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1、化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室第5章 合成气的生产过程5.1 概述5.2 由天燃气制造合成气5.3 由煤制合成气5.4 由渣油制合成气化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1 概述合成气系指一氧化碳和氢气的混合物。利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术是C1化工技术。凡含一个碳原子的化合物，如CH4、CO、CO2、HCN、CH3OH等参与反应的化学，称为C1化学，涉及C1化学反应的工艺过程和技术称为C1化工。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.1 合成气的生产方法(1)以天然气为原料的生产方法主要有转化法和
2、部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合成气中H2CO比值理论上为3，有利于用来制造合成氨或氢气；用来制造其他有机化合物(例如甲醇、醋酸、乙烯、乙二醇等)时此比值需要再加调整。近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高、H2CO比值易于调节，故逐渐受到重视和应用，但需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。近年来开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者已进行了中间规模和工厂的扩大试验。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.1 合成气的生产方法(2)以重油或渣油为原料的生产方法主要采用部分氧化法(partial oxidation)，即在反应器中通入适量的氧和水蒸气，使氧与原
3、料油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温，另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成CO和H2气，调节原料中油、H2O与O2的相互比例，可达到自热平衡而不需外供热。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.1 合成气的生产方法(3)以煤为原料的生产方法有间歇式和连续式两种操作方式。连续式生产效率高，技术较先进，它是在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成CO和H2等气体，这样的过程称为煤的气化。因为煤中氢含量相当低，所以煤制合成气中H2CO的比值较低，适合于合成有机化合物，因此在煤储量丰富的国家和地区，除了用煤发电外，应该大力发展以煤制合成气路线为基础的煤化工，更应该重视发展热电站与煤
4、化工的联合生产大型企业，使煤资源得到更充分的综合利用。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.1 合成气的生产方法其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用，今后会迅速发展起来的。以天然气为原料制合成气的成本最低；重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例已工业化的主要产品(1)合成氨20世纪初，德国人哈
5、伯发明了由氢气和氮气直接合成氨，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺，由含碳原料与水蒸气、空气反应制成含H2和N2的粗原料气，再经精细地脱除各种杂质，得到H2:N2=3:l(体积比)的合成氨精原料气，使其在500600、17.520MPa及铁催化剂作用下合成为氨。近年来，该过程已可在400450、815MPa下进行。氨的最大用途是制氮肥，这是目前世界上产量最大的化工产品之一，氨还是重要的化工原料。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例(2)合成甲醇将合成气中H2CO的摩尔比调整为2.2左右，在260270、510MPa及铜基催化剂作用下可以合成甲醇。甲醇可用于制醋
6、酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚等产品；由甲酵脱水或者由合成气直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六烷值高达60，是极好的柴油机燃料，燃烧时无烟，NOx排放量极低，被认为是2l世纪新燃料之一。此外，目前正在开发甲醇制汽油、甲醇制低碳烯烃、甲醇制芳烃等过程。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例(3)合成醋酸首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化合成醋酸.1960年.德国的BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸的工艺工业化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工艺更经济。BASF公司的工艺需要70MPa高压.醋酸收率90。1970年，美国Monsanto公司推
