第第6章章 电介质材料电介质材料n电介质的定义 在较弱电场下具有极化能力并在其中长期存在电场的一种物质n电介质的性质Ø绝缘性Ø铁电性Ø压电性Ø热释电性1 6.1 电容器介质材料n电容器电容器ü静电电容器ü电解电容器：阀金属氧化物ü电化学离子电容器：不含“电介质”，含“固体电解质”或称“快离子导体”n电容器电介质材料的分类电容器电介质材料的分类ü绝缘材料，如纸、玻璃、陶瓷、云母、有机薄膜等ü由铝、钽、铌等阀金属表面生成的介电氧化膜等n电容器电介质对材料的要求电容器电介质对材料的要求Ø介电常数ε值尽可能高（得到高比容量）Ø损耗角正切（tanδ)值尽可能低（避免能量损耗）Ø绝缘电阻值高且稳定Ø击穿电场强度高2 6.1.1 纸电介质及其浸渍材料1. 电容器纸的组成、结构和特性n电容器纸由无纺植物纤维素和空气隙交替分布构成；n主要成分纤维素[（C6H10O5)n，n›2000]3 Ø 纸电介质的ε和tanδ与温度和频率的关系u 空气ε随温度变化极小，与频率无关，纸电介质ε决定于纤维素，故纸电介质 的ε随温度升高而增大，在高频段随频率增高而略微降低；u 空气的tanδ极小，纸电介质tanδ决定于纤维素，随其密度增大而降低，80℃ 以上，迅速增大； tanδ在低温区，随频率增大而增大，在高温区，随频率增大 而减小。
Ø 纸电介质的电阻率和抗电强度l 外加电压低于电离电压，电阻率跟电压无关，高于时，电阻率陡增；l 抗电强度随密度增大而增加4 2.电容器纸的浸渍n可供浸渍的材料的分类n按极性程度：极性和非极性n按物理状态： 液态，适于高压和脉冲电容器 固态，适于一般直流或低压通用电容器 5 浸渍后总介电常数的变化采用液体浸渍时采用固体浸渍时6 液体浸渍后液体浸渍后tanδ和击穿强度的变化和击穿强度的变化tanδ的变化的变化击穿强度击穿强度ELX的变化的变化7 6.1.2 有机薄膜电容器介质材料n非极性薄膜J 优点：介电损耗很低，电阻率较高L 缺点：热膨胀系数大，产生不可逆的电容量变化，介电常数低 （（ε≈ 2~3)， 比率电容量低，机械强度较差 常见的有：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等n极性薄膜n 介电常数低( ε ≈ 3~3.6) 常见的有聚对苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚酰胺等8 6.1.3 电解电容器介质n电解电容器介质电解电容器介质： 阀金属上生成的氧化物薄膜，厚度0.01～1.5μm，“单向导电性” “自愈特性”n阳极阳极： 阀金属，如，铝、钽、铌等，在电解槽中会形成具有单向导电性的氧化物薄膜。
结构形式：箔式、烧结式和丝式等n阴极阴极： 与氧化物膜接触的电解质，用另一金属作为引出端（“集电极”） 电解质可为液体、糊状物或固体9 1. 箔式铝电解电容器氧化膜介质n“形成”的概念n膜的结构和特性与阀金属和电解液的组合及形成条件有关n铝相应的两类电解液n不溶解阀金属及其氧化物膜的，如硼酸、硼砂、柠檬酸等，生成氧化物膜的主要成分；n不溶解阀金属但能很好溶解其氧化物膜的，如硫酸、草酸、磷酸等，用于生成电介质的预形成，缩短形成时间，提高效率n电解电容器的Al2O3 膜组成 立方晶型的γ‘- Al2O3 不含水的无定形Al2O3膜 水合氧化铝Al(OH)3 多孔Al2O310 非固体铝电解电容器氧化膜的结构示意图非固体铝电解电容器氧化膜的结构示意图11 2.固体钽电解电容器钽氧化膜结构及其晶化n固体钽电解电容器的特点 比率电容量大、性能优异，结构多样n固体钽电解电容器的型式 烧结型固体 烧结型液体 箔形卷绕固体n固体钽电解电容器的制备 由钽粉压块烧结得到的烧结体、烧结体表面形成的钽氧化膜、固体电解质和固体电解质上的导电层构成。
