高分子习题答案.pdf

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1、安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 高分子化学习题与答案 高分子化学习题与答案 安徽理工大学材料系 高分子材料与工程教研室 1 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 第一章 绪 论习 题 1. 说明下列名词和术语： (1)单体，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基 (4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物 2与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？ 3. 从时间转化率、 相对分子质量转化率关

2、系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。 4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2CHF (2) CH2=CH(CH3)2 (3) CH2=CCH3COOCH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O 7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚

3、合？ (1) CH2CHCOOCH3n (2) CH2CHOCOCH3n (3) CH2CCHCH3CH2n (4) NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn 2 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 (5) NH(CH2)5COn 8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶 (8) 尼龙 6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯 CHClCH2 CHCOOHCH2HO CH2 6NH2 + HOOC CH2 8COOH CH2CH2CH2OH2N CH2 6 NH2

4、 + HOOC CH2 8COOHOCN CH2 6NCO + HO CH2 4OH 9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。 10. 写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙 66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4 所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。根据计算结果分析做塑料、纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别。 11如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是以连锁聚合机理进行的。 12. 阅读自学内容，写出自己对高分子科学的认识。 3 安徽理工大学材料系高分

5、子材料与工程专业 第一章 绪 论习题答案 1 (1) 单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。 高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。 (2) 碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。 杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。 元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物。 无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。 (3) 主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。 侧链：主链两侧的链称为侧链。 侧基：主链两侧的基团称为侧基。 端

6、基：主链两端的基团称为端基。 (4) 结构单元：高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。 单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。 (5) 聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。 相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布，可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。 (6) 加聚反应：单体通过相互加成而

7、形成聚合物的反应。 缩聚反应：带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合物的反应。 连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用下，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在极短时间内形成高分子的反应。 逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。 (7) 加聚物：通过加成聚合获得的聚合物，其重复单元与单体分子式结构相同、仅电子结构不同，同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。 缩聚物：通过缩聚反应得到的聚合物。 低聚物：相对分子质量在 102-104的分子。 2 从转化率和时间的

8、关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。 从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。 3绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如 3-甲基-1-丁烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加聚反应。 绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙

9、-6,6 的合成，反过来，不是所有逐步聚合都属缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。 4 (1) 天然无机高分子：石棉、金刚石、云母 天然有机高分子：纤维素、土漆、天然橡胶 生物高分子：蛋白质、核酸 (2) 碳链聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯 4 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 杂链聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯 (3) 塑料：PE、PP、PVC、PS 橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶 化学纤维：尼龙、聚酯、腈纶、丙纶 功能高分子：离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化剂 5 (1)(2)(3)(4)(5)CHCH2FnCH2CHFn氟乙烯聚氟乙烯CH2C

10、CH3CH3nCH2CCH3CH3n异丁烯 聚异丁烯CH2CCOOCH3CH3nCH2CCH3COOCH3n甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯HO(CH2) 5COOHnH(CH2)5COOHnw-羟基己酸 聚w-羟基己酸CH2CH2CH2OnOCH2CH2CH2n环氧丙烷 聚环氧丙烷 6. H2CCHCOOCH3nCH2CHCOOCH3n丙烯酸甲酯 聚丙烯酸甲酯加聚反应、连锁聚合（1）（2）（3）（4）（5）CH2CHOCOCH3nCH2CHOCOCH3n醋酸乙烯 聚醋酸乙烯加聚反应、连锁聚合CH2CCH3HC CH2nCH2CCH3CH CH2n异戊二烯 聚异戊二烯加聚、连锁聚合NH2(CH

11、2)6NH2n+COOH(CH2)4COOHn己二胺 己二酸 尼龙-66(聚己二酰己二胺)逐步、聚合缩聚NH(CH2)5COnH+OH-NH(CH2)5COnNH(CH2)5COn逐步聚合 开环聚合连锁聚合 开环聚合己内酰胺 尼龙-6NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn7. 5 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 (1)(2)(3)(4)(5)CH2CHnCH2CHCH2CHCH3nCH2CHCH3nC CFFFFnCFFCFFnCH2CH CH CH2nCH2CH CH CH2nCH2CH CH CH2nC CCH2HCH2Hn+CH2CHmmCH2CHn (6)(7)(8)(9)

12、(10)CH2CHCNnCH2CHCNnHOOCCOOHn+HO CH2CH2OHnCOCO CH2CH2OnH2N(CH2)6NH2n+HOOC(CH2)8COOHnNH(CH2)6NHOC(CH2)8COCOCl2 +nHOCCH3CH3OHnOCCH3CH3O COnOCN R NCO +nn HOROHCONHRNHCOOROnn 8. 聚乙烯 M0=28，DP=214310714。 聚氯乙烯 M0=62.5，DP=8002400。 尼龙-6,6 M0=226，DP=5380。 维尼纶 M0=86，DP=698872。 天然橡胶 M0=68，DP=29415882。 顺丁橡胶 M0=5

