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1、量子化学量子化学 第七章第七章量子化学量子化学第七章第七章 自洽场分子轨道理论自洽场分子轨道理论Chapter 7 Self-consistent Field Molecular Orbital Theory1量子化学量子化学 第七章第七章7.1 分子体系分子体系7.2 单粒子模型单粒子模型7.3 哈特利福克哈特利福克(Hartree-Fock)罗汤方程罗汤方程2量子化学量子化学 第七章第七章7.1 分子体系分子体系1分子体系的薛定谔方程分子体系的薛定谔方程分子由若干原子核和电子组成的分子由若干原子核和电子组成的多粒子体系。多粒子体系。 要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困要严格地写出多电
2、子体系地哈密顿算符是很困难的难的, 因为多电子体系中的相互作用项很多因为多电子体系中的相互作用项很多, 如如: (1) 核与电子间的吸引作用能核与电子间的吸引作用能; (2) 电子与电子间的排斥作用能电子与电子间的排斥作用能; (3) 核与核的排斥能核与核的排斥能3量子化学量子化学 第七章第七章(4) 交换能交换能,电子具有全同粒子特性电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。又得满足保里原理。则下列两种状态的波函数不同，能量也有所差异。则下列两种状态的波函数不同，能量也有所差异。(a) 非对称波函数非对称波函数(b) 反对称波函数反对称波函数例：例：Li+的某一激发态的某一激发态1s12s1,
3、 假设电子排布状态为假设电子排布状态为1s 2s4量子化学量子化学 第七章第七章(5) 自旋自旋 轨道偶合作用能轨道偶合作用能;(8) 其它效应有关的作用能。其它效应有关的作用能。(7)轨道轨道 轨道偶合作用能轨道偶合作用能;(6) 自旋自旋 自旋偶合作用能自旋偶合作用能;在上述作用项中在上述作用项中, 前三项是主要的前三项是主要的. 分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和原子核的动能和势能原子核的动能和势能, 即即:5量子化学量子化学 第七章第七章电子动电子动能算符能算符核动能核动能算符算符核核- -核排斥核排斥能算符能算符电子电子- -电子排电子排斥斥
4、能算符能算符核核 - -电子作用电子作用能算符能算符式中式中n n电子数目，电子数目，N N核的数目。核的数目。96量子化学量子化学 第七章第七章 事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而没仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而没有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自旋有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自旋与自旋、自旋与轨道、轨道与轨道之间的相互作用，与自旋、自旋与轨道、轨道与轨道之间的相互作用，更没有考虑电子运动的相对论效应。更没有考虑电子运动的相对论效应。 上述几项为哈密顿算符的主要项，通常
5、能获得较上述几项为哈密顿算符的主要项，通常能获得较好的结果。好的结果。7量子化学量子化学 第七章第七章在原子单位制中，在原子单位制中， me =1，e =1， a0=1，= 27.21165 eV = 2624.54 kJ/mol1原子单位长度原子单位长度= a0 （玻尔半经（玻尔半经 ，0.529) 1原子单位质量原子单位质量= me（电子的质量（电子的质量9.1*10-31 Kg） 1原子单位电量原子单位电量= e（电子的电量（电子的电量1.6*10-19 C） 1原子单位能量原子单位能量= 1个个hartree能量能量原子单位制，原子单位制，其基本物理量有四个：其基本物理量有四个：68量
6、子化学量子化学 第七章第七章 应用原子单位制，应用原子单位制， (1)变成：变成： 通过求解体系的薛定谔方程通过求解体系的薛定谔方程 ，获得，获得体系的各种性质。体系的各种性质。 9量子化学量子化学 第七章第七章2. 玻恩奥潘海默玻恩奥潘海默(Born-Oppenheimer) 近似近似 玻恩奥潘海默玻恩奥潘海默(Born-Oppenheimer) 近似，近似，也称也称核固定近似核固定近似，即假定核固定不动，来研究电子，即假定核固定不动，来研究电子的运动。的运动。 对于复杂的多粒子体系，上述对于复杂的多粒子体系，上述(2)的哈密顿算的哈密顿算符构成的薛定谔方程是很难求解的，为此，需要符构成的薛
