砷、锑、铋在地壳中含量不大砷、锑、铋在地壳中含量不大 ,它们都它们都是亲硫元素，是亲硫元素，所以主要以硫化物形式所以主要以硫化物形式存在砷、锑、铋次外层的电子结构都是砷、锑、铋次外层的电子结构都是18电子，而与氮、磷次外层电子的电子，而与氮、磷次外层电子的结构不同在性质上表现出更多的结构不同在性质上表现出更多的相似性又叫砷分族相似性又叫砷分族 第四节第四节 砷砷 锑锑 铋铋Arsenic and Antimony and Bismuth4-1 4-1 单质单质By 李穗敏 雌黄雌黄As2S3、、雄黄雄黄As4S4、、砷硫铁矿砷硫铁矿FeAsS、、砷硫铜矿砷硫铜矿Cu3AsS4等等辉锑矿辉锑矿 Sb2S3 方锑矿方锑矿Sb2O3辉铋矿辉铋矿Bi2S3和赭铋石和赭铋石Bi2O3主要矿物主要矿物 雄黄雄黄（（Realgar ，，As4S4））雌黄雌黄 Orpiment（（As2S3）） 辉锑矿辉锑矿 Stibnite（（Sb2S3））辉铋矿辉铋矿 Bismuthinite（（Bi2S3）） 2As2As2 2S S3 3＋＋9O9O2 2→As→As4 4O O6 6＋＋6SO6SO2 2 As As4 4O O6 6＋＋6C→4As6C→4As＋＋6CO↑6CO↑ Sb Sb2 2S S3 3＋＋3Fe→2Sb3Fe→2Sb＋＋3FeS3FeS硫化硫化物矿物矿煅烧为煅烧为氧化物氧化物高温碳高温碳还原还原铋、锑矿也可铋、锑矿也可直接用铁粉还直接用铁粉还原得到。
原得到单质制备单质制备AsSbBi 砷砷锑锑铋的铋的熔点比较低熔点比较低，且依次降低它们均，且依次降低它们均易挥发易挥发，气态时，它们都是，气态时，它们都是多原子分子多原子分子砷砷锑是典型的半金属，它们与锑是典型的半金属，它们与ⅢAⅢA和和ⅥAⅥA的金属的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达意义的锑合金达200200种以上，铋是典型的金种以上，铋是典型的金属属元素元素，它与铅、锡的合金用于作，它与铅、锡的合金用于作保险丝保险丝，，它的熔点（它的熔点（544K544K）和沸点（）和沸点（1743K1743K）相差一）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂冷却剂物物理理性性质质 化学性质化学性质2As2As＋＋3Cl3Cl2 2→2AsCl→2AsCl3 32Sb2Sb＋＋3Cl3Cl2 2→→2 2SbClSbCl3 32Sb2Sb＋＋5Cl5Cl2 2→2SbCl→2SbCl5 5( (氯气过量氯气过量) )１、高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的１、高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的三三元化合物。
元化合物BiBi与卤素与卤素反应生成反应生成BiXBiX3 3 ２、不溶于稀酸，溶于氧化性酸２、不溶于稀酸，溶于氧化性酸2As2As＋＋3H3H2 2SOSO4 4( (热、浓热、浓)→As)→As2 2O O3 3＋＋3SO3SO2 2↑↑＋＋3H3H2 2O O2Sb+6H2Sb+6H2 2SOSO4 4( (热、浓热、浓)→Sb)→Sb2 2(SO(SO4 4) )3 3+3SO+3SO2 2↑+6H↑+6H2 2O O3As+5HNO3As+5HNO3 3 + 2H + 2H2 2O →3HO →3H3 3AsOAsO4 4+5NO↑+5NO↑3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3 + + 2 2H H2 2O →3HO →3H3 3SbOSbO4 4+5NO↑ +5NO↑ 想一想：铋与氧化性酸反应的情况会怎样？想一想：铋与氧化性酸反应的情况会怎样？ ３、３、SbSb、、BiBi不与碱作用，不与碱作用，AsAs可以与熔碱作用可以与熔碱作用2As2As＋＋6NaOH→2Na6NaOH→2Na3 3AsOAsO3 3＋＋3H3H2 2↑↑ 砷、锑、铋都能生成共价氢化物MH3，它它们的氢化物都是无色有恶臭和有毒的气体，们的氢化物都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。