13、2，DP=48085769。 从相对分子质量和聚合度来比较，三者的关系为：橡胶塑料纤维。 6 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 第二章 自由基聚合习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表 3-3 数据计算丁二烯、苯乙烯 40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合： 自由基聚合， 阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl ， CH2=CCl2， CH2=CHCN ， CH2=C(CN)2， CH

14、2=CHCH3， CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)COOR， CH2=C(CH3)-CH=CH2。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的 1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的 1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有

15、少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有 - 共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有 1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时， 单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 其

16、中哪些是水溶性引发剂， 哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。 13.60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。 时间(hr) 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度（mol/L） 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228 14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。 15.如何判

17、断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？ 16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？ 17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比， 对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成7 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 的？ 18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？ （1）一次； （2）零次； （3）二分之一与零次之间； （4）二分之一与一次之间。 19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？ （1）一次与一点五次之间； （2）一点五次； （3）一点五与二次之间。 20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发， 试推导聚合反

18、应速率方程， 并写明在推导过程中作了哪些基本假定？ 21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在 60OC进行苯乙烯(密度为 0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的 0.109%，Rp=0.25510-4mol/Ls，f=0.80，自由基寿命为 0.82 秒，聚合度为 2460。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。 （3）比较Ri、Rp、Rt的大小。 22.单体浓度 0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为 4.210-3mol/L,在 60OC下加热聚合。如引发剂半衰期为 44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp=145L/mo

19、ls，kt=7.0107 L/mols，欲达 5%转化率，需多少时间？ 23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。 25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？ 26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。 27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从 50 OC增至 60 OC以及从 80 OC增至 90 OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。

20、28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？ 29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？ 30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。 31.以过氧化二特丁基作引发剂， 在 60 OC下研究苯乙烯聚合。 已知苯乙烯溶液浓度为 1.0 mol/L，引发剂浓度为 0.01 mol/L，60 OC下苯乙烯密度为 0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系） 。引发和聚合的初速率分别为 4.010-11 和1.510-7 mol/Ls。CM=8.010-5，CI=3.2

21、10-4，CS=2.310-6。求： （1）fkd=？ （2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期动力学链长。 32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为 8.5 万的聚苯乙烯？ 33用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在 60 OC进行本体聚合。已知I=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.010-6s-1，kP = 176 L/mols，kt = 3.6107 L/mols，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.8510-4。求： （1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合

22、度倒数中各占多少百分比？ （2）对聚合度各有什么影响？ 34.醋酸乙烯酯在 60 OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下： 8 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 I=0.02610-3 mol/L，M=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.1610-5s-1，kP = 3700 L/mols，kt = 7.4107 L/mols，CM =1.9110-4，歧化终止占动力学链终止的 90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。 35.在 100 毫升甲基丙烯酸甲酯中加入 0.0242 克过氧化二苯甲酰，于 60 OC下聚合，反应1.5 小时后得到 3 克聚合物，用渗透压法

23、测得相对分子质量为 831,500。知 60 OC下引发剂的半衰期为 48 小时， f=0.8， CI = 0.02， CM =0.110-4， 甲基丙烯酸甲酯密度为 0.93 g/ml。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在 60 OC下的kp2/kt值。 （2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。 36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求 45、 50、 60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。 (CM = 125 exp-30.5/RT) 37.讨论下列几种链转移、 链增长、 再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响： （

24、1）kP ktr ka kP （2）kP ktr ka kP （3）kP ktr ka kP （4）kP ktr ka kP （5）kP ktr ka = 0 38.分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。 第二章 自由基聚合习题答案 1. 解：聚乙烯是最简单的聚合物，主链无取代基，在考虑取代基的各种影响因素时，可以此为标准，其聚合热H=-88.8kJ/mol。 (1) 位阻效应：单体中取代基间作用小，而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体

25、可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁烯，H=-54 kJ/mol。 (2) 共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭效应使内能降低，从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热H=-73.0 kJ/mol. (3) 电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，H=- 95.8 kJ/mol。 (4) 氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，例如丙烯酸的聚合热H=-67 kJ/mol。 2. 解： (1) 聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。聚合解聚平衡时的残存单体浓度称为平衡单体浓度。 (2

26、) 丁二烯：40，Me=1.52310-8molL-1；80，Me=3.76610-7molL-1。 苯乙烯: 40，Me=6.3610-7molL-1; 80，Me=1.33510-5molL-1。 3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。 阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。 阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。 4. 解: (1) CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。 (2) CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由9 安徽理

27、工大学材料系高分子材料与工程专业 基聚合。 (3) CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。 (4) CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。 (5) CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。 (6) CH2=C(CH3)2， 两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。 (7) CH2=CH-C6H5，共轭体系，电子

28、流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 (8) CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。 (9) 两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。 (10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 5. 解: (1) CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。 (2) Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。 (3) CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配