7、定谔方程是很难求解的，为此，需要采取某些合理的近似。采取某些合理的近似。 这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运动速度，前者约动速度，前者约103m/s, 后者约后者约1067m/s。10量子化学量子化学 第七章第七章 在玻恩奥潘海默在玻恩奥潘海默(Born-Oppenheimer) 近似下，近似下，上述上述(2)方程中的核的动能算符（第方程中的核的动能算符（第2项）可以去掉，项）可以去掉，核与核的排斥能（第核与核的排斥能（第5项）可视为常数，以项）可视为常数，以I表示表示体系的薛定谔方程变成：体系的薛定谔方程变成：设设:13（1）（3）（4）11量子
8、化学量子化学 第七章第七章则：只需求解电子的薛定谔方程则：只需求解电子的薛定谔方程 (3) 这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为讨论讨论n个电子在固定核场中运动的问题。个电子在固定核场中运动的问题。而电子是全而电子是全同粒子，故分子结构问题的研究就转化为同粒子，故分子结构问题的研究就转化为n个全同粒个全同粒子体系的问题。子体系的问题。其中其中 为体系中电子的哈密顿，为体系中电子的哈密顿， 为电子的能量，为电子的能量，体系的能量为体系的能量为目录1312量子化学量子化学 第七章第七章7.2 单粒子模型单粒子模型1平均场的概念平均场的概念 包含着不能分离
9、的两个电子的坐标，给方程的求包含着不能分离的两个电子的坐标，给方程的求解带来了困难。解带来了困难。 方程方程(3)依然是难于求解的，因为存在依然是难于求解的，因为存在 所以对多电子体系，除了前面提到的核固定近似所以对多电子体系，除了前面提到的核固定近似外外, 还引入了还引入了单电子近似，单电子近似，也称独立电子运动模型、也称独立电子运动模型、单粒子模型近似。单粒子模型近似。1113量子化学量子化学 第七章第七章 其基本思想是：认为每个电子均在诸原子核和其基本思想是：认为每个电子均在诸原子核和其它电子构成的其它电子构成的有效平均场中独立地运动。有效平均场中独立地运动。 电子电子 i 在平均场中具
10、有的势能为：在平均场中具有的势能为： 由定态薛定谔方程确定的定态波函数将给出电子由定态薛定谔方程确定的定态波函数将给出电子在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场静电场。静电场。分子中是否存在着某种分子中是否存在着某种平均场？平均场？14量子化学量子化学 第七章第七章2单粒子模型的哈密顿单粒子模型的哈密顿基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成：基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成： 由于波函数具有统计意义，所以该静电场是一个由于波函数具有统计意义，所
11、以该静电场是一个平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立在在三大近似基础上三大近似基础上: 核固定近似、非相对论近似、单核固定近似、非相对论近似、单电子近似电子近似.290 忽略！15量子化学量子化学 第七章第七章令：单粒子算符16量子化学量子化学 第七章第七章3哈密顿的近似本征方程哈密顿的近似本征方程 为为n个电子的哈密顿之和，所以上述方程的个电子的哈密顿之和，所以上述方程的解可以分解成：解可以分解成：17量子化学量子化学 第七章第七章 则可通过求解多电子体系中电子则可通过求解多电子体系中电子i 的的Schrdinger方程（如下）获得。方
12、程（如下）获得。(6) 综上分析可知，在单电子近似下，求解综上分析可知，在单电子近似下，求解 n 个粒个粒子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解一个子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解一个单单粒子的薛定谔方程的问题。粒子的薛定谔方程的问题。3118量子化学量子化学 第七章第七章4单电子薛定谔方程的解单电子薛定谔方程的解 求解单电子薛定谔方程求解单电子薛定谔方程(6),可得一系列单电子可得一系列单电子的能量和相应的本征函数的能量和相应的本征函数(一般说来应当有无限多一般说来应当有无限多个个) 这些单电子的本征函数这些单电子的本征函数(即轨道即轨道)描述着电子描述着电子在分子平均场中的运动状态在
