第五章 化学平衡 一．基本要求 1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法 3．掌握标准平衡常数K与rmG在数值上的联系，熟练用热力学方法计算rmG，从而获得标准平衡常数的数值 4．了解标准摩尔生成 Gibbs 自由能fmG的定义和它的应用 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住 van’t Hoff 公式及其应用 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响 二．把握学习要点的建议 把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度 本章又用到了反应进度的概念， 不过其值处在0 1 mol的区间之内 因为在利用化学势的表示式来计算反应的 Gibbs 自由能的变化值时， 是将化学势看作为一个定值， 也就是在有限的反应系统中，化学进度为d，如果在一个很大的系统中，1 mol 严格讲， 标准平衡常数应该用绝对活度来定义， 由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义， 其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知， 标准平衡常数与标准化学势一样， 都仅是温度的函数， 因为压力已指定为标准压力对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入rmG中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关 学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务 而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算， 否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容 由于标准平衡常数与rmG在数值上有联系，rmlnpGRTK ， 所以有了rmG的 值，就可以计算pK的值定义了标准摩尔生成 Gibbs 自由能fmG，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的fmG值，来计算反应的rmG，从而可以求出标准平衡常数 为什么说rmG与pK仅是在数值上有联系呢因为它们处于不同的状态，rmG处于标准态，而pK处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解根据公式： Brm,rmBB()lnT ppGGRTp 在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，rm,()0T pG，才得到 BBrmBelnlnppGRTRTKp 所以，pK是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式） ，故将pK称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。
而rmBBBG ，是处于标准态时化学势的代数和， 故称为反应的标准摩尔 Gibbs 自由能变化值， 它是处于标准状态下的物理量只有在化学反应达到平衡时，才与pK联系在一起之所以要强调这一点是因为，如果把rmG看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把pK看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于 1，显然这些结论是荒谬的 标准平衡常数的数值与rmG一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的方程式的计量系数成倍数的关系，则rmG的值也呈倍数的关系，而pK则成指数的关系所以在计算pK时，一定要与化学计量方程对应 温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值根据 van’t Hoff 公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大要熟练掌握 van’t Hoff 定积分公式的应用 压力不影响平衡常数的数值， 而只可能影响有气体参与反应的平衡组成， 或通常说的会影响xK的数值对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响 平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。
把不参与反应的气体称为惰性气体， 惰性气体对平衡的影响与压力相似， 只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的反之，对气体分子数减少的反应， 惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降， 必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体 三．思考题参考答案 1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别 答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变 2．为什么化学反应通常不能进行到底 答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应， 可以粗略地认为可以进行到底 这主要是由于存在混合 Gibbs 自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的 Gibbs 自由能降低如果没有混合 Gibbs 自由能， 在 Gibbs 自由能对反应进度的变化曲线上， 应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。
如果将反应在 van’t Hoff 平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全 3．什么是复相化学反应其平衡常数有何特征 答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应对凝聚相，只考虑是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势， 所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关 4．什么是物质的解离压 答： 在一定温度下， 某纯的固体物质发生解离反应， 如果只产生一种气体， 达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压显然物质的解离压在定温下有定值 5．什么是标准摩尔生成 Gibbs 自由能 答：因为 Gibbs 自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成 Gibbs 自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数B1的物质 B 时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能， 用符号fm(B, , )GP T表示。
热力学数据表上一般列出的是在 K 时的数值 6．根据公式，rmlnGRTK ，所以说 rmG 是在平衡状态时的 Gibbs 自由能的变化值，这样说对不对 答：不对在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的 Gibbs 自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式而rmG是指在标准状态下 Gibbs 自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：rmBBB( )( )GTT ，因此不能认为rmG是在平衡状态时的 Gibbs 自由能的变化值，否则在标准状态下它的数值永远等于零 7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的rm0G，能否研制出一种催化剂使反应正向进行 答：不能催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响rmG的数值用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功 8． 合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示， 两者的rmG和K的关系如何 22322331(1) 3HN2NH (2) HNNH22 答：rmG的下标“m”表示反应进度为 1 mol 时 Gibbs 自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于 1 mol 时，得： 2rmrm12(1)2(2) ()GGKK 9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为： 22C(s)H O(g)CO(g)H (g) 1rm133.5 kJ molH 设反应在 673 K 时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。