1.制备具有合适孔隙的多孔钽烧结块2.在多孔钽烧结块表面生长一层作为电介质的氧化膜3.第二电极，高温热分解覆盖MnO2固体电解质4.集电极，涂石墨喷金n在钽阳极上形成的氧化膜是无定形的Ta2O512 6.1.4 陶瓷电容器介质n介电陶瓷的特点n介电常数值高且变化范围大；n串联电感小，介电损耗低，在相当高的频段仍有优越的电容特性；n具有高强度结构和高可靠性，耐高工作温度；n具有高电阻率和高耐电强度n介电陶瓷的分类n按工作频率分为低频、中频、高频和微波陶瓷n按介电常数值分为低介、中介、高介陶瓷、铁电陶瓷n本节根据实用中的介电陶瓷特性分为：n高频温度补偿型介电陶瓷n高频温度稳定型介电陶瓷n低频高介型介电陶瓷n半导体型介电陶瓷13 1. 高频温度补偿型介电陶瓷n特点n中低值介电常数ε的非铁电类陶瓷；n温度系数值稳定；n在高频及较高温度时介质损耗低n常用的有MgTiO3、CaSnO3、Al2O3、MgO等，但ε较低，热稳定性较差；n有前途的是MgO-La2O3-TiO2体系瓷和CaTiO3、SrTiO3、 MgTiO3、 LaTiO3复合瓷14 n具有较高的ε值；n常温下具有很小的tanδ，一定频率下，温度超过某一临界值，tanδ值急剧增大，随温度上升而增大；ntanδ值随频率的增大而减小金红石型金红石型TiO2结构结构15 n频率增高后，ε= f(T)曲线在高温方向出现增长16 2.高频温度稳定型介电陶瓷n特点：αε 值很低甚至接近零n常见的有MgTiO3、CaSnO3等体系，常采用复合固溶体n对于TiO2-MgO二元体系正钛酸镁瓷，为了使αε ≈0而ε值有所提高加入CaO或CaTiO3,形成固溶体，加熔剂CaF2,与过量的TiO2反应，调整αεn对于CaSnO3体系， 引入CaTiO3,使αε值接近零，引入TiO2，可使的αε波动减少，并提高ε17 3.低频高介型介电陶瓷n特点：ε高达4000～8000；温度稳定性好；居里点在工作温度范围内，能方便地被调整n种类：BaTiO3, SrTiO3和反铁电体nBaTiO3铁电体，具有钙钛矿型结构nSrTiO3常温下为顺电体结构，在直流电场下不产生ε的跌落，在较高的直流电场下tanδ值不增加，理想的中、高压高介陶瓷n反铁电体n电畴中的离子沿相反方向发生自发式位移，每个电畴中存在两个相反方向的自发极化强度；n特点：较细长的电滞回线、损耗较低、相变时体积效应小、无剩余极化。
暂稳态的铁电相暂稳态的铁电相稳态的反铁电相稳态的反铁电相足够大的电场电场减小或取消储能释放储能18 4. 半导体型介电陶瓷n半导体瓷主要是在BaTiO3的基础上，经过掺杂发展起来的nBaTiO3半导体化的途径①施主掺杂(掺入半径相近，但电价较高的离子）Ba2+Ti4+O2-2 + xLa3+ →Ba2+1-x La3+x(Ti4+1-x·Ti3+x) O2-3 + xBa2+Ba2+Ti4+O2-2 + xNb5+ → Ba2+ (Ti4+1-x·Nb5+x Ti3+x) O2-3 + xTi4+②强制还原Ba2+Ti4+O2-2 失氧还原 Ba2+ (Ti4+1-2x·Ti3+2x) O2-3 －x (xVO2+)+ x/2O2③SiO2(Al2O3)掺杂n与受杂质Fe，Cu，Zn形成硅酸盐玻璃相，消除其对半导体化的不利影响；n与过量的Al2O3生成Al2/3TiO3，（Al3++e-)，占据Ba2+ 位置成为施主，促进半导体化nBaTiO3半导化陶瓷介质的类型n表面阻表面阻挡层型型：沉积金属，形成正电荷积累的空间电荷区，产生自建电场，具有表面势垒n边界界层型型：在晶界上形成作为介质的氧化绝缘层，烧结或涂敷金属氧化物后，热处理n电价价补偿型型：借助受主杂质的电价补偿作用，使其转变为具有绝缘性的介质层19 6.2 铁电材料n自发式极化n某些介电晶体在适当的温度范围内和没有外电场作用的条件下，由于原胞中的正负电荷中心不重合，导致产生固有偶极矩。
n电滞回线和铁电体6.2.1 铁电材料的自发式极化铁电材料的自发式极化n居里点Tc和转变温度n铁电相和顺电相nBaTiO3的钙钛矿型结构20 BaTiO3的相变与铁电性21 BaTiO3的介电常数与温度的关系22 6.2.2 铁电材料的电畴结构和电滞回线铁电材料的电畴结构和电滞回线n电畴：自发极化方向一致的若干小区域n畴壁：不同极化方向的相邻电畴交界处n四方BaTiO3晶体中的畴壁23 n铁电体的电滞回线和顺电体的P(E)线性关系铁电体的电滞回线顺电体的P(E)线性关系24 6.2.3 BaTiO3的介电特性及掺杂改性的介电特性及掺杂改性n通过温度、电场强度E和电极化强度P，可以调节ε值；n当f≥107Hz后，ε值随 f 增高而显著降低；n当频率增高时，由于反转运动更频繁．而使tanδ增大；n改性的主要目的n居里温度区域拓宽；n工作区域内具有更高的ε值；n居里点的位置根据应用的需要 进行适量调节n改性的方法n采用相变扩散n引入缓冲型固溶体以及多晶晶粒微细化等n展宽剂n移动效率nη＝ (TCB－TCA)/10025 6.3 压电材料与热释电材料压电材料与热释电材料n6.3.1 压电效应与压电特征参数压电效应与压电特征参数n正压电效应正压电效应：当在某一特定方向对晶体施加应力时，在与应力垂直方向的两端表面出现数量相等、符号相反的束缚电荷的现象。
n压电效应机理压电效应机理n逆压电效应：逆压电效应：具有压电效应的晶体置于外电场中，由于晶体的电极化造成的正负电荷中心位移，导致晶体形变，形变量与电场强度成正比26 n 压电特征参数压电特征参数表征压电材料特性的参数除ε、tanδ外，还有①压电系数d与g 压电材料把机械能（或电能）转化为电能（或机械能）的比例常数 压电应变系数dij=(∂S/ ∂E)T 或 dij=(∂D/ ∂T)E 压电电压系数gij=(-∂E/ ∂T)D 或 gij=(∂S/ ∂D)T②机电耦合系数 反映压电材料机械能与电能间的耦合关系，无量纲 定义为：k2=正压电效应转化的电能/输入总机械能 或k2=逆压电效应转化的机械能/输入总电能④机械品质因素Qm Qm＝每一周期振子谐振时储存的机械能/同周期振子消耗机械能④频率系数N N=f0L，与材料性质相关27 6.3.2 典型压电材料及应用n压电材料分类n压电单晶、压电陶瓷、压电薄膜和压电高分子材料n从晶体结构分，钙钛矿型、钨青铜型、焦绿石型及铋层结构等n从化合物成分角度分：一元系统、二元系统，三元系统n一元系统BaTiO3和PbTiO3 PbTiO3 TC =490℃ PbTiO3工艺性能差，Pb蒸发，出现“粉化”现象，Li2O、NiO、MnO2引入形成缓冲晶界28 n二元系统PbTiO3 -PbZrO3nPZT可通过调节Zr/Ti比进行调节，通过掺杂进行改性n掺杂包括“等价A位取代”、“高价缺位取代”（“软性取代）和“低价等数取代”（“硬性”取代）n复合钙钛矿型三元系统n高分子压电材料29 6.3.3 热释电效应n热释电效应 具有自发式极化的晶体受热或冷却后，由于温度的变化（⊿T）导致自发式极化强度变化（ ⊿PS），从而在晶体某一特定方向产生表面极化电荷的现象。