29、位聚合。 (4) CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。 (5) CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。 (6) CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。 (7) CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。 6. 解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于 1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故 1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称

30、的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。 (2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。 (3) - 体系单体具有大共轭效应， 可在诱导极化下产生电子云的流动， 从而产生利于在相

31、应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。 7. 解: CH3CCH3CNN N CCH3CNCH32 CH3CCH3CN+ N2 10 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 （1）苯乙烯CH3CCH3CN+CH2CHCH3CCH3CNCH2CH链引发链增长链终止CH3CCH3CNCH2CH+CH2CHnCH3CCH3CNCH2CH CH2CHnCH3CCH3CNCH2CH CH2CHn2CH3CCH3CNCH2CH CH2CHnCH CH2HC CH2CCH3CNCH3n （2）醋酸乙烯CH3CCH3CN+CH2CHOCOCH3CH3CCH

32、3CNCH2CHOCOCH3链引发链增长链终止CH3CCH3CNCH2CHOCOCH3+nCH3CCH3CNCH2CHOCOCH3CH2CHOCOCH3n2CH3CCH3CNCH2CHOCOCH3CH2CH2nCH2CHOCOCH3CH3CCH3CNCH2CHOCOCH3CH2CHOCOCH3nOCOCH3+ CH3CCH3CNCH2CHOCOCH3CH CHnOCOCH3 11 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 （3）甲基丙烯酸甲酯CH3CCH3CN+CH2CCOOCH3CH3CCH3CNCH2CCOOCH3链引发链增长链终止CH3CCH3CNCH2CCOOCH3+nCH3CCH3CN

33、CH2CCOOCH3CH2CCOOCH3n2CH3CCH3CNCH2CCOOCH3CH2n+ CH3CCH3CNCH2CHOCOCH3CH CnCOOCH3CH3CH3CH3CH2CCOOCH3CH3CH3CH3CH3CCH3CNCH2CCOOCH3CH2CCOOCH3nCH3CH3COOCH3CHCH3COOCH3CH3偶合CH3CCH3CNCH2CCOOCH3CH2nCOOCH3CCH3CCCH3OOCH3C OOCH3CH2CCH3CCH2COOCH3CH3CNCH3n歧化 8. 解：偶合终止占 30%，歧化终止占 70%。 9. 解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代

34、基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。 10. 解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。 11. 解：自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧化还原型两大类。热分解型引发剂

35、主要有两大类，偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁腈，45-65下使用，引发时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。 其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。 12. 解： (1) 偶氮二异丁腈： CH3CNClCH3NCCNCH3CH32CH3CCH3CN+N2 偶氮二异庚腈： CH2CCNCH3N N CCNCH3CH2CH2CCNCH3+ N2HCCH3CH3HCCH3H3CHCCH3CH32 (2) 过氧化二苯甲酰： 12 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 COO O COCOO2无单体2+ 2CO2 过

36、氧化二碳酸二乙基己酯： COO O COOOCH2CH(CH2)3CH3CH2CH3H3C(CH2)3CHCH2H3CH2C2OH3C(CH2)3CHCH2H3CH2C+ CO2 异丙苯过氧化氢： CCH3CH3O O HCCH3CH3O+ OH (3) 过氧化氢-亚铁盐体系： HO-OH + Fe2+ OH- + HO +Fe3+ 过硫酸钾-亚硫酸盐体系： S2O82- + SO32-SO42- + SO4 - + SO3- 过氧化二苯甲酰-N,N-二甲苯胺： COO O CO+NCH3CH3COO+COO- +N+CH3CH3 ，其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、

37、悬浮、油溶液聚合。 前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。 13. 解：根据数据作（I0/I）与时间t的关系图，由图得kd=1.88510-4S-1，t1/2=1.02hr。 14. 解： 引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用 f 表示。 诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使 f 下降。 笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使 f 下降。 15.

38、 解： 问：可通过引发剂分解反应速率常数kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/2、残留分率I/I0来判断引发剂活性，一般而言，在相同反应条件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，I/I0越小，引发剂活性越高。 问：参见教科书 70 页。 16. 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 17. 解：Rp与I1/2成正比是双基终止造成的，Rp与M成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。 18. 解：热引发：RpI0 ； 热引发和引发剂引发并存：RpI00.5 ； 引发剂引

39、发，单双基终止并存；RpI0.51 ； 引发剂引发，单基终止：RpI0。 19. 解：引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：RpM11.5； 单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：RpM1.5； 引发剂引发同时伴有热引发：RpM1.52。 20. 解：R=-dM/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 + Rpn 条件 1：无链转移 = Ri + Rp 假定 1：等活性假定 Rp 假定 2：聚合度很大 = kpMM 条件 2：低转化率 = kpM(Ri/2kt) 假定 3：稳态假定 = kpM(kiM3/2kt)1/2 条件 3：双基终止 13 安徽理工大学材料