极不稳定熔点、沸点逐渐升高sp3杂化，三角锥形类似氨分子氢化物氢化物 氮族氢化物的稳定性：NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3想一想:溶解性和还原性规律应如何变化?砷分族氢化物中，较为重要的是AsHAsH3 3（又名胂）胂是一种无色、具有大蒜味的剧毒气体 金属砷化物水解或用强还原剂还原砷的氧化物均可制得胂金属砷化物水解或用强还原剂还原砷的氧化物均可制得胂AsAs2 2O O3 3＋＋6Zn6Zn＋＋6H6H2 2SOSO4 4→2AsH→2AsH3 3↑↑＋＋6ZnSO6ZnSO4 4＋＋3H3H2 2O O AsHAsH3 3 N Na a3 3AsAs ＋ 3H3H2 2O O→＋ 3 3NaNaOHOH 重要的是砷化氢（又称胂）重要的是砷化氢（又称胂）自燃：自燃：2AsH2AsH3 3 + 3O + 3O2 2→As→As2 2O O3 3 + 3H + 3H2 2O O马氏试砷法：马氏试砷法：试样、锌和试样、锌和硫酸（盐酸也可）硫酸（盐酸也可）混合，产生气体导入热玻璃管混合，产生气体导入热玻璃管AsAs2 2O O3 3 + 6Zn + 6H + 6Zn + 6H2 2SOSO4 4→2AsH→2AsH3 3↑ + 6ZnSO↑ + 6ZnSO4 4 + 3H + 3H2 2O O（缺氧条件下）（缺氧条件下）2AsH2AsH3 3 → 2As + 3H → 2As + 3H2 2 ( (不稳定性不稳定性) )（（锑可生成相似的锑镜，但砷镜可溶于次氯酸钠，锑镜不溶锑可生成相似的锑镜，但砷镜可溶于次氯酸钠，锑镜不溶）） 5NaClO5NaClO＋＋2As2As＋＋3H3H2 2O O→2→2H H3 3AsAsO O4 4＋＋5NaCl5NaCl△△ 古氏试砷法：古氏试砷法： 2AsH2AsH3 3 + 12A gNO + 12A gNO3 3 + 3H + 3H2 2O →AsO →As2 2O O3 3 + 12HNO + 12HNO3 3 + 12Ag↓ + 12Ag↓ (AsH(AsH3 3的的还原性还原性) ) 卤化物卤化物卤化物卤化物的水解的水解AsCl3的水的水解与解与 PCl3相似相似配制这类溶液配制这类溶液时必须用盐酸时必须用盐酸溶解溶解NClNCl3 3+3H+3H2 2O→NHO→NH3 3+3HClO+3HClOPClPCl3 3＋＋3H3H2 2O→HO→H3 3POPO3 3＋＋3HCl3HClAsClAsCl3 3＋＋3H3H2 2O O→→H H3 3AsOAsO3 3＋＋3HCl3HClSbClSbCl3 3＋＋H H2 2O→SbOCl↓(O→SbOCl↓(白白) )＋＋2HCl2HClBiClBiCl3 3＋＋H H2 2O→BiOCl↓(O→BiOCl↓(白白) )＋＋2HCl2HCl水解性水解性: : PClPCl3 3>AsCl>AsCl3 3>SbCl>SbCl3 3>BiCl>BiCl3 3 可用单质与卤素直接作用制备可用单质与卤素直接作用制备2M+3X2→2MX3 (M=As、、Sb、、Bi)对于对于Sb、、Bi还可以用它们的三氧化物与还可以用它们的三氧化物与HX作用制备作用制备M2O3+6HX→3MX3 + 3H2O (M=Sb、、Bi)生成生成MX3的反应都是放热的，所以的反应都是放热的，所以MX3一般都比较稳定。