7、出了低压法工艺，开发出一种新型催化剂(碘化物促进的铑络合物)使甲醇羰基化反应能在180和34 MPa的温和条件下进行，醋酸收率高于99，现已成为生产工业醋酸的主要方法。并且，带动了有关羰基过渡金属络合物催化作用的基础研究，促进了合成气化学和C1化工的发展。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例(4)烯烃的氢甲酰化产品合成气与不同烯烃可以合成不同产品。例如，丙烯与合成气反应生成正丁醛，它除可作溶剂外，大部分用于醇醛缩合和加氢生产2-乙基己醇，后者用来制造聚乙烯的增塑剂邻苯二甲酸酯；乙烯与合成气反应生成丙醛，后者可制正丙醇或丙酸；长链端烯与合成气反应生成长链醇，其中C
8、13C15直链脂肪醇用于生产易被生物降解的洗涤剂。烯烃氢甲酰化反应需要采用过渡金属的羰基配合物催化剂，过渡金属一般用钴和铑。反应在液相中进行，属于均相催化反应。使用钴催化剂HCo(CO)4时.要求温度约120140，压力约20MPa；使用膦改性的铑催化剂时，活性很高，大约在100和12MPa条件下反应，而且生成直链醛的选择性很高。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例(5)合成天然气、汽油和柴油在镍催化剂作用下CO和H2进行甲烷化反应，生成甲烷，称之为合成天然气(SNG)，热值比CO和H2高。由煤制造合成气，然后通过费托合成可生产液体烃燃料。例如在200240、2
9、.5MPa以及铁催化剂作用下合成烃类(即SASOL工艺)，生成的烃类主要是由许多链长不一的烷烃组成的混合物.将这些烃类产物分离，再加工为汽油、柴油和蜡。近年来，出现了改良费托合成二段法，用钴基催化剂高选择性地合成直链烷烃馏分，然后用分子筛裂化制取高辛烷值汽油，或加氢裂化制取高十六烷值的优质柴油。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径在合成气基础上制备化工产品的新途径有:将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进一步加工成化工产品；先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品；直接将合成气转化为化工产品。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径(1
10、)直接合成乙烯等低碳烯烃近年来的研究致力于将合成气一步转化为乙烯等低碳烯烃,因副反应多，尚未达到实用要求，需要研制活性及选择性均较高的催化剂，以提高烯烃的收率。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径(2)合成气经甲醇再转化成烃类近来开发了一类新型催化荆，对甲醇选择性转化成芳基汽油具有高活性，这是一种名为ZSM-5的择型分子筛，在370和大约1.5MPa下能使甲酵选择性转化，生成沸点大部分在汽油范围(5C10)的烷烃和芳烃混合物，此法称为Mobil工艺。其中芳烃占汽油的38.6，辛烷值为9095，在质量和产量方面均高于SASOL法生产的汽油。Mobil工艺已在新西兰
11、工业化，将甲醇转化为汽油的过程首先在两个反应器内进行，第一反应器中装有脱水催化剂，使甲醇脱水生成二甲醚，第二反应器中装有ZSM-5催化剂，将二甲醚转化为烯烃,这些烯烃进行烷基化和脱氢环化生成C5C10链烷烃、环烷烃和芳烃的混合物，即为汽油。据文献报道，在改进的H-ZSM-5催化剂作用下，C2C4烯烃的总选择性已达到78左右；在H-ZSM-34催化剂(一种属丝光沸石一菱钾沸石族的分子筛)上，于370、0.1MPa转化含水甲醇时，甲醇转化率为72，生成乙烯的选择性达60左右，C2C4烯烃的总产率为89，但是这种催化剂容易积碳失活，使用寿命很短，制造成本也高，尚未工业化。化学工艺学电子教案 化学工程
12、与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径(3)甲醇同系化制乙烯在均相羰基金属配合物催化剂存在和200、20MPa条件下，甲醇与合成气反应，主要产物是乙醇。文献报道，羰基钻Co(Co)8催化剂在用碘化钴作促进剂和二苯膦基烷烃作配位体后，可使生成乙醇的选择性达到90。近来还有以钌(Ru)或铼(Re)代替钴的羰基金属配合物催化剂，可进一步提高选择性。甲醇的同系化，也可称为氢羰基化。乙醇催化脱水生成乙烯是已经成熟的技术。乙烯是重要的有机化工原料，传统上由石油馏分热裂解制取，用合成气制取可扩大乙烯的来源。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径(4)合成低碳醇将合成甲醇的铜基
13、催化剂加钾盐及助催化荆进行改性后，可以于250和6MPa下将合成气转化为C1C4单醇，称为低碳混合醇，它们可作汽油的掺烧燃料，也可以经脱水生成低碳烯烃，该过程目前即将工业化。合成低碳醇的催化剂也可用钴或铑的羰基配合物。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径(5)合成乙二醇乙二醇是合成聚酯树脂、聚酯纤维、表面活性剂、增塑剂、聚乙二醇、乙醇胺等的主要原料，它还作为防冻剂，用量相当大。目前工业上生产乙二醇的方法是乙烯环氧化生成环氧乙烷，然后水合为乙二醇。由合成气直接合成乙二醇的方法现处于研究阶段，催化剂是可溶性族金属(如钴、铑、钌)配合物，反应压力高达150200MPa
