第三章化学动力学基础

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1、化学动力学与化学热力学化学动力学与化学热力学化学动力学：主要讨论反应进行的快慢化学动力学：主要讨论反应进行的快慢（即速率）、反应的机理等问题。（即速率）、反应的机理等问题。化学热力学：主要讨论反应进行的方向及化学热力学：主要讨论反应进行的方向及反应所能进行的最大程度（即反应限度）反应所能进行的最大程度（即反应限度）等问题。等问题。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响速率方程式速率方程式3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响ArrheniusArr

2、henius方程方程3.4 3.4 反应速率理论反应速率理论3.5 3.5 催化剂与催化作用催化剂与催化作用3.63.6活化能与反应速率活化能与反应速率3.1 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念定容反应的反应速率定容反应的反应速率平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率3.1.1 3.1.1 定容反应的反应速率定容反应的反应速率 速率一般是指某物理量随时间的变化率。速率一般是指某物理量随时间的变化率。 化学反应中，用单位时间内各物种的物化学反应中，用单位时间内各物种的物质的量的变化来表示反应速率。质的量的变化来表示反应速率。 定容反应，物质的量的变化即物质的量定容反应，物质的量的变化即物

3、质的量的浓度的变化的浓度的变化 化学反应化学反应 aA + bB yY + zZt内内 C - a - b y z AY 且有正负之分且有正负之分 故人们提出用反应进度故人们提出用反应进度来定义反应速率。来定义反应速率。 当化学反应当化学反应 在定容条件下在定容条件下进行时，温度不变，体积不变，物质的量的浓进行时，温度不变，体积不变，物质的量的浓度度 ，则定义反应速率，则定义反应速率 特点：特点：用任何反应物或生成物浓度变化表示的反应用任何反应物或生成物浓度变化表示的反应速率均相等。速率均相等。必须写明相应的化学计量方程式必须写明相应的化学计量方程式t时间内反应的平均速率时间内反应的平均速率对

4、于一般的化学反应：对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZ对于定容的气相反应对于定容的气相反应 即也可以用反应系统中组分气体的分压即也可以用反应系统中组分气体的分压对时间的变化率来表示气相反应速率。对时间的变化率来表示气相反应速率。3.1.2 3.1.2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率反应的瞬时速率反应的瞬时速率等于时间间隔等于时间间隔t0时的平时的平均速率的极限值均速率的极限值3.2 3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程式速率方程式化学反应速率方程式化学反应速率方程式速率方程的确定初始速率法速率方程的确定初始速率法浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关

5、系3.2.1 3.2.1 化学反应速率方程式化学反应速率方程式 讨论浓度与反应速度的定量关系讨论浓度与反应速度的定量关系 将化学反应分为两类将化学反应分为两类 ： 基元反应基元反应（又叫（又叫元反应元反应）：反应物相互作）：反应物相互作 用，一步即变成生成物，无中间产物的反应。用，一步即变成生成物，无中间产物的反应。如如 复杂反应复杂反应（又叫（又叫复合反应复合反应）：反应物经过）：反应物经过许多中间产物而达到最终生成物的反应。许多中间产物而达到最终生成物的反应。在复杂反应中在复杂反应中,可检测到中间产物的存在可检测到中间产物的存在,但但它会被消耗掉它会被消耗掉(与副反应或副产物不同与副反应或

6、副产物不同)如：复杂反应如：复杂反应 2A+2BC+D中间可能经过中间可能经过 A+B E E+B C+F F+A D 等等过程等等过程而最终产物中并无而最终产物中并无E、F存在存在 故复杂反应由若干基元反应组成故复杂反应由若干基元反应组成如：是由下列两步组成的复合反应是由下列两步组成的复合反应 (快)(慢)对于基元反应对于基元反应 mA+nBpC+qD c(A)mc(B)n速率方程：速率方程： k为反应速率系数为反应速率系数 对基元反应对基元反应则则而言而言对于一般的化学反应对于一般的化学反应 aA+bByY+zZ,-反应级数反应级数 +是反应的总级数是反应的总级数称为反应对反应物称为反应对

