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1、第八章第八章 表面化学表面化学一、基本定义一、基本定义界面：界面：紧密接触的两相之间的过渡区域，几紧密接触的两相之间的过渡区域，几个分子的厚度（并非几何学中没有厚度概念个分子的厚度（并非几何学中没有厚度概念的平面或曲面）。的平面或曲面）。表面：表面：包含气相的界面为表面。包含气相的界面为表面。表面化学：表面化学：在原子或分子水平上研究两相界在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程的一门边缘学科。面上所发生的化学过程的一门边缘学科。界面的种类界面的种类 根根据据物物质质存存在在的的形形态态：固固(s)、气气(g)、液液(l)，界面有界面有 5 类：类： 气液：气液：g-L 气固：气固：g
2、-S习习惯惯上上称称之之为为“表表面面”（有一相为气相）（有一相为气相） 液液：液液：L-L 液固：液固：L-S 固固：固固：S-S “界界 面面”8.1表面吉布斯函数与表面张力一、表面状态与表面分子的特性一、表面状态与表面分子的特性以液体和空气相接触的情况为例以液体和空气相接触的情况为例内部分子：内部分子：受邻近各方向的力彼此抵消；受邻近各方向的力彼此抵消；界面分子：界面分子：受不同的两相中的物质分子的作用。受不同的两相中的物质分子的作用。 例如：例如：n表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。体表面有自发收缩成表面积最
3、小的趋势。n亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。比表面（比表面（A0） 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。常用比表面（常用比表面（A0）来表示多相的分散系统的来表示多相的分散系统的分散程度。分散程度。 （单单位位体体积积物物质质所所具有的表面积）具有的表面积） 把一定大小的物质分割得越小，则分散度把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面越高，比表面A0也越大。也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比
4、表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面级的超细微粒具有巨大的比表面积，积，因而具有许多独特的表面效应，成为新因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。材料和多相催化方面的研究热点。二、表面吉布斯函数与表面张力二、表面吉布斯函数与表面张力1.表面吉布斯函数表面吉布斯函数如如前前分分析析，g-L 表表面面相相分分子子受受到到垂垂直直指指向
5、向液液体体内内部部的的吸吸引引力力，即即表表相相分分子子比比本本体体相相分分子子具有额外的（表面）势能。具有额外的（表面）势能。要要使使表表面面积积增增加加，即即把把分分子子从从体体相相拉拉到到表表相相，外界必须做功。外界必须做功。表表面面功功：在在等等温温等等压压（组组成成不不变变）下下可可逆逆地地使使表表面面积积增增加加A所所需需对对系系统统做做的的功功叫叫表表面功（可逆非体积功）。面功（可逆非体积功）。 G表表：表面吉布斯函数：表面吉布斯函数 ：比比表表面面吉吉布布斯斯函函数数。等等温温等等压压下下，增增加加单位面积表面时，吉布斯函数的增加。单位面积表面时，吉布斯函数的增加。n等温等压可
6、逆过程：等温等压可逆过程： (G ) T, P = Wf （1） = A = G表表显然系统自由能：显然系统自由能： G = G内内+ G表表G内内 : 若所有分子均为体相分子（内部分子）时若所有分子均为体相分子（内部分子）时的系统自由能；的系统自由能；G表表 : 表相分子比等量体相分子多出的额外（表表相分子比等量体相分子多出的额外（表面）势能。面）势能。当系统分散度很小时，当系统分散度很小时， G表表 0， G = G内内当系统分散度很大时，当系统分散度很大时， G = G内内+ G表表= G内内+ A2、表面张力、表面张力 从从前前面面的的讨讨论论得得知知：“液液体体表表面面具具有有表表面