14、，压力低只能得到单官能团含氧化合物(甲醇、乙醇、醋酸、乙酸甲酯等)。为了避免用太高的压力，可以采取迂回的路线来生产乙二醇，首先将合成气合成甲醇，再经选择性氧化或脱氢制得甲醛，然后在金属羰基络合物催化剂作用下，甲醛经过氢羰基化反应，或甲醛羧化得到羟基乙酸，再加氢生成乙二醇。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径(6)合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物在羰基钴或铑的配合物催化剂作用下，一些烯烃、醛和酸类能与合成气及胺化物反应，生成氨基酸、表面活性剂和食品添加剂等。例如，由丙烯酸酯、乙酰胺和合成气反应可得到谷氨酸钠的前驱体N-乙酸谷氨酸酯，产率可达85，催化剂是Co2(
15、CO)8，用多聚甲醛、乙酰胺及CO可合成N-乙酰甘氨酸，产率高，催化剂为羰基钴(用三丁基膦(Bu3P)作配体)，若采用C11H23COOH、CH3NH2和合成气可合成很有用的表面活性剂.化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.2 由天然气制造合成气5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展工业上由天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成H2、CO等混合气，其主反应为:化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展部分氧化法是由甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气.该过程
16、可自热进行，无需外界供热，热效率较高。但若用传统的空气液化分离法制取氧气，则能耗太高，最近国外开发出用空气代替纯氧的工艺，实践证明，合成气中N2的存在对合成液体燃料油无影响，而成本和能耗大大降低。另外，国外正在研制一种陶瓷膜，可在高温下从空气中分离出纯氧，这将避免N2气进入合成气，并可降低能耗。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展蒸汽转化法每转化CH41 mol，生成CO1mol和H2 3 mol，合成气中H2CO比高达3。这较适宜于生产纯氢和合成氨，其中的CO可与水蒸气反应转变出更多的H2，然而，对于合成一系列有机化合物而言，H2CO=3是太高
17、了。合成一些有机化合物所需的H2CO理论比值均低于3。上述的部分氧化法，得到H2CO理论值为2的合成气。为了提高合成气中CO含量，目前国内外都在研究和开发既节能又可灵活调节H2CO比值的新工艺。现在已有两种新工艺取得了很大进展，这就是自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺)和甲烷-二氧化碳催化转化法(sparg工艺)。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展ATR工艺丹麦Topse公司提出并已完成中试，其基本原理是把CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。进料为天然气、纯氧和水蒸气，其中O2烃=0.550.6(摩尔比)，反应器上部为无催化剂的
18、燃烧段，在此处一定量的CH4进行不完全燃烧，释放出热量。因为CO与O2反应的速度较慢，所以生成CO的选择性较高。反应器下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽转化反应。反应条件为2.45MPa和9501030，合成气中的H2CO可在0.992.97之问灵活地凋节，反应器的设计合理地利用了反应热，不需外部供热，提高了热效率。反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的金属燃烧器，燃烧器的结构应保证原料气流充分混合，使火焰呈湍流扩散状，火焰中心高达2000，使燃烧进程中基本不产生炭黑，同时还要保证气流进入催化剂床层时有均匀的温度分布。催化剂为颗粒状镍催化剂
19、，以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展Sparg工艺主要是利用CO2来转化CH4，要采用催化剂，H2CO理论值为l1。这是个热效应比蒸汽转化反应更大的强吸热反应，而且CH4与CO2的反应更容易在催化剂上结炭，因此必须解决这个问题，解决途径包括改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等，国内外就此开展了广泛的研究。Topse公司开发成功了硫钝化的镍催化剂，经过中试和在醋酸生产厂中扩大试验，结果表明Sparg工艺制合成气的技术可靠、经济合理。天然气
20、中若含有较多的C2及更重的烃类时，因为经硫钝化的镍催化剂其活性较原来镍催化剂低，重烃在反应器中易裂解结炭，所以要在主转化反应器前加一个温度较低的预转化器，并加入一定量的水蒸气，使用未硫化的镍催化剂，使C2及更重烃类预先转化。预转化器内温度为300350。主转化器为多管式反应器，反应管垂直置于转化炉中，管外燃烧燃料供热，转化温度900左右，操作压力0.71.2MPa，利用烟道气余热来加热各种原料。调节原料混合气的CO2CH4和H2OCH4之比，可使转化后合成气中H2CO在l.82.7之间变动。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室5.2.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理1.甲烷水蒸气转化反应和化
