：粘土、粘土与水的作用：粘土晶核表面上氧与氢氧基可以晶核表面上氧与氢氧基可以与靠近表面的水分子通过氢与靠近表面的水分子通过氢键而定向键合；粘土表面吸键而定向键合；粘土表面吸附着水化阳离子，极性分子附着水化阳离子，极性分子依次重叠，直至水分子的热依次重叠，直至水分子的热运动足以克服上述引力时，运动足以克服上述引力时，水分子逐渐过渡到不规则排水分子逐渐过渡到不规则排列。列。NJ University of Technology2、粘土表面的水结合形式、粘土表面
89、的水结合形式随着水距粘土的距离增大，结合水的减弱，随着水距粘土的距离增大，结合水的减弱，而分为：而分为：（1）牢固结合水）牢固结合水：它是接近粘土：它是接近粘土表面的有规则排列的水层，其间厚度约表面的有规则排列的水层，其间厚度约310个水分子厚，而且性质也不同于普通水，完个水分子厚，而且性质也不同于普通水，完全定向排列。与胶核形成一个整体，其密度全定向排列。与胶核形成一个整体，其密度为为1.281.48Kg/m3。冰点较低，也称为非液。冰点较低，也称为非液态吸附水。态吸附水。（2）疏松结合水）疏松结合水：在牢固结合：在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水，系指从规水周围一部分定向程度较差的水，
90、系指从规则排列过渡到不规则排列水层；则排列过渡到不规则排列水层；（3）自由）自由水水：在松结合水以外的水为自由水，即最外：在松结合水以外的水为自由水，即最外面的普通水层，也称流动水层。起润滑作用，面的普通水层，也称流动水层。起润滑作用，泥料开始流动。泥料开始流动。NJ University of Technology3、影向粘土结合水量的因素、影向粘土结合水量的因素有粘土矿物组成，粘土分散度，粘土吸附阳有粘土矿物组成，粘土分散度，粘土吸附阳离种类。离种类。（1）粘土的结合水量一般与粘土氧阳离子交）粘土的结合水量一般与粘土氧阳离子交换量成正比。换量成正比。（2）对于含同一种交换性阳离子的粘土，蒙
91、）对于含同一种交换性阳离子的粘土，蒙脱石的结合水量高岭石的。脱石的结合水量高岭石的。（3）高岭石的结合水量随粒度减小而增高，）高岭石的结合水量随粒度减小而增高，蒙脱石与蛭石的结合水量与颗粒细度无关。蒙脱石与蛭石的结合水量与颗粒细度无关。（4）粘土与一价阳离子结合水量与二价阳）粘土与一价阳离子结合水量与二价阳离子三价阳离子的结合水量。离子三价阳离子的结合水量。NJ University of Technology（5）同价离子与粘土结合水量是离子半径）同价离子与粘土结合水量是离子半径大，结合水量少，水化膜厚的结合水量大，大，结合水量少，水化膜厚的结合水量大，Li-粘土结合水量粘土结合水量Na-粘
92、土粘土K-粘土粘土 粘土与水结合的数量可以测量润湿热粘土与水结合的数量可以测量润湿热来判断，粘土与各种水结合的状态与数量来判断，粘土与各种水结合的状态与数量将会影响粘土将会影响粘土-水系统的工艺性能，如塑性水系统的工艺性能，如塑性泥料要求含水量达到松结合水状态，而流泥料要求含水量达到松结合水状态，而流动泥浆则要求有自由水存在。动泥浆则要求有自由水存在。NJ University of Technology（二）、粘土胶体的电动性：（二）、粘土胶体的电动性：1、名词解释：、名词解释：（1）电动性质：在电场或其）电动性质：在电场或其它力场作用下，带电粘土与它力场作用下，带电粘土与双电层的运动部分之