13、分子平均场中的运动状态.19量子化学量子化学 第七章第七章相应的分子近似能量为相应的分子近似能量为式中式中 ri 为电子为电子i的空间坐标的空间坐标. 假定体系中电子假定体系中电子 i 在轨道在轨道 中运动中运动, 能量为能量为 , 则整个分子的波函数为则整个分子的波函数为:20量子化学量子化学 第七章第七章 以上讨论的分子轨道没有考虑以上讨论的分子轨道没有考虑电子的自旋电子的自旋,实实际上际上,电子的自旋在分子结构中起着重要的作用电子的自旋在分子结构中起着重要的作用,所以分子轨道应包括电子的自旋态所以分子轨道应包括电子的自旋态. 电子是自旋量子数电子是自旋量子数 的粒子的粒子,其自旋状态其自
14、旋状态由自旋磁量子数由自旋磁量子数 ms 来表征来表征 .代表取向上代表取向上自旋态自旋态 , 则则 表示取向下自旋态表示取向下自旋态 .21量子化学量子化学 第七章第七章qi电子电子i的空间的空间坐标和自旋坐标坐标和自旋坐标. 考虑电子同时作轨道运动和自旋运动考虑电子同时作轨道运动和自旋运动,电子电子i的的完全波函数完全波函数为轨道波函数与自旋波函数的乘积为轨道波函数与自旋波函数的乘积,即即综上综上,考虑自旋后整个体系的零级波函数为考虑自旋后整个体系的零级波函数为:22量子化学量子化学 第七章第七章5. 能量本征值的交换简并能量本征值的交换简并 电荷、质量、自旋完全相同的粒子电荷、质量、自旋
15、完全相同的粒子, 称全同粒称全同粒子子. 如如:电子。电子。 全同粒子体系的完全波函数必须是对称的或反全同粒子体系的完全波函数必须是对称的或反对称的对称的.其对称性具体取决于体系中粒子的自旋特性其对称性具体取决于体系中粒子的自旋特性.对于自旋量子数对于自旋量子数 的电子体系的完全波函数的电子体系的完全波函数具有反对称性具有反对称性, 这是保里原理的要求这是保里原理的要求.23量子化学量子化学 第七章第七章反对称性的波函数可用反对称性的波函数可用Slater行列式构建行列式构建:电子的单电子完全波函数。电子的单电子完全波函数。轨道和自旋两部分乘积。轨道和自旋两部分乘积。24量子化学量子化学 第七
16、章第七章6. 零级能量本征值的自旋简并零级能量本征值的自旋简并 对于含对于含 n (偶数偶数)个电子的个电子的闭壳层闭壳层体系体系,每个轨每个轨道上排两个自旋相反的电子道上排两个自旋相反的电子,则则 n 个电子占有个电子占有 n/2个轨道个轨道, 体系的零级波函数为体系的零级波函数为: 对于单电子能量对于单电子能量 对应的轨道对应的轨道,上面可能有两上面可能有两个自旋不同的电子其完全波函数分别个自旋不同的电子其完全波函数分别25量子化学量子化学 第七章第七章上式可简写成上式可简写成:26量子化学量子化学 第七章第七章 含含 n (奇数奇数)电子体系的基态电子体系的基态开壳层开壳层,存在两种简存
17、在两种简并态完全波函数分别为并态完全波函数分别为:其它开壳层体系可作类似处理其它开壳层体系可作类似处理.则体系的波函数可写成两者的线性组合则体系的波函数可写成两者的线性组合, 即即:27量子化学量子化学 第七章第七章7.3 哈特利福克哈特利福克(Hartree-Fock)罗汤方程罗汤方程 采用独立电子运动模型处理多电子体系，必须求采用独立电子运动模型处理多电子体系，必须求出单电子的轨道，才能构建体系的零级波函数。出单电子的轨道，才能构建体系的零级波函数。采用变分法能有效求解单粒子薛定谔方程采用变分法能有效求解单粒子薛定谔方程(6)。1变分原理变分原理由由n个粒子构成的体系个粒子构成的体系,设其
18、哈密顿为设其哈密顿为 .1928量子化学量子化学 第七章第七章E0为体系的基态能量为体系的基态能量, 这就是这就是变分原理变分原理.变分过程如下变分过程如下: 不断改变试探波函数不断改变试探波函数 ,计算相应的计算相应的 值值,直到直到 不再减小不再减小,可以认为逼近了可以认为逼近了 体系真实的基体系真实的基态能量态能量,此时对应的试探波函数此时对应的试探波函数 可近似认为体系可近似认为体系的基态波函数的基态波函数. 设设 (1,2,n) 为一品优波函数，则在为一品优波函数，则在 状态下，状态下，体系的能量的平均值为：体系的能量的平均值为：29量子化学量子化学 第七章第七章2. 自洽场自洽场(
19、Self-Consistent Field)迭代法迭代法 对如下单电子薛定谔方程，通常采取自洽迭代对如下单电子薛定谔方程，通常采取自洽迭代的方法进行求解的方法进行求解. 实际计算时实际计算时, 除了考虑能量收敛外除了考虑能量收敛外, 也考虑波函也考虑波函数的收敛情况数的收敛情况,一般说来后者更为严谨一般说来后者更为严谨.30量子化学量子化学 第七章第七章 自洽场模型方法自洽场模型方法(Self-Consistent Field,简称简称SCF),是是Hartre于于1928年提出的年提出的.在该模型中在该模型中,其它电其它电子对子对i电子的排斥作电子的排斥作用用 写成写成i -e31量子化学量