21、学平衡甲烷水蒸气转化过程的主要反应有:化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和化学平衡可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是:化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才能有足够的反应速率。倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化活性降低，反应速率下降。析碳更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使非正常停工，经济损失巨大。所以，对于烃类蒸汽转化过程要特别注意防止析碳。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和
22、化学平衡三个主反应中只有其中任意两个是独立的，通常认为反应式(5-24)和式(5-26)是独立反应，式(5-25)是这两个反应加和的结果。反应达平衡时，产物含量达到最大值，而反应物含量达最小值。列出这两个独立反应的化学平衡常数式再加上物料衡算式，联立求解此三个方程式，就可以计算出平衡组成(一般用摩尔分数表示)。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和化学平衡各组分的平衡分压和平衡组成要用平衡时物料衡算来计算。若反应前体系中组分CH4、CO、CO2、H2O、H2、N2的物质的量分别为n(CH4)、n(CO)、n(CO2)、n(H2O)、n(H2)、n(N2)，设平衡时CH4参
23、加反应式(5-24)的转化量为nxmol，CO参加反应式(5-26)的转化量为nymol，总压(绝对压力)为p。根据物料衡算可计算出反应后各组分的组成和分压。若反应达平衡，该表中各项则代表各对应的平衡值，可将有关组分的分压代入式(5-30)和式(5-31)，整理后得到化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和化学平衡根据反应温度查出或求出Kp1和Kp2再将总压和气体的初始组成代入(5-30a)和(5-31a)两式，解出nx和ny，那么，平衡组成和平衡分压即可求出。平衡组成是反应达到的极限，实际反应距平德总是有一定距离的，通过对同一条件下实际组成与平衡组成的比较，可以判断反应速
24、率快慢或催化剂活性的高低。在相同反应时间内，催化剂活性越高，实际组成越接近平衡组成。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷(100)水蒸气转化反应的平衡组成曲线 化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和化学平衡平衡组成与温度、压力及初始组成有关，图5-1显示了CH4、CO、及CO2的平衡组成与温度、压力及水碳比H2OCH4摩尔比)的关系，H2的平衡组成可根据组成约束关系式(yi=1)求出。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和化学平衡下面来分析在什么情况下会有碳析出，如何避免或尽量减少析碳的可能性。三个析碳反应也是可逆的，它们的平衡常数式分别为K
25、p3、Kp4、Kp5.高温有利于甲烷裂解析碳，不利于一氧化碳歧化析碳；化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和化学平衡由表5-5看，在高温下不利于还原析碳，却有利于碳被水蒸气所气化，即向反应式(5-29)的逆向进行，温度越高、水蒸气比例越大，则越有利于消碳；如果气相中H2、CO2的分压很大时，均有利于抑制析碳。由热力学第二定律可知，在任何化学反应自发进行的过程中，反应自由焓总是减小的。自由焓变化可用下式表达:化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和化学平衡式(5-40)式(5-42)中各组分的分压均为体系在某指定状态时的实际分压，而非平衡分压。可由温度、
26、压力查出Kp，再根据指定组成和总压计算Jp，最后由JpKp是否小于1来判断该状态下有否析碳发生。当JpKp1时，由式(5-39)可知，此时G1时，由式(5-39)可知，此时G0，反应不能自发进行.体系不析碳。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化体系中，水蒸气是一个重要组分，由各析碳反应生成的碳与水蒸气之间存在H2O+C=CO+H2的平衡，通过热力学计算，可求得开始析碳时所对应的H2OCH4摩尔比，称为热力学最小水碳比。不同温度、压力下有不同的热力学最小水碳比。在实际生产中所采用的水碳比应该高于热力学最小水碳比。综上所述，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的
27、主要因素有温度、水碳比和压力。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室(1)温度的影响甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。一般情况下，当温度提高10，甲烷的平衡含量可降低11.3。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳歧化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室(2)水碳比的影响水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于转化反应，在800、2MPa条件下