①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压 答：① 只要碳是纯的固态，则它的活度等于 1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响 ② 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利 ③ 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行 ④ 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动 ⑤ 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利 10． 五氯化磷的分解反应为 523PCl (g)=Cl (g)+PCl (g)，在一定温度和压力下，反应达平衡后， 改变如下条件， 五氯化磷的解离度将如何变化并解释为什么设所有气体均为理想气体。
(1) 降低系统的总压； (2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍 答： （1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应 （2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加 （3） 通入氮气， 因保持体积不变， 压力和气体的总物质量同时增加， 它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变 （4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降 四．概念题参考答案 1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1rm5 kJ molG时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行 答：(C)。
判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下rmG的变化值，而不能用rmG的值除非该反应是在标准压力下进行，则rm0G>，反应能逆向自发进行 或者rmG是一个绝对值很大的负值， 改变压力商也不可能改变rmG的符号，则rmG也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行 2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ） （A）rmlnpGRTK （B）rmlnpGRTK （C）rmlnxGRTK （D）rmlncGRTK 答： （B） 根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B/pp表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商pQ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是pK，相应的 Gibbs 自由能的变化值为rmG 3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)的rmG与温度T的关系为：1rm/(J mol )21 66052.92/KGT 若要使反应的平衡常数大于 1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K 答：(C)。
rmG与标准平衡常数pK的关系式为rmlnpGRTK ，要使1pK，则rm0G从已知的关系式，解得409.3 KT 要使反应在标准压力下能自发正向进行，rmG必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 4．在 973 K 时，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)的标准平衡常数0.71pK若将如下各分压的理想气体混合在一起，CO100 kPap，2H O50 kPap，2CO10 kPap，2H10 kPap，在相同温度下，反应的方向将 ( ) (A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平衡状态 (D) 无法判断 答： （A） 有一个可以作为判据的化学反应等温式为 rm,()lnlnT pppGRTKRTQ 如果若ppKQ>，则rm,()0T pG<，反应可自发向右正向进行这个反应的pQ值为 10 100.02100 50pQ pQ远小于pK的值，所以反应自发向右进行。
5．在 350 K 时，43NH HCO (s)发生分解反应的计量方程为 43322NH HCO (s)NH (g)CO (g)H O(g) 设在两个容积都等于310 dm的密闭容器 A 和 B 中，分别加入纯的43NH HCO (s)1.0 kg和20.0 kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( ) (A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于 B 内压力 (C) B 内压力大于 A 内压力 (D) 必须经实际测定方能判别 答：(A)因为容器的体积有限，43NH HCO (s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同 6．根据某一反应的rmG值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在rmG所对应的温度下的平衡位置 (C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况 答：(D)。
温度对平衡的影响情况，要用 van’t Hoff 公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用rmG不好确定 7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量 答：(C)实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变 8．在某一反应温度下，已知反应（1）3222NH (g)3H (g)N (g)的标准平衡常数为(1)0.25pK 那么， 在相同的反应条件下， 反应22331H (g)N (g)NH (g)22的标准平衡常数(2)pK为 ( ) (A) 4 (B) (C) 2 (D) 1 答：(C)。
第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开 1/2 次方，所以 1 21 211(2)2(1)0.25ppKK 9．在 298 K 时，某化学反应的标准 Gibbs 自由能变化的变化值rm0G<，则反应对应的标准平衡常数K将 ( ) (A) 0K (B) 1K> (C) 0K< (D) 01K<< 答：(B)因为 rmlnGRTK ，rm0G<，ln0RTK<，1K> 10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( ) (A) 32CaCO (s)CaO(s)CO (g) (B) 222CO(g)H O(g)CO (g)H (g) (C) 22331H (g)N (g)NH (g)22 (D) 523PCl (g)Cl (g)PCl (g) 答：(C)。
增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有利，能使产物的比例增加这里只有(C)是气体分子数减少的反应 11．在等温、等压的条件下，反应22C(s)H O(g)CO(g)H (g)的平衡常数和转化率分别为(1)pK和1充入一定量的2N (g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为(2)pK和2两者的关系为 ( ) (A) (1)(2)ppKK，12> (B) (1)(2)ppKK>，12> (C) (1)(2)ppKK<，12< (D) (1)(2)ppKK，12< 答：(D)因为温度不变，所以标准平衡常数也不变这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体2N (g)，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高 12．在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定 答：(C)。
虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变 13．PCl5的分解反应的计量方程为523PCl (g)Cl (g)PCl (g)，在 473 K 达到平衡时，PCl5(g)的解离度0.485，温度升至 573 K 达到平衡时，解离度0.97，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大 14 ． 在298 K和 标 准 压 力 下 ， 反 应2221H (g)O (g)H O(l)2的1rm237.13 kJ molG ，11rm163.3 J KmolS 假定,m0pC，则在 398 K时，反应的rm(398K)G的值为 ( ) (A) 1237.13 kJ mol (B) 1237.13 kJ mol (C) 1220.80 kJ mol (D) 1253.51 kJ mol 答：(C)。
因为是等温反应，所以 rmrmrmGHTS rmrmrmHGTS 311[ 237.13298( 163.3) 10 ] kJ mol285.79 kJ mol 因为假定,m0pC，所以rmH和rmS的值不随温度而变，则 rmrmrm(398K)398KGHS 111285.79 kJ mol398K( 163.3 J Kmol ) 1220.80 kJ mol 五．习题解析 1． 在 973 K 和标准压力下， 反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)的 0.71pK 试根据如下两种情况，分别判断反应的方向 (1) 反应系统中各组分的分压都是51.52 10 Pa (2) 反 应 系 统 中 ，6CO1.013 10 Pap，25H O5.065 10 Pap，225COH1.52 10 Papp 解：(1) 根据化学反应等温式 rm,()lnlnT pppGRTKRTQ 222COHCOH O1.52 1.5211.52 1.52pppppQpppp ppQK>，rm,()0T pG>，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。
(2) 222COHCOH O1.52 1.520.04510.13 5.065pppppQpppp ppQK<，rm,()0T pG<，正向反应是自发的 2． 反应 222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)的标准平衡常数与温度的关系为 4951.5ln5.103/KpKT，当CO(g)，2H O(g)，2CO (g)和2H (g)的起初组成的摩尔分数分别为， ，和，总压为101.3 kPa时，问在什么温度以下（或以上） ，反应才能自发地向生成产物的方向进行 解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的rm,()0T pG<，即 rm,()lnln0T pppGRTKRTQ < lnlnppQK< 222COHCOH O0.20 0.200.4440.30 0.30pppppQpppp 4951.5ln0.4445.103/KT< 解得 1 154 KT < 3．在 313 K 时，反应333LiCl 3NH (s)LiCl NH (s)2NH (g)的109 10pK 。
在一个35 dm的容器内含有0.1 mol的3LiCl NH (s)，如果要使3LiCl NH (s)全部变成3LiCl 3NH (s)，试计算需通入3NH (g)的物质的量的设气体为理想气体 解： 欲使反应向左进行，应满足： rm,()lnln0T pppGRTKRTQ > lnlnppQK> 这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与3NH (g)的压力有关设需通入3NH (g)的物质的量为n，则 3NHppnRTQpVp22 22338.314 313 27.095 10100 10nn 10lnln(9 10 )25.22pK 2lnln(27.09)3.302lnpQnn 3.302ln25.22n> 57 526 moln> 4．Ag(s)受到2H S(g)的腐蚀可能发生如下反应 2222Ag(s)H S(g)Ag S(s)H (g)。
试计算，在 298 K 和标准压力下，在2H S(g)和2H (g)的混合气体中，2H S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀已知在 298 K 时，2Ag S(s)和2H S(g)的标准摩尔生成 Gibbs 自由能分别为：1fm2(Ag S,s)40.25 kJ molG ， 1fm2(H S,g)33.56 kJ molG 解： 设2H S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x，则2H (g)的物质的量分数为(1)x根据化学反应等温式 rm,rm1()ln0T pxGGRTx rm1expxGxRT rmfm2fm2(Ag S,s)(H S,g)GGG 11( 40.2533.56)kJ mol6.69 kJ mol 1rm116.69 kJ molexpexp14.888.314 J molK298 KGRT 114.88xx 0.063x 5． 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量2O (g)。
实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量2O (g)，其反应为：2212Cu(s)O (g)Cu O(s)2若在 873 K 时，使反应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余2O (g)的分压为多少已知反应的摩尔 Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：1rm( 166 73263.01 /K)J molGT 解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算2O (g)的分压，实际就是计算在873 K 时的平衡常数首先将 873 K 时的rmG计算出来 11rm( 166 73263.01 873)J mol111.72 kJ molG 因为 122rm(O ,g)lnlnppGRTKRTp 所以 rm22(O ,g)expGppRT 92 ( 111 720)100 kPaexp4.27 10 Pa8.314 873 这时可以认为2O (g)已基本除干净了 6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把2H (g)变换成原料气CO(g)， 222H (g)CO (g)CO(g)H O(g) 现有一个混合气体，各气体的分压分别为22HCO20 kPapp，CO50.7 kPap，2H O10 kPap。
已知在 1 093 K 时，反应的 K p＝1，所有气体可视作理想气体 (1) 问在 1 093 K 时，该反应能否发生 (2) 如果把2COp提高到405 kPa，而COp提高到304 kPa，其余气体的分压不变， 问情况又怎样 解：(1) 根据化学反应等温式， rm,()lnlnlnT ppppGRTKRTQRTQ 150.7 10 8.314 1 093 ln J mol20 20 12.154 kJ mol 因为rm,()0T pG>，故在该条件下，反应不可能自发正向进行 (2) 把2COp和COp的分压提高后 1rm,304 10 ()8.314 1 093 ln J mol20 405T pG 18.906 kJ mol 这时，rm,()0T pG<，故在这个条件下，反应可自发正向进行 7． 在 1 373 K 时，有下列反应发生： (1) C(s)＋2S(s)＝CS2(g) K 1＝ (2) Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g) K 2＝×10-3 (3) 2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g) K 3＝×10-2 试计算在 1 373 K 时，用碳还原 Cu2S(s)反应的平衡常数 K 4。