7、面自自由能。由能。”由由于于系系统统能能量量越越低低越越稳稳定定，所所以以其其表表面面具具有有自动收缩，以减少表面积的趋势。自动收缩，以减少表面积的趋势。可可以以将将这这种种收收缩缩趋趋势势理理解解为为由由表表面面分分子子之之间间相互吸引导致的结果。相互吸引导致的结果。这种这种 “表面收缩力表面收缩力”与表面平行（如图），与表面平行（如图），n垂直于边界线并指向表面内部；垂直于边界线并指向表面内部；n或垂直作用于表面上任一曲线的两边或垂直作用于表面上任一曲线的两边 我们称之为我们称之为 “表面张力表面张力”。 表面张力表面张力 的的定义：定义：表表面面上上单单位位长长度度边边界界线线上上指指向
8、向表表面面内内部部（或或表表面面上上单单位位长长度度任任意意曲曲线线两两边边）、与与液面相切的表面收缩力，叫做表面张力。液面相切的表面收缩力，叫做表面张力。表面张力表面张力 的的单位：单位：N / m例例 1：金属环皂膜：金属环皂膜 例例 2 AB 受到皂膜表面张力受到皂膜表面张力 f 的向左拉力：的向左拉力： f = 2l （肥皂膜有两个表面）（肥皂膜有两个表面）若若在在 AB 上上加加一一向向右右的的力力 F，使使 AB 可可逆逆地向右移动地向右移动 x 距离。距离。则外力对体系做的表面功：则外力对体系做的表面功： W = Fx = f x = 2l x 即即 W = A （1）（ A=
9、2l x，为为膜膜表表面面积积增增量量，注注意意膜膜有有正、反两面正、反两面。)表表面面功功即即系系统统表表面面自自由由能能的的增增加加，即即等等温温等等压下：压下： W = Wf = A （2） W = A （1）比较（比较（1）,（2）两式：）两式：n表表面面张张力力 与与比比表表面面吉吉布布斯斯自自由由能能 在在数数值值上上是是相等的。相等的。结论：可以用同一符号结论：可以用同一符号 “ ” 来表示比表面吉来表示比表面吉布斯函数或表面张力。布斯函数或表面张力。3、比表面吉布斯函数与表面张力的异同点比表面吉布斯函数与表面张力的异同点 异：物理概念、意义不同：异：物理概念、意义不同：2）表表
10、面面张张力力（通通常常）指指纯纯物物质质的的表表面面层层分分子子间间实实际际存存在在着着的的（收收缩缩）张张力力。单单位位：N / m。 1）比比表表面面自自由由能能表表示示形形成成单单位位面面积积新新表表面面时时系系统统表表面面吉吉布布斯斯函函数数的的增增加加（能能量量的的角角度度），单位：单位： J / m2 ：同：同： 既可表示比表面自由能又可表示表面张既可表示比表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：力，两者量纲相同，数值相等： 表面自由能表面自由能 J / m2 = N m /m2 = N / m 表面张力表面张力影响表面张力的因素影响表面张力的因素 ：A 温度温度：T
11、B 组成组成：金属键离子键极性共价键非极：金属键离子键极性共价键非极 性共价键性共价键极性极性 三、表面现象与表面吉布斯函数三、表面现象与表面吉布斯函数1.缩小表面积缩小表面积2.降低表面张力降低表面张力吸附现象吸附现象3.同时变化同时变化润湿现象润湿现象同一质量的物质，分散度（比表面积同一质量的物质，分散度（比表面积A0=A/V) )越大，表面吉布斯函数越大，系统总吉布斯函数越大，表面吉布斯函数越大，系统总吉布斯函数越大，系统越不稳定，将向减小吉布斯函数的方越大，系统越不稳定，将向减小吉布斯函数的方向变化。向变化。可通过以下三种方式自发地使系统处于稳定状态可通过以下三种方式自发地使系统处于稳
