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1、1. 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数2. 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平3. 原电池和电极电势原电池和电极电势4. 表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程5. 电极电势的应用电极电势的应用6. 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第九章第九章 原电池和氧化还原反应原电池和氧化还原反应氧化：失电子氧化：失电子 还原：得电子还原：得电子氧化还原反应的实质是氧化还原反应的实质是电子的转移。电子的转移。 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 氧化还原反应可看作是两个氧化还原反应可看作是两个“半反应半反应”之和：之和： Ox1 + ne = Red1 （还原半反应
2、）还原半反应） Red2 - ne = Ox2 （氧化半反应）（氧化半反应） 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数e氧化数氧化数是指某元素一个原子的是指某元素一个原子的表观电荷数表观电荷数。氧化数。氧化数升高升高即即被氧化被氧化，氧化数，氧化数降低降低即即被还原被还原。确定氧化数的一般原则：确定氧化数的一般原则： 任何单质中元素的氧化数等于零，任何单质中元素的氧化数等于零，H2 Cl2 Ne。 多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。 单原子离子的氧化数等于它的电荷数。多原子离单原子离子的氧化数等于它的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数
3、之和等于该离子的电荷数。子中所有元素的氧化数之和等于该离子的电荷数。氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数 共价化合物可按元素电负性的大小，把共用电子共价化合物可按元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子。对归属于电负性较大的那个原子。 氢在化合物中的氧化数一般为氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化，但在金属氢化物，如物，如NaH、CaH2中，氧化数是中，氧化数是-1。 氧在化合物中的氧化数为氧在化合物中的氧化数为-2，但在过氧化物，如，但在过氧化物，如H2O2 、Na2O2中，氧化数为中，氧化数为 -1。在超氧化物，如。在超氧化物，如KO2中，氧化数为中，氧
4、化数为-1/2。在氟氧化物，如。在氟氧化物，如OF2中，中，氧化数为氧化数为+2。 氟在化合物中的氧化数为氟在化合物中的氧化数为-1。氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数例：例： K2Cr2O7 Cr - Fe3O4 Fe - Na2S2O3 S - Na2S4O6 S - 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念氧化数氧化数+6+8/3+2+5/2有有时时，元元素素具具体体以以何何种种物物种种存存在在并并不不十十分分明明确确。如如盐盐酸酸溶溶液液中中，铁铁除除了了以以Fe3+存存在在外外，还还可可能能有有FeOH2+, FeCl2+, FeCl2+, 等等物物种种存存在在，这这时时常
5、常用用罗马数字表示它的罗马数字表示它的氧化态氧化态，写成，写成Fe(III)。1. 氧化数法氧化数法2. 离子电子法离子电子法氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等。相等。1. 确定反应物和产物的化学式；确定反应物和产物的化学式；2. 找出氧化剂和还原剂，确定它们氧化数的变化找出氧化剂和还原剂，确定它们氧化数的变化 ；3. 根据氧化数升高及降低的数值的最小公倍数，确根据氧化数升高及降低的数值的最小公倍数，确定氧化剂、还原剂的系数；定氧化剂、还原剂的系数；4. 配平反应前后氧化数无变化的原子数（先配除配
6、平反应前后氧化数无变化的原子数（先配除H和和O外的原子，再加外的原子，再加H2O进行平衡）。进行平衡）。氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平氧化数法氧化数法写出并写出并配平配平稀稀H2SO4介质下介质下KMnO4与与H2O2的反应的反应还原产物：还原产物：MnSO4 氧化产物：氧化产物：O2写出并写出并配平配平稀稀H2SO4介质下介质下KMnO4与与NaCl的反应的反应氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平氧化数法氧化数法原则：还原剂和氧化剂得失电子数目相等。原则：还原剂和氧化剂得失电子数目相等。1. 确定氧化剂、还原剂和相应的产物（离子形式）；确定氧化剂、还原剂和相应的产物（离子形式）
7、；2. 写出写出还原剂的氧化还原剂的氧化半半反应和氧化剂的还原反应和氧化剂的还原半半反应反应；3. 配平半反应配平半反应：根据反应条件根据反应条件（酸酸、碱介质碱介质），加，加入入H+或或OH-以及以及 H2O，使方程式配平使方程式配平 （反应前后（反应前后原子数和电荷数不变）原子数和电荷数不变） ；4. 根据根据得失电子数相等得失电子数相等的原则合并的原则合并2个半反应个半反应。氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平离子电子法离子电子法左边左边右边右边酸性介质酸性介质多多1个个O加加2个个H+缺缺1个个H加加1个个H+加相应的加相应的H2O碱性介质碱性介质多多1个个H加加1个个OH 缺缺1
