《7.醛酮羧羧酸及其衍生物的碳上的反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《7.醛酮羧羧酸及其衍生物的碳上的反应（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、7.7.醛、酮、羧酸及其衍生物的醛、酮、羧酸及其衍生物的-碳上的反应碳上的反应(1)(1)醛和酮醛和酮-碳上的反应碳上的反应 (2) 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物-碳上的反应碳上的反应(1)(1)醛和酮醛和酮-碳上的反应碳上的反应-氢的酸性氢的酸性l 受羰基吸电子效应的影响，其受羰基吸电子效应的影响，其-氢表现出一酸性。氢表现出一酸性。l 解离出一个质子形成碳负离子。解离出一个质子形成碳负离子。l 经过共振成为烯醇负离子，得到一个质子并形成烯醇。经过共振成为烯醇负离子，得到一个质子并形成烯醇。 l（1 1）和（）和（4 4）相互转化称为互变异构。）相互转化称为互变异构。l 烯醇化程度越高，烯醇
2、化程度越高，-氢的酸性越强，氢的酸性越强，丙酮丙酮l活化活化-氢的能力有如下次序氢的能力有如下次序 - -卤化反应卤化反应 - -位含有活泼氢的醛、酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发位含有活泼氢的醛、酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生生 - -氢的卤代反应氢的卤代反应：卤仿反应卤仿反应-CX3强强拉拉电电子子作作用用，生生成成的的三三卤卤代代产产物物中中的的羰羰基基很很容容易易受受OH-的的亲核进攻，亲核进攻，OH-加成到羰基碳上，形成四面体过度态（加成到羰基碳上，形成四面体过度态（I).（I）中中的的三三卤卤甲甲基基作作为为离离去去基基团团离离去去，生生成成羧羧酸酸（II）和和三三卤卤甲甲基负
3、离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。基负离子，后者再获取一个质子后生成卤仿。这个反应称为这个反应称为卤仿反应卤仿反应。 （I） （II） - -烷基化反应烷基化反应酮的烷基化酮的烷基化在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，能够与卤代烷发生亲核取代，生成烷基化产物亲核试剂，能够与卤代烷发生亲核取代，生成烷基化产物 羟醛缩合反应羟醛缩合反应（1 1）醛和酮的自身缩合）醛和酮的自身缩合在碱存在下，醛或酮也可发生类似于酯缩合的反应，称在碱存在下，醛或酮也可发生类似于酯缩合的反应，称为羟醛缩合（为羟醛缩合（Aldol con
4、densation）反应。）反应。 羟醛（沸点羟醛（沸点8383o oC/20mmHgC/20mmHg）在直接蒸馏时，或在少量碘或氯化氢存）在直接蒸馏时，或在少量碘或氯化氢存在下加热，可顺利失水而形成巴豆醛在下加热，可顺利失水而形成巴豆醛 脱水很容易进行脱水很容易进行交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合不含不含 - -氢的醛或酮与含有氢的醛或酮与含有 - -氢的醛或酮可发生交叉羟醛氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应缩合反应 羧羧酸酸的的 -H-H酸酸性性比比醛醛、酮酮小小，故故而而羧羧酸酸的的 -H-H远远比比醛醛和和酮酮的的 -H-H难难以卤化，而且只限于氯化和溴化。以卤化，而且只限于氯化和溴化。 - -
5、碘代酸需要间接的方法合成。碘代酸需要间接的方法合成。与羧酸相反，酰氯和酸酐的与羧酸相反，酰氯和酸酐的 -H-H都容易被卤化。都容易被卤化。脂肪酸在催化量的三氯化磷或三溴化磷存在下可进行氯化或溴化 (2) 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物-碳上的反应碳上的反应脂肪酸脂肪酸-卤化反应卤化反应酯缩合反应酯缩合反应克莱森缩合反应克莱森缩合反应含有-活性氢的酯在碱性条件下失去一分子醇生成-酮酸酯，这个反应称为酯缩合反应酯缩合反应，或者克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）缩合反应）缩合反应。 迪克曼缩合反应迪克曼缩合反应分子内的酯缩合称为迪克曼（分子内的酯缩合称为迪克曼（DieckmannDieck
6、mann）缩合。这个反应特别适）缩合。这个反应特别适合于合成五元和六元环型合于合成五元和六元环型 - -酮酸酯。酮酸酯。 交叉的酯缩合反应交叉的酯缩合反应两种不同的酯亦可发生缩合反应，称为交叉的酯缩合反应两种不同的酯亦可发生缩合反应，称为交叉的酯缩合反应 一种酯中没有一种酯中没有 -H-H，另一种酯中含有，另一种酯中含有 -H-H时，它们的缩时，它们的缩合反应还是相当有用的合反应还是相当有用的 79%酮与酯的缩合酮与酯的缩合含有含有 -H-H的酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成的酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成 - -酮酸酯或酮酸酯或 - -二酮二酮 62%-71%43%贝金反应贝金反应贝金（贝金（PerkinPerkin）反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的）反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的羧酸钠盐或钾盐存在下缩合，生成羧酸钠盐或钾盐存在下缩合，生成 ， - -不饱和羧酸的反应。不饱和羧酸的反应。 合成治疗吸血虫病药物呋喃丙胺
