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1、12.1 DSC12.1 DSC和和DTADTA基本原理基本原理 一、差示扫描量热仪一、差示扫描量热仪(DSC)(DSC)的基本原理的基本原理n差示扫描量热仪分功率补偿型分功率补偿型和热流型热流型两种 n功功率率补补偿偿型型的的DSCDSC是是内内加加热热式式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，如图12-1所示，在样品和参比的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。n它是采用动动态态零零位位平平衡衡原原理理，即要求样品与参比物温度，不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要维持样品与参比物温度差趋向零温度差趋向零。nDSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需
2、要的能量差，反映了样品反映了样品热热焓的变化焓的变化。 q热流型热流型DSCDSC是是外加热式外加热式，如图12-3所示q采取外加热的方式使均均温温块块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。DSC 检检测测的的是是温温差差，它是试样热量变化的反映。 差热分析差热分析 (DTA)是在程序控制温度条件下，测量样品是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。差示扫描量热法差示扫描量热法 (
3、DSC)是在程序控制温度条件下，测是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。两种方法的物理含义不一样，分析方法。两种方法的物理含义不一样，DTA仅可以仅可以测试相变温度等温度特征点，测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温不仅可以测相变温度点，而且可以测相变时的热量变化。度点，而且可以测相变时的热量变化。DTA曲线上的曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义，而放热峰和吸热峰无确定物理含义，而DSC曲线上的放曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。DTA与
4、与DSC区别区别DTA记录的是以相同的速率加热和冷却过程中，待测物质记录的是以相同的速率加热和冷却过程中，待测物质因相变引起的热熔变化导致的与参比物质温度差别的变化。因相变引起的热熔变化导致的与参比物质温度差别的变化。通常得到以温度（时间）为横坐标，温差为纵坐标的曲线。通常得到以温度（时间）为横坐标，温差为纵坐标的曲线。DSC实验中同样需要参比物质和待测物质以相同的速率进实验中同样需要参比物质和待测物质以相同的速率进行加热和冷却，但是记录的信息是保持两种样品的温度相行加热和冷却，但是记录的信息是保持两种样品的温度相同时，两者之间的热量之差。因此得到的曲线是温度（时同时，两者之间的热量之差。因此
5、得到的曲线是温度（时间）为横坐标，热量差为纵坐标的曲线。间）为横坐标，热量差为纵坐标的曲线。比较之下，因为比较之下，因为DSC在实验过程中，参比物质和待测物质在实验过程中，参比物质和待测物质始终保持温度相等，所以两者之间没有热传递，在定量计始终保持温度相等，所以两者之间没有热传递，在定量计算时精度比较高。而算时精度比较高。而DTA只有在使用合适的参比物的情况只有在使用合适的参比物的情况下，峰面积才可以被转换成热量。下，峰面积才可以被转换成热量。 12.1 DSC12.1 DSC和和DTADTA基本原理基本原理 一、差示扫描量热仪一、差示扫描量热仪(DSC)(DSC)的基本原理的基本原理n差示扫
6、描量热仪分功率补偿型分功率补偿型和热流型热流型两种 n功功率率补补偿偿型型的的DSCDSC是是内内加加热热式式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，如图12-1所示，在样品和参比的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。n它是采用动动态态零零位位平平衡衡原原理理，即要求样品与参比物温度，不论样品吸热还是放热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要维持样品与参比物温度差趋向零温度差趋向零。nDSC测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差，反映了样品反映了样品热热焓的变化焓的变化。 q热流型热流型DSCDSC是是外加热式外加热式，如图12-3所示q采取外加热的方式使均均温温块
7、块受热然后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。DSC 检检测测的的是是温温差差，它是试样热量变化的反映。 差热分析差热分析 (DTA)是在程序控制温度条件下，测量样品是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。差示扫描量热法差示扫描量热法 (DSC)是在程序控制温度条件下，测是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种
8、热分析方法。两种方法的物理含义不一样，分析方法。两种方法的物理含义不一样，DTA仅可以仅可以测试相变温度等温度特征点，测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温不仅可以测相变温度点，而且可以测相变时的热量变化。度点，而且可以测相变时的热量变化。DTA曲线上的曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义，而放热峰和吸热峰无确定物理含义，而DSC曲线上的放曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。DTA与与DSC区别区别DTA记录的是以相同的速率加热和冷却过程中，待测物质记录的是以相同的速率加热和冷却过程中，待测物质因相变引起的热熔变化导致的与参比物质