40、系高分子材料与工程专业 = kp(ki/2kt)1/2M2/5 条件 4：三分子热引发 Ri=kiM321. 解： kd = 3.2410-6S-1 ;kp = 1.762102L/molS；kt=3.59107L/molS。 M=8.529 mol/L；M=1.69710-8 mol/L。 Ri=2.0710-8mol/LS； Rt= Ri；Rp =2.5510-5 mol/LS 。 RpRi= Rp22. 答案：t = 24480s=6.8hr。 23. 解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到

41、抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。 24. 解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于 60%后，出现自动加速现象。 当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中

42、沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。 25. 解: 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转化率下出现自动加速现象。 甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同的聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。 此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。 26. 解：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活

43、性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。 27. 解： 总反应速率常数的变化：5060，k2/k1=2.75；8090，k2/k1=2.34。 聚合度变化：5060， 2/1=0.675；8090，2/1=0.719。 28. 解： 问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。 问：对聚合

44、反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。 具体情况参见书 94 页表 3-25。 29. 解：链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。 30. 解；在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子数定义为动力学链长，用 表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。 没有链转移时，=/（C/2 + D） ；有链转移时，1/=（C/2 + D）+ CM + CII/M + CSS/M + CPP/M。 31. 解: fkd

45、=210-9S-1 聚合初期 =3750 设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，=4200 32. 答案：正丁硫醇用量= 4.210-3g/L。 14 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 33. 答案： 1/=1.32910-3，其中向引发剂转移占 17.6%，向单体转移占 6.4%，引发剂引发（正常链终止）占 76%。 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。 34. 答案：=5058。 35. 答案：问：kp2/kt = 0.0115L/(mols)。问：偶合终止占 16%，歧化终止占 84%。 36. 解： 问：=Rp/ （Rt + Rtr） ， 由

46、于氯乙烯主要向单体转移生成大分子， 则有=Rp/Rtr，M， = 1/CM， CM = ktr，M/kp，由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升， CM增加。 问：45，=817；50，=685；60，=487。 37. kpktr，kakp 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而M不变，故Rp不变，而n减小。 kpktr，kaktr，kakp 缓聚。新自由基活性降低，Rp减小，同时链转移反应使n减小。 kpktr，kakp 衰减链转移。不仅链转移几率比链增长几率大得多，同时新自由基活性也下降，双重作用使Rp减小甚多，n减小甚多。 kpktr，ka

47、0 高效阻聚。不仅链转移几率比链增长几率大得多，且链转移生成的自由基稳定，聚合停止，Rp=0， n=0。 38. 问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。 诱导期t=nI0/Ri，I0为阻聚剂浓度。 阻聚效果： 硝基苯 苯醌 DPPH FeCl3 氯 Cz(St 中) 0.326 518 536 14600 Cz(MMA 中) 5.5 2000 3300 CH2CCNCNH2CCCH3CH3CHClH2CH2C CH CCH3CH2 Nan-BuLiH2SO4BF3 + H2O 15 安徽理工大学材料系高分子

48、材料与工程专业 第三章 自由基共聚合习题 1 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2 试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3 何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4 单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1) 合成组成为M2M1的共聚物是否可能？ (2) 起始单体组成为f1O = 0.5 共聚物组成F1为多少？ (3) 如要维持中算得的F1，变化不超过 5%，则需控制转化率为多少? 5 在共聚反应中，单体对的竞聚率如下： r10.05 0.01 0.01 0 0.2 4 r20.10 0.01 0 0

49、 5 0.25 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5 时，低转化率阶段的F2约为多少? 6. 为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在 60下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8. 考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：M10=1.5mol/L，M20=3.0mol/L。 （1） 如果聚合温度为

50、60，用BPO引发，BPO0为 5.010-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2） 如果体系中有 5.010-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3） 如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9. 温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10. 在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单

51、体，说明原因。 12. 苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为 0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13. 试述 Q、e 概念，如何根据 Q、e 值来判断单体间的共聚行为。 14. 单体M1和M2进行共聚，50时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1） 若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2） 开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为 50%，问起始单体组成是多少？ 15. 醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯 (M2) 1.5mol/L在苯溶液中于 60下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=

52、0.23，r2=1.68。试计算； （1） 起始形成共聚物中二者组成比。 （2） M1 与 M2 在聚合物中的平均序列长度。 （3） 生成 8 M1 序列的几率。 16. 下表是几对单体进行自由基共聚时的 Q 值和 e 值： 单体对 e Q I M1 甲基丙烯酸甲酯 M2 偏二氯乙烯 0.40 0.36 0.74 0.22 IIM1 丙烯腈 M2苯乙烯 1.20 -0.80 0.60 1.00 16 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 . M1反丁烯二酸二乙酯 M2 异丁烯 1.25 -0.96 0.61 0.033 . M1 苯乙烯 M2醋酸乙烯 -0.80 -0.22 1.00 0.0