8、个个O加加2个个OH-加相应的加相应的H2O酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH ；碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现H+。氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平离子电子法离子电子法写出并写出并配平配平稀稀H2SO4介质下介质下KMnO4与与H2O2的反应的反应氧化剂氧化剂：MnO4- 被还原为被还原为Mn2+ 还原剂还原剂：H2O2 被氧化为被氧化为O2还原半反应：还原半反应：氧化半反应：氧化半反应：按得失电子数相等的原则合并：按得失电子数相等的原则合并：氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平离子电子法
9、离子电子法1. 原电池原电池2. 电极电势电极电势3. 标准电极电势标准电极电势4. 电池电动势和化学反应电池电动势和化学反应Gibbs自由能的关系自由能的关系5. 原电池反应的标准平衡常数原电池反应的标准平衡常数原电池和电极电势原电池和电极电势原电池原电池在在CuSO4溶液中放入一片溶液中放入一片Zn片，由于金属片，由于金属Zn比比Cu活泼，将发生下列氧化还原反应：活泼，将发生下列氧化还原反应：2e原电池原电池原电池由两个原电池由两个半电池半电池组成。组成。阳极阳极阴极阴极负极负极正极正极原电池的书写原电池的书写原电池原电池1. 左左边为边为负极负极，起，起氧氧化作用，是阳极；化作用，是阳极
10、； 2. “|”表示相界面，表示相界面， “ ” 表示半透膜，表示半透膜， “|”或或“ ”表示盐桥表示盐桥3. 需注明温度，不注明就是需注明温度，不注明就是298.15 K；5. 气体需注明压力；溶液需注明浓度。气体需注明压力；溶液需注明浓度。右右边为边为正极正极，起起还原还原作用，是阴极。作用，是阴极。4. 需注明物态；需注明物态；原电池的书写原电池的书写原电池原电池6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电 极，通常是用镀有铂黑的铂电极。极，通常是用镀有铂黑的铂电极。根据电池表示式写出电池半反应根据电池表示式写出电池半反应(电极反应式电极反应式
11、)与总与总反应：反应：原电池原电池双电层双电层本本体体溶溶液液电极电势电极电势负负值值任任何何一一个个电电极极的的电电极极电电势势的的绝绝对对值值都都是是无无法法测测量量的的。因因为为只只能能测测定定两两个个电电极极组组成成的的电电池池的的电电动动势势，即即测测量量结结果果是是两两个个电电极极的的电电极极电电势势之之差差。但但是是，我我们们可可以以选选定定某某种种电电极极作作为为基基准准（标标准准电电极极），规规定定它它的的电电极极电电势势为为零零。将将待待测测电电极极与与标标准准电电极极组组成成一一个个原原电电池池，通通过过测测定定该该电电池池的的电电动动势势，即即可得出相对电极电势。可得出
12、相对电极电势。标准电极电势标准电极电势规定规定298.15K时时用镀铂黑的金属铂导电用镀铂黑的金属铂导电标准电极电势标准电极电势1. 标准氢电极标准氢电极显显然然，以以标标准准氢氢电电极极为为负负(阳阳)极极，待待测测电电极极为为正正(阴阴)极极，所所组组成成的的电电池池的的电电动动势势（用用符符号号E表表示示）即即为为待待测测电电极极的的电电极极电电势势（氢氢标标还还原原电电极极电电势势），用用符符号号 表示。表示。标准电极电势标准电极电势标标准准氢氢电电极极使使用用不不方方便便，实实际际往往往往使使用用甘甘汞汞电电极极作作为为二级标准电极二级标准电极。甘汞电极的电极反应甘汞电极的电极反应甘
13、甘汞汞电电极极的的电电极极电电势势与与温温度度以以及及Cl-的浓度有关。的浓度有关。饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和饱和KCl0.2412V当组成电极的各物质都处于标准态时，电极电势称当组成电极的各物质都处于标准态时，电极电势称为为标准电极电势标准电极电势，用符号，用符号 表示。表示。标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表 表中列出的是氢标还原电极电势：电极反应一律表中列出的是氢标还原电极电势：电极反应一律用还原过程用还原过程 表示。数值越表示。数值越正正，说明氧，说明氧化型物种得电子的本领或化型物种得电子的本领或氧化能力氧化能力（本身被还原）（本身被还原）越强；数值越越强；数值
14、越负负，说明还原型物种失电子的本领或，说明还原型物种失电子的本领或还原能力还原能力（本身被氧化）越强；（本身被氧化）越强；标准电极电势表标准电极电势表 电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，与物与物质的量无关，与得失电子的个数无关（与电池半反质的量无关，与得失电子的个数无关（与电池半反应的写法无关）应的写法无关）。 标准电极电势表列出的是标准电极电势表列出的是标准态标准态下（离子浓度为下（离子浓度为1molkg-1，气体分压为，气体分压为p）的电极电势；）的电极电势； 表中列出的是表中列出的是298.15K时的时的标准电极电势标准电极电势； 表中数据不能用