一般都比较稳定三三卤卤化化物物的的制制备备 AsAs2 2O O3 3：俗名砒霜,白色粉末状固体，剧毒,致死量为0.1克中毒症状为腹痛呕泻, 用胶态的氢氧化铁或氢氧化镁悬浮液可解毒两性（主要显酸性）As2O3 + 4NaOH → 2Na2HAsO3 +H2O氧化物及其水合物氧化物及其水合物砷锑铋有+3和+5两种氧化态的氧化物及其水合物直接燃烧砷锑铋的单质即可得到三氧化物(M2O3 ) 氧化物及其水合物氧化物及其水合物M M2 2O O3 3型氧化物可以从硫化型氧化物可以从硫化物与氧在空气中加热得到，物与氧在空气中加热得到，也可由单质与空气加热得也可由单质与空气加热得到，到，M M2 2O O5 5型是由其水合物型是由其水合物加热脱水得到加热脱水得到一、制备一、制备2M2M2 2S S3 3+9O+9O2 2→2M→2M2 2O O3 3+6SO+6SO2 2 4M4M＋＋3O3O2 2→2M→2M2 2O O3 3(As(As、、SbSb的氧化物实际组成是的氧化物实际组成是M M4 4O O6 6) )3 3AsAs＋＋5HNO5HNO3 3＋＋2H2H2 2O→3HO→3H3 3AsOAsO4 4＋＋5NO↑5NO↑3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3 + + 2 2H H2 2O →3HO →3H3 3SbOSbO4 4+5NO↑+5NO↑ 443K 443K 2H2H3 3AsOAsO4 4￣￣→As→As2 2O O5 5＋＋3H3H2 2O O NaBiO3：强氧化性（惰性电子对效应理解）2Mn2Mn2+2+＋＋5BiO5BiO3 3- -＋＋14H14H+ +→2MnO→2MnO4 4- -＋＋5Bi5Bi3+3+＋＋7H7H2 2O O在分析化学上，这是一个定性检定溶液中有无Mn2+的重要反应。
在硝酸溶液中加入固体NaBiO3加热时有特征的紫色MnO4-出现，则可判定溶液中有Mn2+存在Bi(OH)Bi(OH)3 3＋＋ClCl2 2＋＋3NaOH→NaBiO3NaOH→NaBiO3 3＋＋2NaCl2NaCl＋＋3H3H2 2O O用酸处理用酸处理NaBiONaBiO3 3 则得则得到红棕色的到红棕色的BiBi2 2O O5 5，它不，它不稳定，很快分解为稳定，很快分解为BiBi2 2O O3 3 砷、锑、铋的氧化态为砷、锑、铋的氧化态为+3的氧化物的氧化物AsAs2 2O O3 3、、SbSb2 2O O3 3、、BiBi2 2O O3 3，，其稳定性依次增大但其氧化态为其稳定性依次增大但其氧化态为+5的氧化物的稳定的氧化物的稳定性却依次降低这是由于性却依次降低这是由于“惰性电子对效应惰性电子对效应”引起的，引起的，就是同族元素的就是同族元素的ns²电子对越来越稳定电子对越来越稳定 惰性电子对效应惰性电子对效应As Sb BiAs Sb Bi ──────→ ──────→三价还原性递减三价还原性递减五价氧化性递增五价氧化性递增１、原子半径增大，电子云重叠１、原子半径增大，电子云重叠程度差程度差２、原子半径增大，２、原子半径增大，nsns电子的钻电子的钻穿效应使穿效应使nsns和和npnp电子的能量差增电子的能量差增大，大，nsns电子趋于惰性电子趋于惰性原子序数较大的元素原子序数较大的元素nsns2 2电子成键能力弱的原因电子成键能力弱的原因同族元素的化合物，从上到下，低氧化态趋于稳定，同族元素的化合物，从上到下，低氧化态趋于稳定，高氧化态趋于不稳定的现象，称为惰高氧化态趋于不稳定的现象，称为惰性性电子对现象电子对现象 3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3+8H+8H2 2O →3H[Sb(OH)O →3H[Sb(OH)6 6]+5NO↑]+5NO↑ （百度文库）（百度文库）3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3+ +2 2H H2 2O →3HO →3H3 3SbOSbO4 