93、间发生双电层的运动部分之间发生剪切运动而表现出来的电学剪切运动而表现出来的电学性质称为电动性质。性质称为电动性质。（2）吸附层：在外电场作用）吸附层：在外电场作用下，粘土质点与一部分吸附下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子（如牢固的水化阳离子（如AB面面以内）随粘土质点向正极移以内）随粘土质点向正极移动，这一层称为吸附层。动，这一层称为吸附层。NJ University of Technology（3）扩散层：而另一部分水化阳离子不随粘）扩散层：而另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，都向负极移动，这层称为扩散土质点移动，都向负极移动，这层称为扩散层（由层（由AB面至面至d点）点）（4）电动
94、电位，成）电动电位，成-电位，电位，Eata电位，电位， 因为吸附层与扩散层各带有相反的电荷，因为吸附层与扩散层各带有相反的电荷，所以相对移动时两者之间就存在着电位差，所以相对移动时两者之间就存在着电位差，这个电位差称为电动电位。这个电位差称为电动电位。是吸附层与扩散层之间的电位差。是吸附层与扩散层之间的电位差。（5）热力学电位差：粘土质点表面与扩散层）热力学电位差：粘土质点表面与扩散层之间的总电位差，为热力学电位差。用之间的总电位差，为热力学电位差。用E表表示。示。NJ University of Technology2、电动性与流动性的关系：、电动性与流动性的关系：-电位则是吸附层与扩散层
95、之间的电位差，显然电位则是吸附层与扩散层之间的电位差，显然 E-电位对泥浆的陶瓷工艺性质有着重要意义电位对泥浆的陶瓷工艺性质有着重要意义-电位较高，粘土粒子间能保持一定距离，削弱和电位较高，粘土粒子间能保持一定距离，削弱和抵消了范氏力，从而提高泥浆的稳定性。反之，当抵消了范氏力，从而提高泥浆的稳定性。反之，当-电位降低，胶粒间斥力减小，并逐步趋近，当进电位降低，胶粒间斥力减小，并逐步趋近，当进入范德化引力范围内，泥浆就会失去稳定性，粘土入范德化引力范围内，泥浆就会失去稳定性，粘土粒子很快聚集沉降并分离出清液，泥浆的悬浮性被粒子很快聚集沉降并分离出清液，泥浆的悬浮性被破坏，从而产生絮凝或聚凝现象
96、。破坏，从而产生絮凝或聚凝现象。因此，研究电动电位是很重要的，对陶瓷专业。因此，研究电动电位是很重要的，对陶瓷专业。水泥湿法生产中为保证泥浆的可聚性，也要求水泥湿法生产中为保证泥浆的可聚性，也要求越大越大越好。越好。NJ University of Technology四、粘土四、粘土水系统的胶体性质水系统的胶体性质1、泥浆的流动性和稳定性、泥浆的流动性和稳定性 在硅酸盐材料制造过程中，为了适应工在硅酸盐材料制造过程中，为了适应工艺的要求，希望获得含水量低，又同时具艺的要求，希望获得含水量低，又同时具有良好的流动性、稳定性的泥浆（粘土加有良好的流动性、稳定性的泥浆（粘土加水、水泥加水）。为达到
97、此要求，一般都水、水泥加水）。为达到此要求，一般都在泥浆中加入适量的稀释剂（减水剂），在泥浆中加入适量的稀释剂（减水剂），如水玻璃、纯碱、纸浆废液、木质素磺酸如水玻璃、纯碱、纸浆废液、木质素磺酸钠等。钠等。NJ University of Technology图图4-30，4-31 泥浆加入减水泥浆加入减水剂后的流变曲剂后的流变曲线和泥浆稀释线和泥浆稀释曲线，这是生曲线，这是生产与科研中经产与科研中经常用于表达泥常用于表达泥浆流动性变化浆流动性变化的曲线。的曲线。NJ University of TechnologyNJ University of Technology另外，泥浆的流动性与泥浆
98、内原有的结构另外，泥浆的流动性与泥浆内原有的结构有关，图有关，图4-32，所以泥浆胶溶过程实际上，所以泥浆胶溶过程实际上是拆开泥浆的内部结构，使边是拆开泥浆的内部结构，使边-边、边边、边-面面结合转变成面结合转变成面-面排列的过程。面排列的过程。NJ University of Technology2、泥浆的触变性、泥浆的触变性（1）触变性：粘土泥浆在静止以）触变性：粘土泥浆在静止以后变稠和凝固，但一经搅拌或摇动立即后变稠和凝固，但一经搅拌或摇动立即恢复原先的流动状态。可反复无数次，恢复原先的流动状态。可反复无数次，且泥浆从流动状态过渡到触变状态是逐且泥浆从流动状态过渡到触变状态是逐渐的，非突