15、于非水溶液或熔融盐；表中数据不能用于非水溶液或熔融盐；式中，式中，z是电池的氧化还原反应式中传递的电子数，是电池的氧化还原反应式中传递的电子数，F是法拉第常数，即是法拉第常数，即1mol电子所带的电量，其值为电子所带的电量，其值为96485Cmol-1。这是。这是联系热力学和电化学的重要公联系热力学和电化学的重要公式式。电池的电动势和电池的电动势和 的关系的关系例：试计算下列电池的例：试计算下列电池的 和和 （298K） 例：判断下列反应在例：判断下列反应在298K时是否能自发进行时是否能自发进行？电池的电动势和电池的电动势和 的关系的关系对于任一氧化还原反应，可设计成原电池后根据对于任一氧化
16、还原反应，可设计成原电池后根据电池的电动势判断反应是否能够自发进行。电池的电动势判断反应是否能够自发进行。是电池的标准电动势，系统处于是电池的标准电动势，系统处于标准态标准态将两者将两者从数值上从数值上联系起来联系起来是标准平衡常数，系统处于是标准平衡常数，系统处于平衡态平衡态原电池反应的标准平衡常数原电池反应的标准平衡常数若反应在若反应在298K下进行，将各数值代入上式：下进行，将各数值代入上式：原电池反应的标准平衡常数原电池反应的标准平衡常数表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程若反应在若反应在298K下进行，将各数值代入上式：下进
17、行，将各数值代入上式：对于电极反应（还原半反应）：对于电极反应（还原半反应）：写出下列电极反应的写出下列电极反应的Nernst方程表示式：方程表示式：Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2OO2(g) + 4H+ + 4e- = 2H2O(l)MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程注意：电对有注意：电对有可逆可逆和和不可逆不可逆之分。之分。简单地说，把由可逆电对组成的原电池对环简单地说，把由可逆电对组成的原电池对环境所作的功反过来施加于电池，可使系统和境所作的功反过来施加于电池，可使系统和
18、环境都恢复原态。若不能回到原态，就是不环境都恢复原态。若不能回到原态，就是不可逆电对。可逆电对。严格地说，只有可逆电对才遵循能斯特方程。严格地说，只有可逆电对才遵循能斯特方程。表示电极电势的能斯特方程表示电极电势的能斯特方程1. 判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱2. 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向3. 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度4. 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用电极电势的应用电极电势的应用判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱电极电势都是还原电极电势。因此，数值越电极电势都是还原电极电势。因此，数
19、值越正正，说，说明氧化型物种得电子的本领或明氧化型物种得电子的本领或氧化能力氧化能力（本身被还（本身被还原）越强；数值越原）越强；数值越负负，说明还原型物种失电子的本，说明还原型物种失电子的本领或领或还原能力还原能力（本身被氧化）越强。（本身被氧化）越强。注意：应该用注意：应该用Nernst方程求出的实际情况下的电极方程求出的实际情况下的电极电势进行比较，而不是查得的标准电极电势！电势进行比较，而不是查得的标准电极电势！反应自发反应自发向右向右进行进行反应自发反应自发向左向左进行进行反应已经达到平衡反应已经达到平衡判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向查表知查表知所以该反应自发向
20、左进行。所以该反应自发向左进行。判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向试判断试判断298K下列反应自发进行的方向？下列反应自发进行的方向？氧化还原电对的标准电极电势差越大，氧化还原电对的标准电极电势差越大，E越大，越大，K越大，反应也越完全。越大，反应也越完全。判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用酸性酸性(pH=0)溶液中：溶液中：碱性碱性(pH=14)溶液中：溶液中：将同一元素的氧化态从高到低依次排列，两种氧化将同一元素的氧化态从高到低依次排列，两种氧化态之间连线上的数字是该电对的态之间连线上的数字是该电对的标
21、准电极电势标准电极电势。1. 判断氧化剂的强弱判断氧化剂的强弱元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用酸性酸性(pH=0)溶液中（氧化能力强）：溶液中（氧化能力强）：碱性碱性(pH=14)溶液中（氧化能力弱）：溶液中（氧化能力弱）：2. 判断是否发生歧化反应判断是否发生歧化反应 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用 E右右 E左左，发生歧化反应，发生歧化反应 E右右 E左左，发生归中反应，发生归中反应酸性溶液中：酸性溶液中：碱性溶液中：碱性溶液中：3.从相邻电对的从相邻电对的E计算另一个未知电对的计算另一个未知电对的E 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及