4+5NO↑+5NO↑（武大、吉大）（武大、吉大） 6 6Sb+Sb+1010HNOHNO3 3→→SbSb2 2O O5 5+ +1010NO↑+NO↑+5 5H H2 2O O（大连理工）（大连理工） 还有些说法是生成了硝酸锑主要是因为硝酸的量和它的浓度不同致使产物的不同，这应该与不同的硝酸与铜的反应相似 二、二、性质性质酸碱性及氧化还原性：酸碱性及氧化还原性： 反应反应例子例子2Mn2Mn2+2+＋＋5BiO5BiO3 3- -＋＋14H14H+ +→2MnO→2MnO4 4- -＋＋5Bi5Bi3+3+＋＋7H7H2 2O OAsOAsO3 33-3-＋＋I I2 2＋＋2OH2OH- -↔AsOAsO4 43-3-＋＋2I2I- -＋＋H H2 2O O想一想：想一想： AsAs2 2O O3 3是易溶于酸还是易溶于碱？在是易溶于酸还是易溶于碱？在中性溶液中的溶解度是最小的吗？中性溶液中的溶解度是最小的吗？这个反应是典型的可逆反应例子，这个反应是典型的可逆反应例子，pHpH＝＝5-95-9时，反时，反应向右进行，应向右进行，pH<4pH<4时反应不完全，强酸溶液中反应时反应不完全，强酸溶液中反应向左进行，向左进行，pHpH太大时，太大时，I I2 2会岐化。
会岐化 砷、锑、铋的+3、+5两种氧化态的氧化物及其水化物的氧化—-还原性，可以用惰性电子对效应解释，砷、锑、铋的ns²电子对越来越稳定，所以+3氧化态的还原性依次降低，而+5氧化态的氧化性依次增强，这还可以用电极电势来说明酸性介质中：由标准电极电势值可以看出，H H3 3AsOAsO4 4相对还原性最强，Bi i2 2O O5 5相对氧化性最强 砷锑铋的硫化物比氧化砷锑铋的硫化物比氧化物稳定，具有特征的颜物稳定，具有特征的颜色，酸碱性与氧化物相色，酸碱性与氧化物相似，溶解性也相似似，溶解性也相似硫化物和硫代酸盐硫化物和硫代酸盐一、硫化物的溶解性和颜色一、硫化物的溶解性和颜色Sb2S5 +6H+ +8Cl-→2[SbCl4]- +3H2S↑+2S↓ 硫化物和硫代酸盐的生成硫化物和硫代酸盐的生成AsAs2 2S S3 3＋＋6OH6OH- -→AsO→AsO3 33-3-＋＋AsSAsS3 33-3-＋＋3H3H2 2O OSbSb2 2S S3 3＋＋6OH6OH- -→SbO→SbO3 33-3-＋＋SbSSbS3 33-3-＋＋3H3H2 2O OAsAs2 2S S3 3＋＋3S3S2-2-→2AsS→2AsS3 33-3-AsAs2 2S S3 3＋＋3S3S2 22-2-→2AsS→2AsS4 43-3-＋＋S S2As2As3+3+＋＋3H3H2 2S→AsS→As2 2S S3 3↓↓＋＋6H6H+ +2AsO2AsO4 43-3-＋＋5H5H2 2S S＋＋6H6H+ +→As→As2 2S S5 5↓↓＋＋8H8H2 2O O2AsS2AsS4 43-3-＋＋6H6H+ +→As→As2 2S S5 5＋＋3H3H2 2S↑S↑2AsS2AsS3 33-3-＋＋6H6H+ +→As→As2 2S S3 3＋＋3H3H2 2S↑S↑必须在浓的强必须在浓的强酸溶液中才能得酸溶液中才能得到五硫化二砷到五硫化二砷硫化物溶硫化物溶于碱或硫化于碱或硫化钠或硫化铵钠或硫化铵中生成硫中生成硫代酸盐代酸盐硫代酸盐硫代酸盐和硫代亚酸和硫代亚酸盐在酸中不盐在酸中不稳定，分解稳定，分解为硫化物为硫化物和硫化氢和硫化氢 如何鉴别①H H3 3AsAsO O4 4和H H3 3SbOSbO3 3 ② ②AsAs3+3+、、S Sb b3 3+ +、、BiBi3+3+①根据酸性条件下砷酸具有氧化性的性质进行鉴别：在两种试样中分别滴入淀粉碘化钾溶液，变蓝的就是砷酸，另一个就是亚砷酸了。
②根据各离子形成的难溶硫化物颜色不同进行鉴别 As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后又增大WhyWhy？？ 。