12、定状态：8.2吸附作用吸附作用吸附原因吸附原因：表面分子受力不均，存在过剩的表：表面分子受力不均，存在过剩的表面吉布斯函数，可以吸引那些能降低其表面吉面吉布斯函数，可以吸引那些能降低其表面吉布斯函数的气体或液体。布斯函数的气体或液体。一、一、 吸附现象及其本质吸附现象及其本质吸附吸附: :物质界面吸引了周围介质的质点而使其物质界面吸引了周围介质的质点而使其暂时停留的现象。暂时停留的现象。吸附剂吸附剂：能把周围介质吸引在自己表面上的：能把周围介质吸引在自己表面上的物质物质吸附质吸附质：被吸附剂吸附的物质。：被吸附剂吸附的物质。吸附为自发过程吸附为自发过程 例如，活性炭表面吸引了乙醚分子或醋酸分子
13、例如，活性炭表面吸引了乙醚分子或醋酸分子后，使得固体表面分子除受内部分子的引力外，后，使得固体表面分子除受内部分子的引力外，又增加了吸附质与吸附剂分子之间的引力，这两又增加了吸附质与吸附剂分子之间的引力，这两种方向相反的力使得表面分子受内部分子的拉力种方向相反的力使得表面分子受内部分子的拉力减弱，固体吸附剂的表面张力下降，表面吉布斯减弱，固体吸附剂的表面张力下降，表面吉布斯函数降低，因此固体能吸附其它物质。函数降低，因此固体能吸附其它物质。G表=A吸附结果 0 0G表0 0 自发过程自发过程二、物理吸附和化学吸附二、物理吸附和化学吸附特点：特点：吸附稳定性不高，吸附和解吸速率都很快；吸附稳定性
14、不高，吸附和解吸速率都很快；吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。当然吸附量会有所不同。吸附过程不发生化学反应，不需要活化能；吸附过程不发生化学反应，不需要活化能；放热过程，高温对吸附不利。放热过程，高温对吸附不利。1.物理吸附物理吸附定义：定义：吸附起源于吸附剂与吸附质之间的范德华吸附起源于吸附剂与吸附质之间的范德华力，这种吸附为物理吸附。力，这种吸附为物理吸附。特点：特点：吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。学键力，一般较强。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很
15、稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。反之亦然。2.化学吸附化学吸附定义：定义：吸附剂与吸附质发生化学反应。吸附剂与吸附质发生化学反应。吸附只能生成单分子层；吸附只能生成单分子层；吸附热较高，接近于化学反应热吸附热较高，接近于化学反应热以以上上；需要活化能，一般在高温下进行。需要活化能，一般在高温下进行。温度升温度升高，吸附和解吸速率加快高，吸附和解吸速率加快吸附剂与吸附质的性质（同极性相吸）吸附剂与吸附质的性质（同极性相吸）分散度
16、越大，吸附剂的吸附能力越强分散度越大，吸附剂的吸附能力越强增温吸附量降低增温吸附量降低吸附质为气体时，吸附量与气体压力有关吸附质为气体时，吸附量与气体压力有关三、影响吸附作用的因素三、影响吸附作用的因素四、四、 吸附剂的应用吸附剂的应用8.3表面活性物质 具有具有双亲结构双亲结构的有机化合物的有机化合物例：例：肥皂肥皂 CH3(CH2)16COONa 亲油基亲油基 亲水基亲水基一、表面活性剂及其分类一、表面活性剂及其分类定义：定义：以很低的浓度显著降以很低的浓度显著降低液体表面张力的物质。低液体表面张力的物质。1. .表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点2.表面活性剂的分类表面活性剂的分类
17、按化学结构分：按化学结构分：离子型和非离子型离子型和非离子型按离子类型分：按离子类型分：阴离子、阳离子、两性阴离子、阳离子、两性按用途分：按用途分：起泡剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等起泡剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等 阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐其特点是洗净去污能力强，在化妆品中的应用其特点是洗净去污能力强，在化妆品中的应用主要是清洁洗涤作用。主要是清洁洗涤作用。阳离子表面活性剂R-NH2HCl 伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季