⊿PS =P ⊿Tn热释电效应与晶体结构n具有自发式极化是前提条件n32种晶体对称型中，有21种不具有对称中心，10种具有极化轴n只有存在极化轴的晶体才有热释电效应n热释电晶体类型n具有不为外电场作用转向的自发式极化的晶体n具有为外电场作用转向的自发式极化的晶体（铁电体） 30 n热释电材料的自发式极化强度与温度的关系nPδ=Ps+Pl31 6.3.4 热释电材料及其应用 热释电单晶LiNbO3、LiTiO3、（Ba，Sr)Nb2O6n热释电材料 热释电陶瓷，PZT，PLZTn热释电材料的应用n PZT单元和阵列红外探测器件32 6.4 微波陶瓷介质材料n微波波段的定义:300MHz~3000GHz n分米波段：λ= 1m~10 cm，f = 300 MHz ~ 3GHz，甚高频段(VHF)；n厘米波段： λ= 10cm~1cm， f = 3GHz ~ 30 GHz，超高频段(SHF)；n毫米波段： λ= 1cm~1mm， f = 30GHz ~ 300 GHz，极高频段(EHF)；n亚毫米波段： λ= 1mm~0.1mm， f =300GHz~3000GHz，极超高频段(SEHF)n微波信号的特点1.频率高，信息容量大；2.可进行直线传播，具有很强的传播方向性．以及高能量和对于金属目标的强反射能力；3.对不同介质具有强穿进和强吸收能力；4.微波设备的数字化可实现别通信的保密化。
n微波陶瓷分为三类n低ε类， ε≤20n中ε类， ε＝20～40n高ε类，ε＝70～10033 介质谐振器nf ‹ 300MHz，Q ‹ 50034 集中式谐振元件向分散式谐振元件过渡的原因集中式谐振元件向分散式谐振元件过渡的原因n当电磁波波长减小至可与回路元件尺寸相比拟的程度时，电磁波的辐射相当显著， 从而Q值大大下降；n回路谐振频率为 ，随着f的不断升高，L,C的值大大减小，尺寸也应相应减小，从而使微小型器件的制作工艺条件无法得到满足；n集中参数器件尺寸不断减小与电路承受功率不断增大，产生了无法兼顾的矛盾； 为了满足微波器件的小型化和集成化，通常要用高介电常数的电介质填充谐振腔，即得到介质谐振器35 6.4.1 微波陶瓷的介电性能n介质谐振器的典型工作模式n 在微波频段ε基本上为定值，不随频率而变化当谐振频率f0为固定值时，ε增大则可减小器件的尺寸n 要使微波介质陶瓷具有高ε值．除需考虑微观晶相类型及其组合外，应在工艺上保证晶粒生长充分，结构致密n 微波介质的品质因数Q为tanδ的倒数，主要由欧姆损耗决定，即Q≈ (tanδd)-1Q 还与频率f有关n 微波介质的谐振频率温度系数τf＝－α－0.5 τε (10-6/℃)，式中α为热胀系数，τε为介电常数温度系数36 6.4.2 微波陶瓷介质的应用微波陶瓷的应用n用于介质谐振器的功能陶瓷：ε值尽可能大n用于微波电路中的介质陶瓷： ε值尽可能小n可用于收集或储存微波能的介质天线；n用于控制微波信号传输方向的介质波导；n电路或元件间藕合的微波电容器；n承载和支撑电路、元件及起绝缘作用的基片、底板等。