28、，水碳比由3提高到4时，甲烷平衡含量由8降至5，可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室(3)压力的影响甲烷蒸汽转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡，当温度800、水碳比4时，压力由2MPa降低到1MPa时，甲烷平衡含量由5降至2.5。低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响，总之，单从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室转化催化剂的组成和外形工业上一直采
29、用镍转化催化剂，并添加一些助催化剂(也称促进剂)以提高活性或改善诸如机械强度、活性组分分散度、抗碳、抗烧结、抗水合等性能。转化催化剂的促进剂有铝、镁、钾、钙、钛、镧、铈等碱金属氧化物和碱土金属氧化物。甲烷与水分子的反应是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，来支承、分散活性组分，并通过载体与活性组分间的强相互作用而使镍晶粒不易烧结，从而稳定了镍表面。载体还应具有足够机械强度，使催化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎或粉化。为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质来中和表面酸性。化学工艺学电子教案
30、 化学工程与工艺教研室转化催化剂的组成和外形目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温烧结的-Al2O3或MgAl2O4尖晶石等材料为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂，因活性组分集中于载体表层，所以镍在整个催化剂颗粒中的含量可以较低，一般为1015(按NiO计)；另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘结剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结型催化剂，因为活性组分分散在水泥中，并不集中在成型颗粒的表层，所以需要镍的含量高些，才能保证表层有足够的活性组分，一般为2030(以Ni
31、O计)。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室转化催化剂的组成和外形一般固体催化剂是多孔物质，催化剂颗粒内部毛细孔的表面总称之为内表面，其上分布有活性组分，反应物分子扩散到孔内表面进行反应，由于反应和孔内扩散阻力影响，反应物浓度在孔内分布是有梯度的，如果孔径大而短，在孔的深处反应物的浓度较高，反应速率大，产物向外扩散阻力也小；若孔细又长，结果相反，在这些孔的深处可能没有反应物分子，其内表面就没有被利用。因为催化剂内表面积比外表丽大得多，所以内表面积对反应速率起着非常重要的作用。为了提高内表面利用率，可以减小催化剂成型颗粒的尺寸，因小颗粒的毛细孔短，但颗粒太细小会增大催化剂床层的阻力。改善颗粒
32、外形是有效的，转化催化剂发展几十年来，外形从块状、圆柱状演变到现在的环状和各种异型(车轮形、多孔形等)催化剂，改形起到了减小颗粒壁厚，缩短毛细孔长度，增加外表面的效果，因而提高了表观活性，而且床层阻力小、机械强度高，很快得到推广应用。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室转化催化剂的使用和失活转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。纯氢还原可得到很高的镍表面积，但镍表面积并不稳定，在反应时遇水蒸气会减小，故工业上是通人蒸汽并升温到500以上，然后添加一定量的天然气和少量氢气来进行还原。水蒸气存在虽使镍表面
33、有所下降，但它可将催化剂中的微量硫化物转化成硫化氢气体而脱除，也可将催化剂中的石墨气化而除去，还可以使反应器内温度均匀，不会产生热点而损坏催化剂。当然，水蒸气不宜过多，以免镍表面降低太多，影响活性，一般控制在还原气中H2OCH4=48。还原终温大约在800左右，操作压力0.50.8MPa。还原条件不合适或操作不当，会使催化剂还原不完全，或因超温而烧结，损失活性。催化剂还原活化后不得暴露于空气或接触含氧量高的气体，否则立即自燃而毁坏。催化剂活化完成后转入正常运转，甲烷一水蒸气混合原料气的负荷由低逐渐增加至正常值。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室转化催化剂的使用和失活转化催化剂在使用中出现
34、活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。当活性降到一定程度后，反应达不到规定指标，此时催化剂的使用寿命结束，应停车更换新的催化剂。如果因操作不当而造成催化剂烧结失活事故，也要更换催化剂。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室转化催化剂的使用和失活硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，极少量的硫化物就会使催化剂中毒.使活性明显降低，时间不长就完全失活。硫化物是原料气中经常存在的杂质，主要有硫化氢和有