20、子化学 第七章第七章则则i电子的薛定谔方程可写成电子的薛定谔方程可写成: 求解求解 i 电子的电子的Schrdinger方程方程的前提是要知方程方程的前提是要知道道 ，事实上，事实上， 也是未知的。为此，也是未知的。为此，Hartree提提出采用自洽迭代法求解。出采用自洽迭代法求解。32量子化学量子化学 第七章第七章 先假设一套初始波函数先假设一套初始波函数自洽迭代过程如下：自洽迭代过程如下：33量子化学量子化学 第七章第七章如此如此, 由零级由零级(初始初始)波函数波函数 一级波函数一级波函数同理，由一级波函数同理，由一级波函数 二级波函数，如此反复二级波函数，如此反复 现代分子轨道计算，多
21、采用现代分子轨道计算，多采用SCF法来求解多电法来求解多电子体系的子体系的Schrdinger方程。方程。收敛的判据：收敛的判据：能量判据能量判据波函数判据波函数判据34量子化学量子化学 第七章第七章3. LCAO-MO和罗汤方程和罗汤方程 薛定谔方程经薛定谔方程经 变分法得到变分法得到H-F方程，严格求解方程，严格求解是有困难的是有困难的, 即使采取迭代自洽的方法进行求解即使采取迭代自洽的方法进行求解, 也是相当繁复的也是相当繁复的, 所以人们就设计了若干近似方法所以人们就设计了若干近似方法求解。求解。 20世纪世纪50年代年代, 在在H-F方程处理原子结构的基方程处理原子结构的基础上础上,
22、 Roothaan提出提出, 将分子轨道按某个基组集将分子轨道按某个基组集合展开合展开, 有效地解决了这个问题。有效地解决了这个问题。35量子化学量子化学 第七章第七章 Roothaan提出提出,将分子轨道按某个基组集合展开将分子轨道按某个基组集合展开,用有限展开项用有限展开项, 按一定精度逼近分子轨道。这样按一定精度逼近分子轨道。这样, 对对分子轨道的变分就转变为对展开系数的变分。分子轨道的变分就转变为对展开系数的变分。H-F方方程就从一组非线性的微积分方程转化为一组数目有限程就从一组非线性的微积分方程转化为一组数目有限的代数方程的代数方程, 只需迭代求解分子轨道组合系数只需迭代求解分子轨道
23、组合系数, 这就这就是是Hartree-Fock-Roothaan方程方程, 它是分子轨道计算它是分子轨道计算中的基本方程。中的基本方程。36量子化学量子化学 第七章第七章Roothaan的的“LCAO-MO”在变分法中在变分法中假设试探波函数为假设试探波函数为:37量子化学量子化学 第七章第七章即即:改变改变 使使 得尽可能的低得尽可能的低.38量子化学量子化学 第七章第七章久期方程久期方程(代数方程代数方程)Fock算符矩阵算符矩阵Fuv单电子能量单电子能量重叠积分：原子重叠积分：原子轨道重叠程度轨道重叠程度待定系数待定系数Hartree-Fock-Roothaan equation39量
24、子化学量子化学 第七章第七章密度矩阵元密度矩阵元双电子积分双电子积分单电子积分单电子积分单电子积分单电子积分：单电子哈密顿算符：单电子哈密顿算符40量子化学量子化学 第七章第七章双电子积分双电子积分m=占有轨道数目占有轨道数目41量子化学量子化学 第七章第七章Hartree-Fock-Roothaan方程也可写成方程也可写成 其中：其中：S为轨道重叠矩阵；为轨道重叠矩阵；C为轨道组合系数；为轨道组合系数； 为能量本征值为能量本征值 上述方程为非线性代数方程，只能采用上述方程为非线性代数方程，只能采用SCF迭代迭代来求解。现代分子轨道计算解的真是来求解。现代分子轨道计算解的真是Hartree-F
25、ock-Roothaan equation，而非，而非Schrdinger方程，前者方程，前者是后者基础上引入变分思想及是后者基础上引入变分思想及LCAO-MO后得到的，后得到的，前者是代数方程，后者是微积分方程。前者是代数方程，后者是微积分方程。42量子化学量子化学 第七章第七章 计算全部单电子积分和双电子积分的方法称为从计算全部单电子积分和双电子积分的方法称为从头计算法（头计算法（ab initio），忽略式计算部分双电子积分），忽略式计算部分双电子积分的方法称为半经验分子轨道法（的方法称为半经验分子轨道法（semi-empirical MO）如如 HMO、EHMO、CNDO、PM3、AM1 等。等。 求解求解Hartree-Fock-Roothaan equation方程，方程，涉及许多单电子积分和双电子积分。其中电子积分涉及许多单电子积分和双电子积分。其中电子积分是计算中的瓶颈。是计算中的瓶颈。对双电子近似不同程度的近似，对双电子近似不同程度的近似，形成了多种多样的分子轨道计算方法。形成了多种多样的分子轨道计算方法。目录43