解： 用碳还原 Cu2S(s)的反应式为： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 这几个反应方程式之间的关系为 (4) = (1)+2×(2)+(3) 所以 24123()KKKK 3380.258(3.9 10 )2.29 108.99 10 8．在 994 K 和 100 kPa 压力下，使纯2H (g)慢慢地通过过量的 CoO(s)，则氧化物部分 地被还原为 Co(s)流出的已达平衡的气体中，含2H (g)的体积分数为在同一温度时，若用CO(g)还原 CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为如果将物质的量相等的CO(g)和2H O(g)的混合物，在 994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率 解： 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数 (1) 22H (g)CoO(s)H O(g)Co(s) 22H O1H/1 0.02539.0/0.025ppKpp (2) 2CO(g)CoO(s)CO (g)Co(s) 2CO2CO/1 0.019251.1/0.0192ppKpp 所要计算的反应是（3） ，(3)(2)(1) （3） 222CO(g)H O(g)CO (g)H (g) 所以 23151.11.3139.0KKK 设反应（3）的平衡转化率为 222e CO(g)H O(g)CO (g)H (g)0 1 1 0 0 1 1 ttt 这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等 2321.31(1)K 解得： 0.53 9．在 298 K 和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为 4242CuSO3H O(s)CuSO (s)3H O(g) 已知其标准平衡常数61.0 10pK。
为了使 mol4CuSO (s)在32 dm的容器中， 完全转化为42CuSO3H O(s)，试计算至少应加入2H O(g)的物质的量设气体为理想气体 解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与2H O(g)的压力有关 362(H O,g)1.0 10ppKp 解得在平衡时 1 32(H O,g)()pppK 6 1 3100 kPa(1.0 10 )1.0 kPa 22H OH OpVnRT 3410002 10 mol8.07 10 mol8.314298 加入的2H O(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入2H O(l)的物质的量为 422(H O,l)(3 0.018.07 10 ) mol3.08 10 moln 10．反应 43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)的平衡常数，在 250～400 K 的温度范围内，与温度的关系式为21 020 K ln37.32pKT。
设在这个温度范围内0pC试计算在 300 K 时： （1）4NH Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和3NH (g)和HCl(g)的分压 （2）反应的rmrm, GH和rmS 解： （1）在 300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 21 020 K21 020 ln37.3237.3232.75300pKT 15 5.98 10pK 这是一个复相化学反应，设解离压力为p，则有 2151 5.98 102ppKp 解得 21.547 10 Pap 33NHHCl17.73 10 Pa2ppp （2） rm ln pGRTK 11[8.314300( 32.75)] J mol81.68 kJ mol rm22dln 21 020 KdpKHTRTT rm21 020 KHR 11(21 0208.314) J mol174.76 kJ mol rmrmrmHGST 311(174.7681.68) 10310.3 J Kmol300 11．在 300 K 和标准压力下，反应A(g)B(g)AB(g)的标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值1rm8.368 kJ molG 。
在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进行反应，试计算： (1) 反应的平衡转化率 (2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数 解：(1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为 e A(g)B(g)AB(g)0 2 2 0 2 2 ttt BB(4)moln rm8 368expexp28.648.314 300pGKRT AB22AB/(4)(4)28.64//22(4)pppppKpppppp 解得： 1.63 mol 平衡转化率为 1.63100%100%81.5%2mol2 （2）混合物中气体的总的物质的量为 BB(AB)(A)(B)nnnn (1.630.370.37) mol2.37 mol ABABBB1.630.6882.37nxn AB2 1.630.1562.37xx 12． 在 400 K～500 K 之间,反应 PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g) 的标准 Gibbs 自由能变化可由下式给出：13rm/(J mol )83.68 1014.52/Kln(/K)72.26/KGTTT。
试计算此反应在 450 K 时的 rmG，rmH，rmS及pK 解：将 450 K 代入rmG的表示式，计算 450 K 时的rmG的值 31rm83.68 1014.52450 ln45072.26450 J molG 111.25 kJ mol rm11250expexp0.0498.314450pGKRT 3rm183.68 10ln14.52ln(/K)72.26pGKTRTRT 3rm22ln83.68 1014.52pKHTRTRTRT 31rm(83.68 1014.52450)J molH 190.21 kJ mol rmrmrmHGST 111(90.21 11.25 )kJ mol175.5 J Kmol450 K 13． 在 323 K 时，下列反应的解离压力为 kPa 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。
求算 323 K 时，反应的标准摩尔 Gibbs 自由能的变化值rmG 解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 22H OCO113.998 kPa1.999 kPa22ppp 所以标准平衡常数 222H OCO41.999 kPa4.0 10100 kPapppKpp rmlnpGRTK 4118.314323 ln 4.0 10 J mol 21.01 kJ mol 14．在 298 K 时，有反应2231SO (g)O (g)SO (g)2，试计算反应在该温度下的标准平衡常数pK 设气体为理想气体，298 K 时的热力学数据如表中所示 热力学函数 2SO (g) 3SO (g) 2O (g) 1fm/(kJ mol )H 11m/(J Kmol )S 296.83 248.22 395.72 256.76 0 205.14 解：要计算pK的值，首先要求得反应的rmG。
利用所给的热力学数据，先计算反应的rmH和rmS，然后可得到rmG rmBfmBHH 11395.72296.83 kJ mol98.89 kJ mol rmBmBSS 111256.76248.22205.14)J Kmol2( 1194.03 J Kmol rmrmrmGHTS 1398.8929894.03) 10 kJ mol( 170.87 kJ mol rmexppGKRT1270870exp2.65 108.314298 这个反应的趋势还是很大的 15．在 630 K 时，反应：22HgO(s)2Hg(g)O (g)的1rm44.3 kJ molG试计算： (1) 反应的标准平衡常数pK (2) 在 630 K 时 HgO(s)的解离压力。
(3) 若将 HgO(s)投入到 630 K，2O (g)的压力为100 kPa的定体积容器中，在 630 K 时达到平衡，求与 HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力 解：(1) 4rm44 300expexp2.12 108.314 630pGKRT (2) 设 HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，2O (g)的分压为13p，Hg(g)的分压为23p，则 2412//2.12 1033pKp pp p 解得解离压力 11.27 kPap (3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变设这时Hg(g)的分压为Hgp，分解出来的2O (g)的分压为Hg12p达平衡时 2Hg2(O )pppKpp 2HgHg4(0.5100kPa)2.12 10pppp 解得 Hg1.45 kPap 由于容器中已经有2O (g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。