37 6.5 玻璃电介质材料玻璃电介质材料玻璃的定义一种没有确定熔点，具有客观各向同性的非晶态固体物质 6.5.1 玻璃的结构与组成1. 玻璃的结构扎哈瑞亚森玻璃形成规则①围绕金属M的氧原子数不能超过4；②一个氧原子不能与两个以上的M原子相联；③形成三维网络结构的M-O多面体只能以顶角相联，而不能共棱，甚至共面；④每个氧多面体至少有三个顶角被共有38 39 2. 玻璃的组成n玻璃的组成n玻璃形成剂，决定玻璃的主要机电性能，如，SiO2，B2O3，P2O5等n玻璃变性剂，显著改变玻璃的特性，对介电性能不利，主要为碱金属氧化物n玻璃中间剂，减小玻璃变性剂的不利影响，主要为碱土金属和Zn，Al，Ti等氧化物n玻璃结构的“晶子假说”n玻璃由极微细的有序区域组成40 6.5.2 玻璃的介电特性1. 碱金属变性剂离子的电导互阻效应碱金属变性剂离子的电导互阻效应 同时引入两种不同的碱金属离子后，出现的不同离子相互阻碍迁移的现象41 2. 二价金属氧化物的电阻率压制效应二价金属氧化物的电阻率压制效应n 在碱金属含量一定的玻璃电介质中， 引入部分二价金属氧化物取代SiO2以后， 二价离子贮留在网隙之中，并使碱金属 离子迁移受到阻碍，从而使电阻率提高， 这种现象称为“压制效应”。
n压制效应与离子半径大小，质量大小， 电子云分布状态的因素相关42 3. 玻璃电介质的极化与损耗玻璃电介质的极化与损耗n纯形成氧化物玻璃主要是电子及离子位移式极化，几乎不产生介质损耗，在1012～1014 Hz，有谐振式色散损耗；n引入碱金属氧化物后，产生“形变式”极化和损耗n玻璃的介电常数ε= ∑ εiχ i43 6.5.3 半导化玻璃与微晶玻璃n1. 半导化玻璃n玻璃导电的机制主要是在外电场作用下，弱系的松弛离子在无序网络中的定向扩散和跃迁；n当玻璃体内引入易变价的过渡金属氧化物后，离子激活能降低，氧化物正离子变价，产生电子交换过程，使电子电导大幅度增加，此即半导化过程n硫族化合物半导化玻璃硫族化合物半导化玻璃n可单独由S，Se，Te的化合物构成，也可和P，As，Sb，Bi的化合物构成二元和三元系统n特点①化合物组分变化范围宽，且组分比可以不是整数，从而能灵活改变组成和特性；②半导体玻璃电导值对杂质不敏感；③适当组成的半导化玻璃常具有开关和记忆特性44 n145 n含有变价过渡金属氧化物的半导化含有变价过渡金属氧化物的半导化玻璃玻璃 该类半导化玻璃包括钒、铁、钴、镍、锰等氧化物的磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐玻璃等。
当过渡金属氧化物浓度增大时，电导率也增大，而电导率值与过渡金属离子价态有很大关系46 2. 微晶玻璃n定义定义：对某种具有适当组分的玻璃进行热处理而生成的由结构均匀、直径小于l一2 μm的微小晶粒构成的玻璃陶瓷，其结晶度约为95~98％n特点：特点：具有较小粘度．内部基本上不含气孔，具有较为优良的热、机械特性和化学稳定性．良好的加工特性，热胀系数可在较宽范围变化n微晶玻璃的制作过程微晶玻璃的制作过程 一般玻璃的熔炼、成形过程，按设计的特定规范热处理47 48 6.6 有机电介质材料有机电介质材料n6.6.1 聚酰亚胺及其绝缘材料聚酰亚胺及其绝缘材料1. 1. 概述概述n20世纪60年代初，得到工业应用，从此迅速发展n聚酰亚胺的一般结构n聚酰亚胺有一系列非常好的综合性能，特别是在一200～十260℃高低温下具有突出的力学性能、电绝缘性、耐磨性、耐辐照以及在高真空下难挥发性，以及良好的化学稳定性和粘结性等n聚酰亚胺使用温度在200℃以上也能很好地粘结玻璃、硼、金刚石、铝、钴、铜、石墨和石英等，是性能优异的高温胶粘剂；聚酰亚胺还可制薄膜、绝缘漆、模压制品等2. 2. 聚酰亚胺的介电性能聚酰亚胺的介电性能n 聚酰亚胺的相对介电常数ε为3.3~3.5．对温度和频率的依赖性很小；n介电损耗角正切较低；n有很好的耐电晕性，耐电弧性不好。