35、机硫化物，后者在高温和水蒸气、氢气作用下也转变成硫化氢，催化剂表面吸附硫化氢后，发生反应生成硫化镍。反应是可逆的，称为暂时性中毒，在轻微中毒后，当原料气中清除了硫化物后，硫化镍会逐渐分解释放出硫化氢，催化剂得到再生，但若频繁的反复中毒和再生，镍微晶也要长大，活性降低。所以，烃类蒸汽转化过程要求原料气中总硫的体积分数不得超过0.510-6(即0.5mlm3)，长期操作时最好控制在0.110-6以下。砷中毒是不可逆的，气体中的砷化物体积分数达110-9时，就能使催化剂中毒，而且砷化物易沉积到反应管壁上，若不铲除这些污物.即使更换了新催化剂，也会很快中毒。卤素会使镍催化剂烧结而造成永久性失活，原料气
36、中氯的体积分数应该小于510-9。氯化物往往出现在水中，故要严格控制和监视工艺蒸汽和锅炉给水中的氯含量。铜、铅的影响类似于砷，它们在催化剂中的含量也应严格控制。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室转化催化剂的使用和失活前已述及甲烷一水蒸气转化过程伴随有析碳副反应，同时也有水蒸气消碳反应。析出的碳是否能在催化剂上积累(积碳)，要看析碳速率与消碳速率之比，当析碳速率大于消碳速率时，会有积碳；相反，当消碳速率大于析碳速率时，则不会积碳。这与温度、压力、组分浓度等条件有密切关系。引起积碳的其他因素还有:催化剂床层可能有“架桥”现象而存在大空隙，为甲烷均相热裂解提供了场所，发生空问积碳；催化剂载体的
37、酸性若太强，可引发催化裂化而结焦；镍和某些助催化剂对烃类的深度脱氢析碳和一氧化碳歧化析碳有催化作用。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室转化催化剂的使用和失活防止积碳的几种措施为:始终保持足够的水碳比，使有利于抑制析碳和消除已析出之碳；严格净化原料气，脱除毒物，防止催化剂中毒而活性降低，因活性低时甲烷与水蒸气反应量少，甲烷本身会大量裂解而积碳；选用低温活性高且活性稳定的催化剂和抗碳性能优良的催化剂；合理控制反应器温度分布。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室转化催化剂的使用和失活催化剂活性显著下降可由以下三个现象来判断:其一是反应器出口气中甲烷含量升高；其二是出口处平衡温距增大。平衡温
38、距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡儡距则越大；其三是出现“红管”现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。此时管材强度下降，如不及时停工更换催化剂，将会造成重大事故。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应动力学当有催化剂时，反应活化能降低，转化速率显著增大，在700800时已具有工业生产价值。催化剂的活性越高，反应速率越快。甲烷水蒸气转化的反应机理很复杂，从20世纪30年代开始研究
39、至今，仍未获得一致认识。不同研究者采用各自的催化剂和试验条件，提出了各自的反应机理和动力学方程式.化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应动力学对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。(1)温度的影响温度升高，反应速率常数增大，由式(5-44)和式(5-45)看，反应速率亦增大；在式(5-46)中还有一项Kp1也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结果反应速率也是增大的。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应动力学(2)压力的影响总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利。此外加压尚可使
40、反应体积减小。(3)组成的影响原料的组成由水碳比决定，H2OCH4过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，H2OCH4过低时反应速率也不会高。所以水碳比要适当。在反应初期，反应物CH4和H2O的浓度高，反应速率高。到反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应动力学转化反应是气固相催化过程，包括内、外扩散和催化剂表面上吸附、反应、产物脱附和扩散等多个步骤，每个步骤对整个过程的总速率都有影响，最慢的一步控制了总速率。上述动力学方程式是在高速气流和粒度小于0.5mm的细小催化剂的条件下
41、实验得出的，消除了内、外扩散等传质过程对反应速率的影响，是本征动力学方程式。在工业生产中，反应器内气流速度较快，外扩散影响可忽略。但为了减少床层阻力，所用催化剂颗粒较大(2mm)，故内扩散阻力较大，催化剂内表面利用率较低。在500左右时，内表面利用率约30；温度升到800时，内表面利用率仅有1，这是因为温度升高，表面反应速率加快，孔口侧的反应物消耗快，细孔内反应物浓度因内扩散阻力大而随孔长下降迅速，更多内表面没有被利用。化学工艺学电子教案 化学工程与工艺教研室甲烷水蒸气转化反应动力学在工业生产中的反应速率r低于本征动力学速率r，两者关系为r考虑了传质过程的影响，式(5-47)称为宏观动力学或工程动力学方程式。减小催化剂的成型颗粒尺寸和制成环形，或车轮形或多孔球形，可以提高内表面利用率，从而提高表观反应速率。