16． 某反应在 1 100 K 附近，温度每升高 1 K，pK比原来增大 1%，试求在此温度附近的rmH 解： 根据题意，1d10.01 KdppKTK 即 1dln0.01 KdpKT 根据 van’t Hoff 公式， rm2dlndpKHTRT 所以 2121rm0.01 K8.314 (1100)0.01 J molHRT 1100.60 kJ mol 17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气： C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g) 若在 1 000 K 及 1 200 K 时的pK分别为及，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变rmH（设反应焓变在该温度区间内为常数） ，及在 1100 K 时反应的平衡常数(1 100K)pK 解：根据 van’t Hoff 的定积分公式 2rm112()11ln( )ppKTHKTRTT rm37.5811ln2.4721 000K1 200KHR 解得 1rm135.76 kJ molH 1(1 100K)135 760 kJ mol11ln2.4721 000K1 100KpKR (1 100K)10.92pK 18． 已知24N O (g)解离反应的标准平衡常数， 在 298 K 时为0.143， 在 338 K 时为2.64。
试计算： （1）24N O (g)的标准摩尔解离焓 （2） 在 318 K，100 k Pa 下，24N O (g)的解离度 解： (1) 根据 van’t Hoff 公式， 2rm112()11ln( )ppKTHKTRTT rm2.6411ln0.143298K338KHR 解得： 1rm61.04 kJ molH （2）先求出 318 K 时的平衡常数(318K)pK 1(318K)61 040 J mol11ln0.143298K318KpKR 解得： (318K)0.673pK 设24N O (g)的解离度为， 解离反应为 242e N O (g)2NO (g)0 1 0 1 2ttt BB1n 222241(318K)0.673111pK 解得： 0.38 19．乙烯水合反应24225C H (g)H O(l)C H OH(l)的标准摩尔反应自由能rmG与温度的关系为：1rm/(J mol )34 58526.4/Kln( /K)45.19/KGTTT ，计算573 K时的标准平衡常数pK。
解：在 573 K 时，rmG的值为： 1rm34 58526.4 573 ln57345.19 573 J molG 187.38 kJ mol 8rm87 380expexp1.1 108.314 573pGKRT 20． 在 298 K 时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为48462C H (g)C H (g)H (g)，根据热力学数据表，试计算： （1）298 K 时反应的rmH，rmS，rmG和标准平衡常数pK的值 （2）830 K 时标准平衡常数pK的值，设rmH与温度无关 （3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为482C H (g) H O(g)1 15∶∶，试计算反应在 830 K，200 kPa 条件下，丁烯的平衡转化率 已知，298 K 时参与反应物质的热力学数据为： 物质 48C H (g) 46C H (g) 2H (g) 1fm/(kJ mol )H 0.13 110.16 0 11m/(J Kmol )S 305.71 278.85 130.68 解： （1） 在 298 K 时 rmBfmB(B)HH 11[110.160( 0.13)]kJ mol110.29 kJ mol rmBmB(B)SS 11(130.68278.85305.71)J Kmol 11103.82 J Kmol rmrmrmGHTS 311[110.29298 103.82 10 ]kJ mol79.35 kJ mol rm(298K)exppGKRT 1479350exp1.23 108.314298 （2）利用 van der Hoff 公式 2rm112()11ln( )ppKTHKTRTT 11411(830K)110.29 kJ mol11ln1.23 108.314 J Kmol298K830KpK 解得 2(830K)3.03 10pK。
可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大 （3） 设反应开始时48C H (g)为 1 mol，平衡转化率为 48462e C H (g)C H (g)H (g)0 1 0 0 1 ttt 平衡时总的物质的量为 [(1)15]mol(16)moln 已知总压200 kPap ，则 462482C HH2C H//16(830K)3.03 101/16pppppppKpppp 解得 0.39 如果不加水蒸气，(1)moln，显然转化率会小得多 21 ． 已 知 反 应22COCl (g)CO(g)Cl (g)在 373 K 时 的 标 准 平 衡 常 数98.0 10pK，11rm125.5 J KmolS，试计算（可以作合理的近似） （1） 在 373 K，总压为200 kPa时2COCl (g)的解离度。
（2） 在 373 K 时，反应的rmH （3） 当总压为200 kPa时，要使2COCl (g)的解离度0.001，应该控制的反应 温度，设r,m0pC 解： （1）设在 373 K 时的解离度为 22e COCl (g)CO(g)Cl (g)0 1 0 0 1 ttt 总的物质的量为 11 2222COCl2COCl//1/111ppppppppKppppp总总总 2922200kPa8.0 1021100kPa 解得 56.32 10 （2） rmlnpGRTK 9118.314373 ln(8 10 )J mol57.82 kJ mol rmrmrmHGTS 311(57.82125.5373 10 ) kJ mol104.63 kJ mol （3）当0.001时，设需控制的温度为2T，这时的平衡常数为2()pKT 22622()22 101ppKTp总 利用公式 2rm112()11ln( )ppKTHKTRTT 63922 10104.63 1011ln8 108.314373/KT 解得 2446 KT 22．设在某一温度和标准压力下，有一定量的5PCl (g)的体积为31.0 dm，其解离度设 为，通过计算说明，在下列几种情况下，5PCl (g)的解离度是增大还是减小。
设气体都是理想气体 (1) 降低气体的总压，直到体积增加到32.0 dm (2) 通入2N (g)，使体积增加到32.0 dm，而压力仍为 100 kPa (3) 通入2N (g)，使压力增加到 200 kPa，而体积维持为31.0 dm （4） 通入2Cl (g)，使压力增加到 200 kPa，而体积维持为 31.0 dm 解：首先要利用已知条件，计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值设5PCl (g)的解离度为，解离反应如下 532e PCl (g)PCl (g)Cl (g)0 1 0 0 1 ttt BB1n 根据 Dalton 分压定律，当系统的总压为p时，各物质的分压BBppx 3231(PCl ), (Cl ), (PCl )111pppppp 代入标准平衡常数的计算式，并整理得 23225(PCl )(Cl )(PCl )1ppppppKppp 已知在该反应温度下，当总压100 kPap 时，解离度0.50，在该温度下的标准平衡常数 22(0.50)100 kPa0.33(1 0.50 )100 kPapK （1）在降低总压，体积增加到32.0 dm时，设解离度为1。
因为保持温度不变，所以标准平衡常数的值也不变，这时系统的总压1p的值可计算如下： 在等温条件下，对于理想气体有 001 101p VpVnn 3333111 10 m2 10 m(1 0.5) mol(1) molpp 解得 11(1) 3pp 代入平衡常数的计算式， BBBeppKp BBppx BBBBB1BeBBeepppKxpp 21121(1)0.3313 解得 10.62 这说明系统的总压减低，使解离度增加因为这是一个气体分子数增加的反应，降低压力，有利于气体分子数增加的反应 （2）设解离度为2，2pp此时系统总的物质的量2B,22NB1nn ， 002202p Vp Vnn 3333B,2B1 10 m2 10 m(1 0.5)mol ppn 解得 B,2B3 moln 代入平衡常数的计算式， BBBBB2BeBBBeBepppKnpn p 2220.333(1) 解得 20.62 说明通入氮气后，总的物质的量增加，体积增加，使各物质的分压下降，这与降低总压的效果相同，所以使解离度增加。