49 3. 3. 聚酰亚胺的力学性能聚酰亚胺的力学性能n玻璃化温度很高，在高温下仍能保持相当高的强度，其薄膜的抗拉强度在25 ℃下为17.6MPa，而在200℃下仍保持11.8MPa；n能形成坚韧面有弹性的薄膜其冲击韧度也高，而且低温耐寒性好，抗震性也好；6.2.2 聚四氟乙烯聚四氟乙烯1. 1. 结构结构 聚四氟乙烯人分子呈螺旋形结构．氟原于紧紧地将C-C主链包围着2. 2. 性能性能①耐冷热性 在250℃下长期使用，300℃下短期工作，高于415℃开始分解，在-195℃下使用②化学稳定性 任何熔剂都不能溶解或溶胀，仅熔融碱金属能与之作用③耐湿、耐水性 其透湿性和吸水性极微，耐气候性优异50 ④力学性能 在压力作用下变形很小，抗拉强度受温度影响很小⑤介电性能 ε≈2，tanδ≈2×10-4, ε 和tanδ不受频率的影响； 随温度升高，ε有所下降， tanδ变化很小；绝缘电阻相当高，介电强度很高，耐电弧性非常突出⑥耐辐射性 耐辐射性差，主链产生分解⑦耐电晕性 长期受电压后会游离分解④冷流动性 在承受连续负荷的情况下容易产生塑性变性⑤导热性 受温度变化而产生膨胀或收缩要比一般塑料大．51 6.3.3 聚酯树脂聚酯树脂1. 1. 线性聚酯与聚酯薄膜线性聚酯与聚酯薄膜①聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的结构与性质相对分子量为20000～30000n聚酯薄膜机械强度高，冲击韧度与弹性均较高；n聚酯薄膜的耐热性较高，熔点高达265℃，短期耐热可达175℃．允许在120～130℃长期工作，耐寒性也较好，一50℃下性能变化不大；n介电常数与介质损耗角正切都不大；n遇一般溶剂很稳定，但可溶于酚，通强碱不稳定。
52 ②聚萘二甲酸乙二酯(PEN) 结构式n热塑性聚合物，熔点高达273℃n它的抗拉强度很高，能耐沸水的作用，在热的酸性或碱性介质中都是稳定的③聚对苯二甲酸丁二酯(PBT) 结构式n玻璃化温度 Tg为122—143℃，熔点225℃它具有良好的可加工性n具有优异的尺寸稳定性和抗冲击强度53 2. 聚碳酸酯 结构式n玻璃化温度、熔点都很高．熔点为220～230℃，玻璃化温度为149℃，耐热性较好，热稳定性也很好，可在130℃长期使用；n对稀酸、弱碱溶很较稳定，但不耐强碱作用能耐脂肪烃、脂环烃、高级醇及油类作用．但在芳烃、酮及甲醇可溶胀、在氯代烃中可溶解；n具有高的电气强度，介电性能随温度、频率变化小，耐水性也较好54 6.6.4 聚氯乙烯(PVC)1. 聚氯乙烯的性能①PVC的热性能 PVC的软化点接近于分解温度，在140℃开始分解，在分解时释出HCl，使聚合物变色；受光作用时会发生类似现象②PVC的力学性能 无定形聚合物，其玻璃化温度约80℃，粘流温度为160℃③PVC的介电性能n电绝缘性能不够理想，介电常数随温度升高而增大n介电损耗正切由树脂中的杂质引起电导损耗和碳氯偶根键转向引起偶极损耗决定nPVC不适于高频和高压使用2. PVC的应用n绝缘级电缆材料n护套电缆材料55 。