99、变的，并伴随着粘度的提高。渐的，非突变的，并伴随着粘度的提高。特点特点：静止：静止粘度升高；粘度升高； 外力作用外力作用粘度降低；可反复进行。粘度降低；可反复进行。原理原理：不完全胶溶的粘土片状颗粒，由：不完全胶溶的粘土片状颗粒，由于电荷作用，以至形成局部边于电荷作用，以至形成局部边-边或边边或边-面面结合，组成三维网状结构，中间包裹大结合，组成三维网状结构，中间包裹大量的水分，只要有外应力就能破坏这种量的水分，只要有外应力就能破坏这种结构，恢复流动性。结构，恢复流动性。但由于存在部分边面吸引，一旦静止三维但由于存在部分边面吸引，一旦静止三维网状结构又会重新建立。网状结构又会重新建立。NJ U
100、niversity of Technology（2）影响泥浆触变性的因素）影响泥浆触变性的因素粘土泥浆的含水量：含水量高粘土泥浆的含水量：含水量高触变性降低；触变性降低；粘土矿物组成：蒙脱石比高岭石易具有触变粘土矿物组成：蒙脱石比高岭石易具有触变性；性；粘土胶粒大小及形状：颗粒愈细，活性边表粘土胶粒大小及形状：颗粒愈细，活性边表面愈多，易形成触变结构；呈平板状、条状等面愈多，易形成触变结构；呈平板状、条状等颗粒愈多易形成触变结构。颗粒愈多易形成触变结构。电解质种类与数量：吸附电解质的半径小电解质种类与数量：吸附电解质的半径小触变性小，阳离子价数愈小，触变性小。加入触变性小，阳离子价数愈小，触变
101、性小。加入电解质的数量适当，泥浆稳定，如若超量会使电解质的数量适当，泥浆稳定，如若超量会使泥浆聚沉。泥浆聚沉。温度的影响：温度升高温度的影响：温度升高质点运动加剧，触质点运动加剧，触变不易建立。变不易建立。NJ University of Technology3、粘土的可塑性、粘土的可塑性（1）可塑性：当粘土与适当比例的水混合均匀制成）可塑性：当粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一数值剪应力作用后，可以泥团，该泥团受到高于某一数值剪应力作用后，可以塑造成任何形状，当除去应力泥团能保持其形状，这塑造成任何形状，当除去应力泥团能保持其形状，这种性质称为可塑性。种性质称为可塑性。（
102、2）弹性变形：从应力）弹性变形：从应力-应变曲线上看，当外力小于应变曲线上看，当外力小于A点的应力时，泥团仅发生微小的变形，当外力撤除点的应力时，泥团仅发生微小的变形，当外力撤除后泥团能够恢复原状，这种变形为弹性变形。后泥团能够恢复原状，这种变形为弹性变形。（3）塑性变形：当应力超过）塑性变形：当应力超过A点以后直到点以后直到B点，泥团点，泥团发生明显变形，撤去外力后，变形不再回复，为塑性发生明显变形，撤去外力后，变形不再回复，为塑性变形。变形。A点处的应力即为泥团开始塑性变形的最低应力称为点处的应力即为泥团开始塑性变形的最低应力称为屈服应力。当外加应力超过屈服应力。当外加应力超过B点时，泥团
103、出现裂纹。点时，泥团出现裂纹。粘土的可塑性可用泥团的屈服值乘以最大应变来表示粘土的可塑性可用泥团的屈服值乘以最大应变来表示 NJ University of Technology（4）泥料可塑性产生的原因）泥料可塑性产生的原因有三种不同的看法：有三种不同的看法：可塑性是由于粘土可塑性是由于粘土水界水界面键力作用的结果（粘土胶团面键力作用的结果（粘土胶团结构）。结构）。颗粒间隙的毛细管作用对粘颗粒间隙的毛细管作用对粘土粒子结合的影响。也即土粒子结合的影响。也即“张张紧薄膜紧薄膜”理论。即塑性泥料的理论。即塑性泥料的粒子间存在两种力，一是粒子粒子间存在两种力，一是粒子间的吸引力，另一种是带电胶间的