因为这是一个气体分子数增加的反应，通入不参与反应的惰性气体，起到稀释作用，同样有利于气体分子数增加的反应 (3) 设解离度为3，302pp， 此时总的物质的量2B,33NB1nn ， 3333003303B,3B1 10 m21 10 m, (1 0.5)mol p VpVppnnn 解得 B,3B3 moln 代入平衡常数的计算式 BBBB3BBeBBBeBepppKnpn p 23320.333(1) 解得 30.50 这时解离度没有改变说明通入氮气使压力增加，一方面起到稀释作用，另一方面因压力增加对气体分子数增加的反应不利，两种作用抵消，故保持解离度不变 （4）设解离度为4，402pp通入2Cl (g)的物质的量为2Cln，此时总的物质的量2B,44ClB1nn ， 3333004404B,4B1 10 m21 10 m, (1 0.5)mol p Vp Vppnnn 解得 B,4B3 moln 代入平衡常数的计算式 BBBBB4BeBBeepppKxpp 224Cl444Cl44()2()3320.3313(1)3nn 因为 2B,44ClB13mol nn ， 所以 24Cl2moln 解得 40.20 说明加入与生成物相同的物质后，会使反应物的解离度下降。
增加生成物的压力，使反应的平衡组成向左移动 第六章 相平衡 一．基本要求 1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数 2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用 Clapeyron 方程和 Clausius-Clapeyron 方程确定的，了解三相点与凝固点的区别 3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因 4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理 5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用 6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利 用相图来提纯物质 二．把握学习要点的建议 相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础 超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点， 了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣 二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图， 要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度） ，为以后看懂复杂的二组分相图打下基础 最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别 杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的 从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。
在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时， 首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解 要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图 一般是简单相图的组合 低共熔混合物到底有几个相这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物 对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来 固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶” ，所以不要把“溶”字误写为“熔” 字。
既然固溶体是溶液的一种， 实际是混合物的一种 （即固体混合物） ，所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变 在相图上， 固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面 在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了 三．思考题参考答案 1．硫氢化铵4NH HS(s)的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定3NH (g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样 答： 两种独立组分数不一样在①中，C =1因为物种数S 为 3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于 1 在②中，物种数S仍为 3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2 2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少 答： 碳酸钙固体的分解反应为 32CaCO (s)CaO(s)CO (g) 物种数为 3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于 1 的限制条件，所以独立组分数为 2 3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g) 答： 三个反应中共有 5 个物种，5S 。
方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有 2 个独立的化学平衡，2R 没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数3C 4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)指出该系统的独立组分数、相数和自由度数 答： 反应中有三个物种， 一个平衡限制条件， 一个浓度限制条件， 所以独立组分数为 1，相数为 2 根据相律， 自由度为 1 即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化 5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)指出该系统的独立组分数、相数和自由度 答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件所以独立组分数为 2，相数为 2，自由度为 2 6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数 22211C(s)+O (g)=CO(g) CO(g)+O (g)=CO (g)22 答： 物种数为 4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为 2，相数为 2，自由度为 2。
7．水的三相点与冰点是否相同 答： 不相同纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为 Pa，温度为 K 热力学温标 1 K 就是取水的三相点温度的 1/ K 水的冰点是指在大气压力下， 冰与水共存时的温度 由于冰点受外界压力影响， 在 kPa压力下，冰点下降 K，由于水中溶解了空气，冰点又下降 K，所以在大气压力为 kPa 时，水的冰点为 K 虽然两者之间只相差 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同 8．沸点和恒沸点有何不同 答： 沸点是对纯液体而言的在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点 恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对 Raoult 定律发生偏差，当偏差很大，在px图上出现极大值（或极小值）时，则在Tx图上出现极小值（或极大值） ，这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物在恒沸点时自由度为 1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。