18、胺盐 | CH3其特点是具有较好的杀菌性与抗静电性，在化妆其特点是具有较好的杀菌性与抗静电性，在化妆品中的应用是柔软去静电。品中的应用是柔软去静电。两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3其特点是具有良好的洗涤作用且比较温和，常与其特点是具有良好的洗涤作用且比较温和，常与阴离子型或阳离子型表面活性剂搭配使用。阴离子型或阳离子型表面活性剂搭配使用。R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH
19、)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚其特点是安全温和，无刺激性，具有良好的乳化、其特点是安全温和，无刺激性，具有良好的乳化、增溶等作用，在化妆品中应用最广。增溶等作用，在化妆品中应用最广。二、表面活性剂的性质及应用二、表面活性剂的性质及应用1.性质性质A 表面吸附表面吸附B 形成胶团C 定向排列 润湿作用润湿作用润湿的概念润湿的概念从力学角度：从力学角度：当固体分子对液体分子的粘附力当固体分子对液体分子的粘附力大于液体分子的内聚力时，发生润湿。大于液体分子的内聚力时，发生润湿。从热力学角度：从热力学角度：为固液二相接触后，系统的表为固液二相接触后，系统的表面吉布斯函数降
20、低的现象。面吉布斯函数降低的现象。2.表面活性剂的应用表面活性剂的应用接触角：接触角：三相接触达平衡时，过三相接触点沿液气三相接触达平衡时，过三相接触点沿液气 界面的切线与固液界面的夹角。界面的切线与固液界面的夹角。l-gs- ls-gs-g = l-g COS +s- lCOS = (s-g - s-l)/ l-g 接触角与界面张力的关系接触角与界面张力的关系接触角与润湿程度之间的关系：接触角与润湿程度之间的关系： 0 0 完全润湿完全润湿9090 润湿润湿 9090 不润湿不润湿180 180 完全不润湿完全不润湿由于固体界面张力由固体结构决定，为常数由于固体界面张力由固体结构决定，为常数
21、（即（即 s-g为常数），为常数），可通过改变液体的表面张可通过改变液体的表面张力力 l-g和固液表面张力和固液表面张力 s-l来改变润湿状态。加来改变润湿状态。加入表面活性剂可使入表面活性剂可使 l-gl-g 和和 s-l减小，减小， 变小变小, ,即表面活性剂有增加润湿的作用。即表面活性剂有增加润湿的作用。接触角与各界面张力的相对大小有关接触角与各界面张力的相对大小有关 s-gs-g s-ls-l，则，则 9090 s-gs-g s-ls-l ，则则 90 90 因此可通过改变界面张力来调整接触角因此可通过改变界面张力来调整接触角COS = (COS = (s-gs-g - - s-ls-
22、l)/ )/ l-g l-g 乳化作用乳化作用乳化乳化：一种液体在另一种不溶性液体中，被分一种液体在另一种不溶性液体中，被分散成细小粒子称为乳化。散成细小粒子称为乳化。乳化作用：乳化作用：在一定条件下，使不相混溶的两种在一定条件下，使不相混溶的两种液体形成具有一定稳定性的液液分散体系的作液体形成具有一定稳定性的液液分散体系的作用。用。在乳浊液中，分散相呈细小的液滴分散在介质在乳浊液中，分散相呈细小的液滴分散在介质中，相界面积很大，体系能量很高，为热力学中，相界面积很大，体系能量很高，为热力学上的不稳定体系。上的不稳定体系。乳化剂乳化剂：能增加乳浊液稳定性的物质叫乳化剂。：能增加乳浊液稳定性的物