9、温度差别的变化。因相变引起的热熔变化导致的与参比物质温度差别的变化。通常得到以温度（时间）为横坐标，温差为纵坐标的曲线。通常得到以温度（时间）为横坐标，温差为纵坐标的曲线。DSC实验中同样需要参比物质和待测物质以相同的速率进实验中同样需要参比物质和待测物质以相同的速率进行加热和冷却，但是记录的信息是保持两种样品的温度相行加热和冷却，但是记录的信息是保持两种样品的温度相同时，两者之间的热量之差。因此得到的曲线是温度（时同时，两者之间的热量之差。因此得到的曲线是温度（时间）为横坐标，热量差为纵坐标的曲线。间）为横坐标，热量差为纵坐标的曲线。比较之下，因为比较之下，因为DSC在实验过程中，参比物质和
10、待测物质在实验过程中，参比物质和待测物质始终保持温度相等，所以两者之间没有热传递，在定量计始终保持温度相等，所以两者之间没有热传递，在定量计算时精度比较高。而算时精度比较高。而DTA只有在使用合适的参比物的情况只有在使用合适的参比物的情况下，峰面积才可以被转换成热量。下，峰面积才可以被转换成热量。 玻璃化转变温度玻璃化转变温度的确定的确定 是基于在DSC曲线上基线的偏移，出现一个台阶，如图12-10所示转变温度Tg的确定，一般用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C，个别情况也有用交点D，较明显易读准1. 1. 化学结构对化学结构对 T Tg g 的影响的影响2. 相对分子质量对相对分子质量对T
11、g的影响的影响 3. 3. 结晶度对结晶度对TgTg的影响的影响 4. 交联固化对交联固化对Tg的影响的影响5. 样品历史效应对样品历史效应对Tg的影响的影响 （1）热历史 制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，才有标准的转变曲线。 研究所得受热历史影响的Tg变化范围为1030。2）应力历史 储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。 如图12-15所示，制样压力越大，释放的放热峰越大。零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历史造成的。随压力增加，Tg起始转变温度降低，但结束温度却没有变
12、化，从而使转变区加宽。（3）形态）形态历史。尺寸历史。尺寸越小的样品越小的样品Tg开始的温度大为降低，而结束温度基本不变，开始的温度大为降低，而结束温度基本不变，转变区变宽转变区变宽。（4）退火历史）退火历史 。当。当样品从熔融态迅速降至低于样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度下退火，不同温度或相转变温度下退火，不同温度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。同温度不同退火时间将会有不同的热效应。 聚氯乙烯随退火温度的升高，退火温度的升高，Tg 起始温度逐渐提高起始温度逐渐提高。聚苯乙烯在相同温度随退火时间增加随退火时间增加Tg 移向高温移向高温。如果样品分子链段已处于一定的亚稳态，再加上退
13、样品分子链段已处于一定的亚稳态，再加上退火将叠加上新的历史效应火将叠加上新的历史效应。如图12-19所示，先观察到历史效应被释放出来，先观察到历史效应被释放出来，不同结构会在不同退火时间中解冻不同结构会在不同退火时间中解冻；经长时间退火，经长时间退火，应力历史被消除，出现慢冷却快加热出现的滞后吸应力历史被消除，出现慢冷却快加热出现的滞后吸收峰收峰结晶度的测定结晶度的测定 n根据两相模型的假定，聚合物熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，所以熔融热实质上是破坏结晶结构所需的热量。结晶度越高，熔融热也越大，即聚合物的熔融热与其结晶度成正比熔融热与其结晶度成正比。 式中样品测得的熔融热，kJ/mol；
14、100%结晶样品的熔融热，kJ/mol；可从手册查到，如：PE为273kJ/mol、等规PP为 138kJ/mol尼龙-6为188kJ/mol。热热分分析析TGR“在在程程序序控控温温下下，测测量量物物质质的的物物理理性性质质随随温温度度变化的一类技术。变化的一类技术。”热重分析热重分析TGA中，升温速率的影响中，升温速率的影响升温升温速度越快，温度滞后越严重速度越快，温度滞后越严重，如 聚苯乙烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时，用1/min测定为357，用 5/min 测定为394，相差37 。升温速度快，使曲线的分辨率下降，会丢失某些中间产物的的信息。如：对含水化合物升温可以检出分
15、步失水的一些中间物。n由振幅 A 可求得对数减量，由和 P 可求出切变储能模量G、损耗模量G、内耗角正切 tan。n对数减量对数减量定义为相邻两个振幅之比的自然对数，即：式中 Ai 第 i 个振幅的宽度（即幅值）。常用的动态力学仪器有三种类型：自由振动、强迫振动、非共振式常用的动态力学仪器有三种类型：自由振动、强迫振动、非共振式强迫振动强迫振动。自由振动法：自由振动法：自由振动自由振动法是在一小的形变范围内研究试样自由振法是在一小的形变范围内研究试样自由振动时的振动周期、相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度的关系，动时的振动周期、相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度的关系，扭摆仪扭摆仪和和扭辫仪扭辫仪属于此范畴。属于此范畴。随频率的增加，随频率的增加，E 和和 tan向高温移动向高温移动。退火温度越高，结晶度越高退火温度越高，结晶度越高。从图17-11可以看出，随着结晶度的增加，随着结晶度的增加，Emax下降，下降，且E损耗模量峰的宽度一般也随损耗模量峰的宽度一般也随着结晶度的增加而增加着结晶度的增加而增加，峰宽增加反映了有序范围的扩大。从图17-12可以看出，tan的强度随着结晶度的增加而降低的强度随着结晶度的增加而降低，反映了非晶相的减少。tan主要由无定型相贡献。