当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值 9．恒沸混合物是不是化合物 答：不是它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的 10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗 答：不能因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度 11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点 答： 共同点：两者都是气-液-固三相共存 不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的 A 固体、B 固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为 1，在等压下的条件自由度等于零。
E点的组成由 A 和 B 的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变 12．低共熔混合物能不能看作是化合物 答：不能低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成 13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂试解释，当把食盐放入 0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温降温的程度有否限制，为什么这种致冷系统最多有几相 解： 当把食盐放入 0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化融化过程中要吸热，系统的温度下降 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降 根据相律：2fCP，组分数为2H O(l)和NaCl(s)，2C 当0f 时，最多相数4P ，即气相，溶液，冰和 NaCl(s)四相共存如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数3P ，溶液，冰和 NaCl(s)三相平衡共存。
四．概念题参考答案 1．4NH HS(s)与任意量的3NH (g)及2H S(g))达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1 (C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3 答：(A)系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在3NH (g)及2H S(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数2C 平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度2f 2．在大气压力下，3FeCl (s)与2H O(l)可以生成32FeCl 2H O(s)，32FeCl 5H O(s)，32FeCl 6H O(s)和32FeCl 7H O(s)四种固体水合物，则该平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为 （ ） （A） 3, 3CP （B）3, 4CP （C） 2, 3CP （D）3, 5CP 答： （C） 。
这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，3FeCl (s)与 2H O(l)可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于2不能把生成的稳定水合物也看作是组分如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，则多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的根据组分数等于2这一点，就可以决定选（C） 根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数则20fCP，理论上最大相数似乎应等于 4， 但是题目已标明是在大气压力下， 用*13fCPP ，所以能见到的平衡共存的最大相数只有 3 个如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是 3 个 3．在 100 kPa 的压力下，2I (s)在2H O(l)和4CCl (l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡设平衡时2I (s)已不存在，则该系统的组分数和自由度数分别为 （ ） （A） *2, 1Cf （B）*2, 2Cf （C） *3, 2Cf （D）*3, 3Cf 答： （C） 。
该系统中显然有2I (s)，2H O(l)和4CCl (l)三个物种，3S ，但无化学平衡，0R ，也无浓度限制条件，'0R （不要把2I在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了2I在两相中化学势相等的条件） ，所以组分数3C 由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度*13 122fCP 4．4CuSO与水可生成42CuSOH O，42CuSO3H O和42CuSO5H O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有共存的含水盐 答：(B)系统的组分数为 2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，*12 10fCPP ，最多可以三相共存现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有 2 种 5．某一物质 X，在三相点时的温度是 20℃，压力是 200 kPa。
下列哪一种说法是不正确的 ( ) (A) 在 20℃以上，X 能以液体存在 (B) 在 20℃以下，X 能以固体存在 (C) 在 25℃和 100 kPa 下，液体 X 是稳定的 (D) 在 20℃时，液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压 答：(C)可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的 6．2N的临界温度是 124 K，如果想要液化2N (g)，就必须 ( ) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度 答：(D)临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化 7．当 Clausius-Clapeyron 方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则 ( ) (A) p必随T之升高而降低 (B) p必不随T而变 (C) p必随T之升高而变大 (D) p随T之升高可变大也可减少 答：(C)。
因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据 Clausius-Clapeyron 方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以 p随T之升高而变大 8．对于恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是 （ ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 恒沸点随外压的改变而改变 答：(A)恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变 9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分 （ ） （A）接近于理想的液体混合物 （B）对 Raoult 定律产生最大正偏差的双液 系 （C）对 Raoult 定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系 答： （A） 完全互溶的理想双液系，或对 Raoult 定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差别越大，分离越容易而对 Raoult 定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。