7、反应物A的反应级数的反应级数称为反应对反应物称为反应对反应物B的反应级数的反应级数对于一般反应，其值需实验测定；仅对于元反对于一般反应，其值需实验测定；仅对于元反应，应，=a, =b ；但反过来，但反过来，仅从仅从=a, =b 不能不能说明该反应一定是基元反应。说明该反应一定是基元反应。对复合反应对复合反应=k c（NO2）2 =2 =0化化 学学 计计 量量方方 程程 式式速速 率率方方 程程反反 应应级级 数数反应反应 21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6() ( )22IHckc=u分子数分子数 k单位：单位： 零级反应零级反应 molL-1 s-

8、1 一级反应一级反应 s-1 二级反应二级反应 (molL -1)-1 s-1即即mol-1 L s-1 三级反应三级反应 mol-2 L2 s-1k-反应速率系数反应速率系数 是一个有量纲的物理量是一个有量纲的物理量 从从k的单位可看出反应的总级数。的单位可看出反应的总级数。反应的级数可以是反应的级数可以是0、正数、负数及分数。、正数、负数及分数。强酸强碱的中和反应，强酸强碱的中和反应，25时时k =1.41011molL1s1 是最快的反应之一，是最快的反应之一，0级反应，可认为反应速率与反应物浓度无关。级反应，可认为反应速率与反应物浓度无关。k只与温度有关，而与浓度无关只与温度有关，而与

9、浓度无关，是表明化学，是表明化学反应速率相对大小的物理量。反应速率相对大小的物理量。3.2.23.2.2速率方程的确定初始速率法速率方程的确定初始速率法对反应对反应:可知:代入任何一组数据即可得到代入任何一组数据即可得到k k，取平均值。取平均值。3.2.3 浓度对时间的依赖关系浓度对时间的依赖关系积分速率方程积分速率方程亦可写为：亦可写为：积分后得积分后得即即一级反应的积一级反应的积分速率方程分速率方程lnc-t 曲线应为直线曲线应为直线 半衰期半衰期 当反应物当反应物 A 的转化率为的转化率为50%时时 所需所需的反应时间称为半衰期的反应时间称为半衰期,用用 表示。表示。 对于对于一级反应

10、一级反应则则一级反应的半衰期一级反应的半衰期:反应物反应物A的转化率定义的转化率定义一级反应的半衰期一级反应的半衰期T1/2与与k成反比成反比，而与反，而与反应物的应物的起始浓度无关。一级反应的特征之一起始浓度无关。一级反应的特征之一3.3 3.3 温温 度度 对对 反反 应应 速速 率率 的的 影影 响响 ArrheniusArrhenius方程方程ArrheniusArrhenius方程方程式式ArrheniusArrhenius方程方程的应用的应用ArrheniusArrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析3.3.1 3.3.1 ArrheniusArrhenius方程方程式式由

11、反应速率方程由反应速率方程 可见可见 影响反应速率的因素有两个影响反应速率的因素有两个: : k k 和和 ck k与温度有关与温度有关, ,T T 增大增大, ,一般一般k k 也增大也增大, , 但但k kT T不不是线性关系。是线性关系。k-T k-T 关系图关系图 k-T k-T 图图 lnlnk k-1/-1/T T 图图Arrhenius方程方程 为直线关系，直线的斜率为直线关系，直线的斜率为为 ，直线的截距为，直线的截距为 。这是一经验公式，式中：这是一经验公式，式中： Ea为实验活化能，单位为实验活化能，单位kJmol-1 k0 为指前参量，又称为频率因子，与为指前参量，又称为