53、26 根据上述 Q、e 值，计算或回答下列问题； （1） 以上四组各倾向于哪种共聚类型？ （2） 求第II组的r1和r2值，并计算恒比点时两种单体的投料比。 （3） 对第组所属共聚类型作解释。 （4） 第组单体的均聚速率哪个大?为什么? 17 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 第四章 聚合方法习题 1. 解释下列名词： 种子聚合 临界胶束浓度 乳化 胶束 增溶作用 2. 苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于 80-85使苯乙烯预聚至转化率 33-35%。然后流入聚合塔，塔内温度从 100递升至 200。最后熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。 3. 简述乳液聚合的机理。单体、引

54、发剂和乳化剂所在的场所。引发、增长和终止情况的场所。胶束、乳胶粒和单体液滴的变化。 4. 试通过三种不同的原料和合成反应制备尼龙-6。 5. 制造尼龙-66 时，为了保持己二酸和己二胺的等摩尔比，通常先使二者成盐，然后于 254oC（K=254）进行缩聚。若反应在密闭容器中进行，当反应t小时后，测得体系中的水nw=2.510-1。试写出成盐方程式，并计算所得聚合物的平均聚合度。 6. 单体在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。 7. 界面缩聚体系的基本组分有哪些？对单体有何要求？水相通常为碱性，为什么？聚合速率是化学控制还是扩散

55、控制？试举出几种利用界面缩聚法进行工业生产的聚合物品种？ 8. 乳液聚合丁苯橡胶有冷热之分。试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。单体转化率常控制在60%左右，为什么？ 9. 典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。 10. 悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。试分析它们对悬浮稳定性的贡献。分散剂有哪几类？它们的作用机理有何不同？ 18 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 第五章 离子型聚合习题 1、 分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体聚合？聚合反应类型是什么？写

56、出链引发反应式。 H2CCCH3CO2CH3H2C CH CHCH3CH3H2C OH2C CH O C CH33 引发体系 单体 2、解释下列概念 离子对 异构化聚合 活性聚合 3、 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式， 聚合物末端是不饱和端基。 现有 4.0g的聚合物使 6.0ml 0.01mol/l的BrCCl4溶液正好褪色，计算聚合物数均相对分子质量。 4、 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4H2O引发聚合。聚合速率RpSnCl4H2O异丁烯2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为 20,000，1g聚合物中含 3.010-5mol的羟基，不含氯。 写出该聚合的引发

57、、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。 推导过程中所做的假设。什么情况下对水或SnCl4是零级对异丁烯是一级反应？ 5、 以正丁基锂和少量单体反应， 得一活性聚合物种子 （A） 。 以 10-2mol的A和 2mol的新鲜单体混合，50 分钟内单体有一半转化为聚合物，计算kp值。假定无链转移反应。 6、 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为 1.5mol/L，苯乙烯为300g。试计算若制备相对分子质量为 30,000 的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶液？若体系中含有1.810-4mol的水，需加多少引发剂？ 7、 2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷

58、溶液在 25下,用 4.010-4mol/L的硫酸引发聚合。计算起始聚合度。计算时用表 4-5 的数据，Cs=4.510-2。 8、 以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。单体总量是 150g。丁基锂环己烷溶液的浓度为 0.4mol/L。单体的转化率为 100%。若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比） ， 数均相对分子质量 1105。 试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克， 需丁基锂溶液多少毫升？ 9、 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入 0.2mol n-BuLi 和 20kg 苯乙烯。当单体聚合一半时，向体系中加入 1.8g 水，然后继续反应。假

59、如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是 1，试计算： 水终止的聚合物的数均相对分子质量； 单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量； 最后所得聚合物的相对分子质量分布指数。 10、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？ 11、写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（OH、COOH、SH、NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。 12、增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1）活性种的状态 （2）聚合物的立体规整性 （3）阴离子聚合的kp-、kp； （4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性； （5）n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性。 13、比较逐步聚合、自由基

60、聚合、阴离子聚合的 （1）转化率和时间的关系； （2）聚合物相对分子质量与时间的关系。 C CH3 OOH + Fe22+CCH3CH2HC CH219 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 14、反应是按照自由基机理还是离子型机理进 聚合反应。 第五章 离子型聚合习题答案 1预确定电离辐射引发的某一特定单体的聚合 行，适用的实验方法是什么？ 15、举例说明异构化聚合和假阳离子 CHCH2CCH2CH3CH2CH CCH3CH2CH2CCH3COOCH3C CH3 OOH + Fe22+COO O CO可引发以下五种单体进行自由基聚合。CH2CHCl Na、n-BuLi 为阴离子聚合引发剂，