22、其应用酸性溶液中：酸性溶液中：元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用1. 条件电极电势条件电极电势2. 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线3. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原滴定法氧化还原滴定法条件电极电势条件电极电势aOx = OxOx= Ox cOx/ Ox aRed= RedRed= Red cRed/ Red= E 0.059lg0.059lgzcRedzE(Ox/Red)= E(Ox/Red) - - Red Ox Ox Red cOx0.059lgcRedz- - cOx条件电极电势条件电极电势E ：特定条件下，：特定条件下，氧化型和氧化型和还原型物种的总浓度相等
23、时还原型物种的总浓度相等时的实际电极电势，的实际电极电势，E 反应了反应了离子强度及各种副反应离子强度及各种副反应对电极电对电极电势影响的总结果，随实验条件而变化势影响的总结果，随实验条件而变化。 条件电极电势条件电极电势= E 0.059lg0.059lgzcRedzE(Ox/Red)= E(Ox/Red) - - Red Ox Ox Red cOx0.059lgcRedz- - cOx以以电对的电极电势电对的电极电势E(Ox/Red)对滴定剂的加入量或对滴定剂的加入量或滴滴定百分数定百分数a作图，得到的曲线称为作图，得到的曲线称为氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线。E / V突突跃跃sp可逆
24、体系：电极电势可可逆体系：电极电势可理论计算理论计算不可逆体系：电极电势不可逆体系：电极电势需实验测定需实验测定氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线根据电对的电极反应中氧化型物种和还原型根据电对的电极反应中氧化型物种和还原型物种的物种的化学计量数是否相等化学计量数是否相等，可分为，可分为对称电对称电对对和和不对称电对不对称电对。对称电对：对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1mol/L H2SO4中，中，0.1000mol/L Ce4+滴定滴定20.00mL 0.1000mol/
25、L的的Fe2+ 滴定前，为滴定前，为Fe2+溶液，溶液，c(Fe3+)很小很小（但不为（但不为0），但数值无从得知，故滴定前的电位无法计算但数值无从得知，故滴定前的电位无法计算氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定反应滴定反应 (1) 滴定开始到滴定开始到sp前，前，达平衡时，两电对的电势相达平衡时，两电对的电势相等，但等，但Ce4+的浓度未知，故根据的浓度未知，故根据Fe3+/Fe2+电对进行电对进行计算：计算：滴定开始后，系统中就同时存在着两个电对：滴定开始后，系统中就同时存在着两个电对：氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 a=99.9%氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线sp时，时，c(Ce4+
26、) = c(Fe2+)且且c(Ce3+) = c(Fe3+)(2) sp时，时，Ce4+和和Fe2+的浓度未知：的浓度未知：氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 a=100.1%(3) sp后，后，达平衡时，两电对的电势相等，但达平衡时，两电对的电势相等，但Fe2+的的浓度未知，故根据浓度未知，故根据Ce4+/Ce3+电对进行计算：电对进行计算：VCe4+ mLa电势电势 V电势电势E计算式计算式0.000.0000无法计算无法计算1.000.05000.6010.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.000
27、1.06 20.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃0.1000mol/L Ce4+滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L的的Fe2+ E / V突突跃跃1.261.060.86酸介质中，酸介质中，0.1000mol/L Ce4+滴定滴定20.00mL 同浓度同浓度的的Fe2+ 1. 氧化剂和还原氧化剂和还原剂的浓度基本不剂的浓度基本不影响突跃的范围；影响突跃的范围；2. 两种电对的电两种电对的电极电势相差越大，极电势相差越大，突跃范围越大。突跃范围越大。1. 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈紫红色紫红色2
28、. 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉（碘量法专属指示剂）淀粉（碘量法专属指示剂） 与与510-6molL-1 I2 生成生成深蓝色深蓝色吸附配合物吸附配合物 KSCN（Fe3+滴定滴定Sn2+） 与与110-5molL-1 Fe3+生成生成血红色血红色配合物配合物 nSCN- + Fe3+ =Fe(SCN)n3-n 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 3. 氧化还原型滴定指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原型滴定指示剂（本身发生氧化还原反应） 氧化态和还原态具有不同的颜色氧化态和还原态具有不同的颜色变色点时：变色点时：变色范围：变色范围：氧化还原指示剂氧化还原指示剂 1. 按反应式计算按反应式计算2. 根据电对电子得失计算：根据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数常用氧化还原滴定的计算常用氧化还原滴定的计算作业作业P375-381 第第1、2、8、9、11、31