12、频率因子，与k的量纲的量纲 相同相同3.3.2 3.3.2 ArrheniusArrhenius方程方程的应用的应用1.已知已知求求2.求出求出 后可以推知后可以推知 时的时的R活化能的数量级在活化能的数量级在 ，多数，多数 为为 R 与与 具有相同的量纲具有相同的量纲,对反应级数不同对反应级数不同的反应的反应,其单位不同。其单位不同。3.3.3 3.3.3 ArrheniusArrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析4.4.对不同反应对不同反应, ,升高相同温度升高相同温度, , E Ea a大的反应，大的反应，k k增大的倍数多；增大的倍数多；E Ea a小的反应，小的反应，k k

13、增大的倍数少。增大的倍数少。对进行慢的反应加热可明显加速反应速率对进行慢的反应加热可明显加速反应速率3. 3. 对同一反应对同一反应, ,升高一定温度升高一定温度, ,在低温区在低温区k值增加较大，值增加较大，因此对于原本反应温因此对于原本反应温度不高的反应度不高的反应 , ,可采用升温的方法提高反应速可采用升温的方法提高反应速率；率；1.1.Ea 处于方程的指数项中处于方程的指数项中, ,对对k k有显著影响有显著影响, ,在在室温下室温下, ,每增加每增加 , , k k值降低约值降低约80%80%；2.2.温度升高温度升高, ,k k增大增大, ,一般反应温度每升高一般反应温度每升高 ,

14、 ,k k将增大将增大2 21010倍；倍；3.4反应速率理论反应速率理论碰撞理论碰撞理论活化络合物理论活化络合物理论( (过渡态理论过渡态理论) )3.4.1 3.4.1 碰撞理论碰撞理论以分子动理论为基础，主要用于气相双以分子动理论为基础，主要用于气相双分子反应。分子反应。对于反应：对于反应：发生反应的两个基本前提发生反应的两个基本前提: :发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当能发生反应的分子必须具有足够的最低能量能发生反应的分子必须具有足够的最低能量EcEc称为摩尔临界能。称为摩尔临界能。能够发生反应的碰撞称为能够发生反应的

15、碰撞称为有效碰撞有效碰撞能够发生有效碰撞的分子称为能够发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，活，活化分子具有较高能量。化分子具有较高能量。气体分子能量分布图Ec3.4.2 3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论( (过渡态理论过渡态理论) ) 以量子化学对反应过程中的能量变以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据化的研究为依据, ,认为从反应物种到生成认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态。物种之间存在一个过渡态。对反应：对反应： NO+O3 NO2+O2 O N O O O 活化络合物活化络合物化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线吸热反应吸热反应放热反应放热反应3

16、.5 3.5 催化剂与催化作用催化剂与催化作用催化剂和催化作用的基本特征催化剂和催化作用的基本特征催化剂催化剂: :存在少量就能加快反应而本身最后并存在少量就能加快反应而本身最后并 无损耗的物质。无损耗的物质。催化作用的特点催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。存在多种副反应时，催化剂不同产物可能存在多种副反应时，催化剂不同产物可能不同。即不同。即催化剂的催化剂的选择性选择性. .催化剂和催化

17、作用的基本特征催化剂和催化作用的基本特征催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响3.6 3.6 活化能与反应速率活化能与反应速率浓度影响浓度影响当温度一定时，反应具有一定当温度一定时，反应具有一定的活化能，反应系统的活化分子分数也一定的活化能，反应系统的活化分子分数也一定（书（书56页图页图3-5中阴影面积），浓度增大，活中阴影面积），浓度增大，活化分子总数增多化分子总数增多,反应速率增大。反应速率增大。温度影响温度影响当浓度一定当浓度一定 ，温度升高，温度升高 ，活化，活化分子分数增多（书分子分数增多（书59页图页图3-10），反应速率），反应速率增加。增加。催化剂影响催化剂影响降低了反应的活化能，活化降低了反应的活化能，活化分子分数增多，反应速率增大（书分子分数增多，反应速率增大（书64页图页图312）。）。不要求：不要求：3.4.4反反应应机理与元反机理与元反应应3.5.2均相催化与多相催化均相催化与多相催化3.5.3酶酶催化催化作作业业：P68 2、5、6 、 9