61、可引发 CHCH2CCH2CH3CNCH2CCNCH2CCH3COOCH3CH2CH CCH3CH2H COH六种单体进行阴离子聚合。 H SO 、BF + H O为阳离子聚合引发剂，可引发 2432CHCH2CCH2CH3CH3CH2CH CCH3CH2H COH七种单体进行阳离子聚合，其中第六种单体聚合时发生异构化聚合。CH2CCH3CH2CH CHCH3CH3CH2CH O CCH3CH3CH3 2 对：带有相反电电荷的离子当二者间的距离小于某一临界距离时，可称为离子对。 离子异构化聚合：在聚合链增长过程中，伴有分子内重排的聚合常称为异构化聚合。 活性聚合；没有链转移和链终止的聚合反应称

62、为活性聚合。 3=6.67104。 5k2.31(l/molS) p= 问：需加引发剂 13.3ml。 6. 问：需加引发剂 13.46ml。70=53。 8 AB A+B-A+/B-A+ + B- 极性增加，使上述各种活性中心的平衡向右移动。 。 。 极性增加，松对和自由离子增加，立构规整性变差 阴离子聚合的kp-基本不受影响； 极性增加，松对比例增加， kp增加 基本不变。 分布变窄。 20 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 9 （1） 逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达很高，随后，随时间延长，转化：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为 S 形，反应初期 C%与 t 可

63、呈线C%)=kt。 （2） 生自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一时刻形成的大分子的分子量相差间增加而增加，二者有如下关系：1/率增加极其缓慢。 自由基聚合性关系，中期可能出现自动加速现象，后期 C%随时间延长增长缓慢。 阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：1/(1- 逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分子量聚合物需数小时的长时间才能成。 无几。有自动加速现象时，分子量增加。 阴离子聚合（活性） ：聚合物分子量随时（1-a）=kt（a、k为常数） 。 中添阻聚剂的方法来验证： 10可向体系加如聚合反应停止，说明聚合为自由基聚合机理，如不 醇等，反应停止，说

64、明是按离子型机理进行的。如对反应基11过程中，活性链末端会发生H-：的转移， 若加入自由基聚合阻聚剂，如 DPPH 等，受影响，则为离子型聚合机理。 若加入离子型聚合阻聚剂，如水、本无影响，则表明反应是按自由基机理进行的。 异构化聚合：异构化聚合：3-甲基-1-丁烯的阴离子聚合，在链增长使仲碳阳离子转变成更稳定的叔碳阳离子： R+CH2CH+HCH3CCH3R CH2CHC HH3C CH3+R CH2CH2CCH3CH3+ 重排后的活性中心进行链增长，就在主链上形成了 13-结构的重复单元，这种在聚合过程中活性中增长活性中心不是碳阳离子，而是共价键结构，心发生分子内重排的聚合反应称为异构化聚

65、合。 假阳离子聚合：假阳离子聚合：在烯烃的阳离子聚合过程中，有时这样的聚合称为假阳离子聚合。例如，HclO4 在二氯甲烷中引发苯乙烯进行阳离子聚合，聚合第二阶段，体系中未检测出离子，认为共价酯键参与链增长：单体插入共价酯键中增长： St+ + ClO4-St+ClO4-StOClO3自由离子离子对共价酯键 产物的分子量分布出现两个峰，说明聚合过程中有两种不同的活性中心。 21 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 第六章 配位聚合习题 1.举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 2.写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称： (1) CH2=CH-CH3 (2

66、) CH3CHCH3O (3) CH2=CH-CH=CH2 (4) CH2CHCHCHCH3 CH3 (5) CH2 =C-CH=CH23.简述配位聚合（络合聚合、插入聚合） ，定向聚合（有规立构聚合） ，Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。 4.试述控制聚合物立体结构的方法，并各举一例。 5.简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。 6.简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的组成和特点。 7.比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。 8.使

67、用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？ 9.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？ 10.比较合成高压聚乙烯和低压聚乙烯在催化剂、聚合机理、产物结构上的异同。 11.用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？ 12.在Ziegler-Natta催化剂引发-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。 13.简

68、述支持Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。 14.简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的基本论点。 15.二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类？ 第六章 配位聚合习题答案 1 异构包括结构异构和立体异构，其中立体异构还包括几何异构、顺反异构、构象异构。 可用聚合物的立构规整度来评价。立构规整度；立构规整聚合物占全部聚合物的分数。 2 全同聚丙烯 间同聚丙烯 全同聚环氧丙烷 间同聚环氧丙烷 顺 1,4-聚丁二烯 反 1,4-聚丁二烯 全同 1,2-聚丁二烯 间同 1,2-聚丁二烯 22 安

69、徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 CH2=CH-CH=CH2-CH3 1 2 3 4 5 1,4-聚合： 全同顺 1,4-聚-1,4 戊二烯 间同顺 1,4-聚-1,4 戊二烯 全同反 1,4-聚-1,4 戊二烯 间同顺 1,4-聚-1,4 戊二烯 1,2 聚合： 全同 1,2-（甲基顺式）聚-1,4 戊二烯 全同 1,2-（甲基反式）聚-1,4 戊二烯 间同 1,2-（甲基顺式）聚-1,4 戊二烯 间同 1,2-（甲基反式）聚-1,4 戊二烯 3,4-聚合： 全同 3,4（甲基全同）-聚-1,4 戊二烯 间同 3,4（甲基全同）-聚-1,4 戊二烯 全同 1,4-聚异戊二烯 间同 1,4