23、质叫乳化剂。降低界面张力降低界面张力形成牢固的乳化膜形成牢固的乳化膜乳化膜带电乳化膜带电适当的表面粘度适当的表面粘度乳化剂大多是表面活性剂，主要稳定原因：乳化剂大多是表面活性剂，主要稳定原因：乳状液的类型油包水型水包油型 增溶作用增溶作用定义：某些难溶或不溶于水的有机物可因表面定义：某些难溶或不溶于水的有机物可因表面活性胶团的形成而大大提高其溶解度的作用。活性胶团的形成而大大提高其溶解度的作用。机理：主要发生在胶团中。机理：主要发生在胶团中。 起泡和消泡作用起泡和消泡作用气泡：不溶性气体分散在液体或固体中所生成气泡：不溶性气体分散在液体或固体中所生成的泡。的泡。泡沫：多数气泡的集合体。泡沫：多
24、数气泡的集合体。气泡的产生过程：气泡的产生过程：起泡剂：起泡性能好的物质称为起泡剂。起泡剂：起泡性能好的物质称为起泡剂。用于浮游选矿、泡沫灭用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等。火和洗涤去污等。浮游选矿浮游选矿n 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕捕集剂和起泡剂集剂和起泡剂等表面活性剂；等表面活性剂；n搅拌并从池底鼓气，搅拌并从池底鼓气，矿物会附在气泡上一起升到液矿物会附在气泡上一起升到液面。面。n带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。从而达到了富集的目的。n 不含矿石的泥
25、砂、岩石留在池底，定时清除。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性（选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水）；浮游选矿的原理图消泡：消泡：破坏泡沫为消泡。方法主要有两类：破坏泡沫为消泡。方法主要有两类：机械方法：机械方法：搅拌、改变温度、压力等搅拌、改变温度、压力等加入消泡剂：加入消泡剂：酒精、乙醚等使气泡里起泡剂酒精、乙醚等使气泡里起泡剂分子减少，泡沫的牢固程度下降，泡沫易于分子减少，泡沫的牢固程度下降，泡沫易于破灭。破灭。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面并吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中
26、或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。洗涤作用 8.4 溶胶的稳定性和聚沉溶胶：分散相（直径在溶胶：分散相（直径在1nm-100nm)1nm-100nm)分散在液分散在液体中组成的多相体系。体中组成的多相体系。一、溶胶的稳定性一、溶胶的稳定性问：溶胶具有巨大的界面积，即表面吉布斯问：溶胶具有巨大的界面积，即表面吉布斯函数大，为什么有些溶胶却能放置数年而不函数大，为什么有些溶胶却能放置数年而不聚沉？聚沉？电泳现象：电泳现象：胶体由于受电的作胶体由于受电的作用而移动的现象。用而移动的现象。实验：在一个实验：在一个U U型管里装入
27、型管里装入FeClFeCl3 3水解制得的红水解制得的红褐色的氢氧化铁溶液，两端插入两根金属线作褐色的氢氧化铁溶液，两端插入两根金属线作电极，通直流电后在阴极区的颜色变深，表明电极，通直流电后在阴极区的颜色变深，表明氢氧化铁的胶粒移向阴极。氢氧化铁的胶粒移向阴极。结论：胶体是带电的。结论：胶体是带电的。胶粒是怎样带电的呢胶粒是怎样带电的呢？以以AgCI溶胶为例：溶胶为例：当当AgNO3和和KI以等物质的量作用时，得到的以等物质的量作用时，得到的AgI溶胶是不稳定；溶胶是不稳定；当当AgNO3过量时，形成的过量时，形成的AgI胶核具有很大胶核具有很大的比表面，在其表面可选择性地吸附过量的的比表面，在其表面可选择性地吸附过量的Ag+而带正电；而带正电；当当KI过量时，形成的过量时，形成的AgI胶核在其表面吸附胶核在其表面吸附过量的过量的I-而带负电；而带负电；吸附离子：吸附离子：这些吸附在表面的离子称为吸附离子这些吸附在表面的离子称为吸附离子 吸附离子又能吸附溶液中过剩的异电离子，吸附离子又能吸附溶液中过剩的异电离子，因而形成分散的双电层结构。因而形成分散的双电层结构。胶核吸附层扩散层三、溶胶的聚沉三、溶胶的聚沉方法：加入少量电解质溶液二、胶体的聚沉二、胶体的聚沉