104、吸引力，另一种是带电胶体微粒间的斥力。体微粒间的斥力。可塑性是基于带电粘土胶团可塑性是基于带电粘土胶团与介质中离子之间的静电引力与介质中离子之间的静电引力和胶团间的静电斥力作用的结和胶团间的静电斥力作用的结果。果。NJ University of Technology（5）影响可塑性的因素）影响可塑性的因素有粘土的种类、含量、颗粒大小、分布和有粘土的种类、含量、颗粒大小、分布和形状、含水量以及电解质种类和浓度都会形状、含水量以及电解质种类和浓度都会影响可塑性等。还有粘土中腐殖质含量、影响可塑性等。还有粘土中腐殖质含量、介质表面张力、泥料陈腐、添加剂等。介质表面张力、泥料陈腐、添加剂等。NJ U
105、niversity of Technology五、瘠性料的悬浮与塑化五、瘠性料的悬浮与塑化粘土在水介质中荷电和水化，具有可塑性，粘土在水介质中荷电和水化，具有可塑性，可使无机材料塑造成各种所需的形状。然可使无机材料塑造成各种所需的形状。然而，使用一些瘠性料如氧化物或其他化学而，使用一些瘠性料如氧化物或其他化学试剂来制备精细陶瓷材料则不具备这样的试剂来制备精细陶瓷材料则不具备这样的特性。研究解决瘠性料的悬浮和塑化是制特性。研究解决瘠性料的悬浮和塑化是制品成型的关键之一。品成型的关键之一。1、瘠性料的悬浮：、瘠性料的悬浮：一般常用两种方法使瘠性料泥浆悬浮：一一般常用两种方法使瘠性料泥浆悬浮：一种是
106、控制料浆的种是控制料浆的pH；另一种是通过有机表；另一种是通过有机表面活性物质的吸附，使料粉悬浮。面活性物质的吸附，使料粉悬浮。NJ University of Technology（1）料浆）料浆pH的控制的控制制备精细陶瓷的料浆所用的料粉一般属两性制备精细陶瓷的料浆所用的料粉一般属两性氧化物，如氧化铝、氧化铬、氧化铁等。它氧化物，如氧化铝、氧化铬、氧化铁等。它们在酸性或碱性介质中均能胶溶，而在中性们在酸性或碱性介质中均能胶溶，而在中性介质中反而絮凝。介质中反而絮凝。因两性氧化物在酸性介质中呈碱性；在碱性因两性氧化物在酸性介质中呈碱性；在碱性介质中呈酸性，所以介质的介质中呈酸性，所以介质的p
107、H对瘠性料悬浮对瘠性料悬浮很重要。书中介绍的很重要。书中介绍的Al2O3料浆用盐酸来调节料浆用盐酸来调节pH。（2）有机表面活性添加剂）有机表面活性添加剂可加入少量的甲基纤维素或阿拉伯胶等，提可加入少量的甲基纤维素或阿拉伯胶等，提高料浆的稳定性。高料浆的稳定性。NJ University of Technology2、瘠性料的塑化、瘠性料的塑化瘠性料的塑化一般使用两种加入物，天然粘瘠性料的塑化一般使用两种加入物，天然粘土类矿物或有机高分子化合物作为塑化剂。土类矿物或有机高分子化合物作为塑化剂。思考题：思考题：1.名词解释：范德华力；离子晶体表面双电名词解释：范德华力；离子晶体表面双电层；润湿与
108、黏附；离子交换与离子吸附；粘层；润湿与黏附；离子交换与离子吸附；粘土的电动电位与热力学电位。土的电动电位与热力学电位。2.何谓表面张力和表面能，对固体和液体有何谓表面张力和表面能，对固体和液体有何不同？何不同？NJ University of Technology3.什么是弯曲表面的附加压力，其正负根据什么是弯曲表面的附加压力，其正负根据什么划分？什么划分？4.什么是吸附和黏附？当用焊锡来焊接铜丝什么是吸附和黏附？当用焊锡来焊接铜丝时，用锉刀除去表面层，可使焊接更牢固，时，用锉刀除去表面层，可使焊接更牢固，请解释这种现象。请解释这种现象。5.试解释粘土结构水、结合水、自由水的区试解释粘土结构水、结合水、自由水的区别，分析后两种水在胶团中的作用范围及别，分析后两种水在胶团中的作用范围及其对泥浆流动性和泥团可塑性的影响。其对泥浆流动性和泥团可塑性的影响。6.影响粘土可塑性的因素有哪些？生产上可影响粘土可塑性的因素有哪些？生产上可以采用什么措施来提高或降低粘土的可塑以采用什么措施来提高或降低粘土的可塑性以满足成型工艺的需要？性以满足成型工艺的需要？