70、-聚异戊二烯 全同 3,4-聚异戊二烯 间同 3,4-聚异戊二烯 3 配位聚合从反应历程定义，主要是从单体如何与活性中心发生作用角度分析反应，主要特点参书 151 页。 定向聚合从形成的产物角度定义，凡形成立构规整聚合物的聚合均属定向聚合，不论反应历程如何。 Ziegler-Natta 聚合的主要特点是以 Ziegler-Natta 催化剂催化的聚合过程。 关系：Ziegler-Natta 聚合属配位聚合，配位聚合还包括其它的催化体系。配位聚合的产物可以是立构规整的，也可能不是立构规整的。Ziegler-Natta 聚合分析同上。定向聚合可包括配位聚合、Ziegler-Natta 聚合，还包括

71、其它聚合。 4参书。 5 开发出一类新型聚合催化剂，不仅使当时最后一大类没有聚合的工业化单体 -烯烃得以工业化生生产，而且得到了用其它聚合方法得不到的立构规整聚合物。 理论上，提出了配位聚合机理、立构规整聚合物等概念。 6参书。 7 阳离子聚合引发剂为 Lewis 酸类化合物； 阴离子聚合引发剂为 lewis 碱类化合物； Ziegler-Natta 催化剂中的主催化剂为 Lewis 酸，共催化剂是 lewis 碱，但它不是阳-阴离子引发剂的简单加和。其反应历程为配位阴离子聚合，产物多为立构规整聚合物。 8 Ziegler-Natta 催化剂与离子聚合引发剂在性质上有许多相似之处， 活性中心易

72、与水、 空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。 反应体系应用惰性气体保护，除去空气、水分，单体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多用烃类化合物。 一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。一般工艺中残余催化剂可通过加入水、醇、螯合剂来脱除。 9 丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。 离子聚合，由于甲基为推电子基。不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。 用 Ziegler-Natta 催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。 鉴定可用沸腾庚烷萃取法和

73、光谱法。 10 高压聚乙烯 低压聚乙烯 催化剂 O2（微量） Ziegler-Natta 催化剂 机理 自由基聚合 配位阴离子聚合 产物 有很多支链（LDPE） 线型（HDPE） 23 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 11氢气是一种链转移剂 12参书。 13参书 14有三类；Ziegler-Natta 催化剂、-烯丙基镍型催化剂、烷基金属。 24 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 第七章 逐步聚合习题 1、 解释下列概念 反应程度和转化率 当量系数和过量分数 平衡缩聚和不平衡缩聚 均缩聚、混缩聚和共缩聚 线形缩聚和体型缩聚 平均官能度和凝胶点 光能团和官能度 热塑性树脂和热固性树

74、脂 结构预聚物和无规预聚物 2、 讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=210。 H2NCH2COOHm HOCH2CH2OH + HOOCCH2COOHm 3、 写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关系，请说明差别。 4、 用碱滴定法和红外光谱法均测得 21.3g 聚己二酰己二胺试样中 2.5010-3mol 的羧基。计算该聚合吴的数均相对分子质量为 8520，计算时需做什么假定？如何通过实验来确定其可靠性?如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量? 5、 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从 P 从 0.98 到 0.99 所需

75、的时间与从开始到 P=0.98 所需的时间相近。 6、 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为 1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为 4mol/L，要使聚合度达到 200，需将H2O降低到怎样的程度？ 7、 尼龙-1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为2104，反应程度为 0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 8、 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加 1.5%（mol）醋酸调节相对分子质量。P=0.995 及 0.999 时，聚酯的聚合度各为多少？加 1%（mol）醋酸时，结果如何？（醋酸%（m

76、ol）浓度以二元酸计） 9、 等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出 P=0.95，0.99 和 0.995 时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。 10、 计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比 a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0：2.0 b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50：0.98 c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0：1.0 d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50：0.99：0.002 11、邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的季戊四醇缩聚，试求： a平均官能度 b按 Carothers 法求凝胶点。 c按统计法求凝胶点。 25

77、安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 12、苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，其原料配比、预聚体结构、固化方法等方面有哪些不同？ 13、 1000g环氧树脂 （环氧值为 0.2） 用等当量的乙二胺或二次乙基三胺 （H2NCH2CH2NHCH2CH2NH）固化，以过量 10%计，试计算两种固化剂的用量。 a、CO CH2 NH5COCOO CH2 OOC CH2 COO CH2 O224b、CONHn nnm 14、合成下列无规和嵌段共聚物： 15、不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三种原料各起什么作用，比例调整的原则。用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引

78、发体系？ 第七章 逐步聚合习题答案 1 a. 反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。 转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。 b. 当量系数：起始两种官能团数之比，记为 ，1。 过量分数：过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。 c. 平衡缩聚:通常指平衡常数小于 103的缩聚反应。 不平衡缩聚:通常指平衡常数大于 103的缩聚反应，或根本不可逆的缩聚反应。 d. 均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应. 混缩聚；由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚为混缩聚. 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。 e. 线型缩聚：2 官能

79、度单体或 2-2 体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 体型缩聚：有官能度大于 2 的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 f. 平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。 凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。 g. 官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。 官能度；一个分子上参加反应的官能团数。 h. 热塑性树脂加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。 热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应

80、形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。 i. 无规预聚物：结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。 2 a. m=2 时，-氨基酸易脱氨。 m=3，4 时，易成稳定的五、六元环。 其余主要进行线型缩聚。 b. m=2，3，二元酸在一定条件下可脱羧成五、六元酸酐。其余主要进行线型缩聚。 单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。反之，成的环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。 影响线型缩聚聚合物的分子量的因素；反应程度、反应平衡、单体的当量比 3. 因为=Wi/Ni，Wi=21.3g, =8

81、520，Ni=2.5103，因此计算时假定每个大分子链平均含有一个羧基。 可用气相渗透压法等准确测定数均分子量，并检验此假定的可靠性。 26 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 4. 等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中: =KC0t + 1=1/(1-P) P=0.98 时，=50，所需反应时间t1=49/ KC0 P=0.99 时，=100，所需反应时间t2=99/ KC0所以，t22t1，P从 0.98 到 0.99 所需时间与从开始到P=0.98 所需时间相近。 5 封闭体系：=1/（1-P）= K1/2+ 1，P=0.97，=33。 开放体系：=1/（1-P）=KC0/Pnw1

82、/2 nw=0.1mol/l 6. a. 尼龙-1010 结构单元的平均分子量为0=169，=0。=118。 b. 单体非等当量投料，=（1+）/（1+-2P） 。=0.993，q=0.007。 7 =0.985，P=0.995 时，=80 P=0.999 时，=117 =0.99，P=0.995 时，=100 P=0.999 时，=166 9按 Carothers 法计算: a. Pc=0.833 b. Pc=0.844 c. 不能交联 d. Pc=0.838 按统计法计算: a. Pc=0.707 b. Pc=0.714 c. Pc=1.158，不能交联 d. Pc=0.710 10 a.

83、 =2.67 b. Pc=0.749 c. Pc=0.517 11. 酸催化 碱催化 苯酚：甲醛（摩尔比） 6：5 6：7 预聚体结构 线型低聚物 线型、支化酚醇 固化方法 加入交联剂加热固化 直接加热固化 12等当量固化：需乙二胺的量：0.5mol 需二次乙基三胺：0.4mol。 过量 10%固化：需乙二胺的量：0.55mol 需二次乙基三胺：0.44mol。 13 a. 将 -氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚，可得无规共聚物。将二者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。 对苯二甲酸、己二酸、乙二醇共缩聚，得无规共聚物。 27 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 第八章 聚合物的

84、化学反应习题 1 聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么不同？ 2 根据反应发生前后聚合度和官能团的变化情况，可将聚合物化学反应可分为哪几种类型？ 3 写出聚乙烯氯化反应及氯磺化反应，说明产物的用途。 4 用化学反应式表示下列各反应： a. 聚乙烯的氯化 b. 1,4-聚异戊二烯的氯化 c. 聚乙烯的氯磺化 d. SBS 加氢 5. 聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？ 6. 利用热降解回收有机玻璃边角料时，如该边角料中混有聚氯乙烯杂质，则使 MMA 的产率降低，质量变差，试用化学反应式说明原因。 7 7 列聚合物用哪类交联剂或固化剂进行交联，用

85、方程式表示。 乙二醇和马来酸酐合成的聚酯 聚乙烯 氯磺化聚乙烯 环氧树脂 顺丁橡胶 线型酚醛树脂 聚二甲基硅氧烷 8 简述下列聚合物的合成方法。 ABS 树脂 HIPS 树脂 SBS 热塑性弹性体 端羧基和端羟基聚苯乙烯 8 试解释下列现象： 聚甲基丙烯酸甲酯在碱性溶液中水解速率逐渐增加 聚丙烯酰胺在碱性溶液中水解速率逐渐减小 聚苯乙烯磺化时除生成下面的结构外，还会产生不溶的脆性产物。 SO3H 10. 引起高分子材料老化的主要因素有哪些？解释 2,6-二叔丁基对甲酚的抗氧机理和 2-羟基二苯甲酮的光稳定作用机理。 11-甲基苯乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚氯乙烯进行热降解反应，分别得到何种产物？ 12聚乳酸为什么可以作为外科缝合线，伤口愈合后不必拆除？ 13为什么不可能制备纯聚乙烯醇缩丁醛？ 28 安徽理工大学材料系高分子材料与工程专业 29