部分互溶的双液系首先要将两个液层分离，然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的 10．某一固体，在 25℃和大气压力下升华，这意味着 ( ) (A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于大气压力 (C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于大气压力 答：(B)画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在 25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华2CO的相图就属于这一类型 11．在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相 ( ) (A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点 答：(C)在临界点时，气-液界面消失，只有一个相其余三个点是两相或三相共存 12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为144.82 kJ mol和15.99 kJ mol。
则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( ) (A) 138.83 kJ mol (B) 150.81 kJ mol (C) 138.83 kJ mol (D) 150.81 kJ mol 答：(B)摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和 13． 某反应系统中共有的物种为Ni(s)，NiO(s)，2H O(l)，2H (g)，CO(g)和2CO (g)，它们之间可以达成如下三个化学平衡 （1） ,12NiO(s)CO(g)Ni(s)CO (g)pK （2） ,2222H O(l)CO(g)H (g)CO (g)pK （3） ,322NiO(s)H (g)Ni(s)H O(l)pK 该反应的组分数C和平衡常数之间的关系为 （ ） （A） ,1,2,33, pppCKKK （B）,3,1,24, /pppCKKK （C） ,3,1,23, /pppCKKK （D）,3,2,14, /pppCKKK 答： （B） 。
这个系统有 6 个物种，在三个化学平衡中只有 2 个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数4C 因为(1)(2)(3)，方程式的加减关系，反应的 Gibbs 自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以,3,1,2/pppKKK 14．将纯的2H O(l)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象 （ ） （A） 沸腾现象 （B）三相共存现象 （C） 升华现象 （D）临界现象 答： （D） 在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现在加热过程中，水的气、 液两种相态一直处于平衡状态， 即22H O(l)H O(g) 随着温度的升高，2H O(l)的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高， 致使2H O(g)的密度变大，当2H O(l)和2H O(g)的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态 15．Na 2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O 和 NaCO3·10H2O。
在常压下，将 Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是 Na2CO3水溶液，则另一相是 （ ） (A) Na2CO3 (B) Na2CO3·H2O (C) Na2CO3·7H2O (D) Na2CO3·10H2O 答： （D） 画一张草图，NaCO3·10H2O 的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边 五．习题解析 1．将2N (g)，2H (g)和3NH (g)三种气体，输入 773 K，73.2 10 kPa的放有催化剂 的合成塔中指出下列三种情况系统的独立组分数（设催化剂不属于组分数） (1) 2N (g)，2H (g)和3NH (g)三种气体在输入合成塔之前 (2) 三种气体在塔内反应达平衡时 (3) 开始只输入3NH (g)，合成塔中无其它气体，待其反应达平衡后 解： (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反应，故组分数3C （2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数3S ，但有一个化学平衡条件，故2C 。
（3）开始只输入3NH (g)，3NH (g)分解达平衡，系统的物种数3S ，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故1C 2．指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数 (1) CaSO4的饱和水溶液 (2) 将 5ｇ3NH (g)通入 1 dm3水中，在常温下与蒸气平衡共存 解： （1）物种数2S ，4CaSO (s)和2H O(l)组分数2C ，相数2P 根据相律，22fCP这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能保持固、液两相平衡不发生变化 (2) 因为3NH (g)与水会发生相互作用，生成32NHH O，所以物种数3S ，3NH (g)，2H O(l)和32NHH O有一个形成一水合氨的平衡，故1R ，所以2C 有气、液两相，2P 根据相律，22fCP这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化 3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g)，根据相律解释下述实验事实 (1) 在一定压力的2CO (g)中，将3CaCO (s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解。
(2) 在3CaCO (s)的分解过程中，若保持2CO (g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值 解：(1) 该系统中有两个物种，2CO (g)和3CaCO (s)，所以物种数2S 在没有发 生反应时，组分数2C 现在是一个固相和一个气相两相共存，2P 当2CO (g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度*12 121fCP 这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以3CaCO (s)不会分解 （2）该系统有三个物种，2CO (g)，3CaCO (s)和CaO(s)，所以物种数3S 有一个化学平衡，1R 没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故2C 现在有三相共存（两个固相和一个气相） ，3P 若保持2CO (g)的压力恒定，条件自由度*121 30fCP 也就是说，在保持2CO (g)的压力恒定时，温度不能发生变化，即3CaCO (s)的分解温度有定值 4．已知固体苯的蒸气压在 273 K 时为 k Pa，293 K 时为 k Pa；液体苯的蒸气压在 293 K 时为 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为1vapm34.17 kJ molH。
试计算 (1) 在 303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数 (2) 苯的摩尔升华焓 (3) 苯的摩尔熔化焓 解： （1） 用 Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在 303 K 时的蒸气压 vapm2112()11ln( )Hp Tp TRTT 111(303K)34 170 J mol11ln10.02 kPa8.314 J molK293K303Kp 解得液体苯在 303 K 时的蒸气压 (303K)15.91 kPap （2）用 Clausius-Clapeyron 方程，求出固体苯的摩尔升华焓 subm1112.3011ln3.278.314J molK273K293KH 解得固体苯的摩尔升华焓 1subm44.05 kJ molH （3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓 fusmsubmvapmHHH 11(44.0534.17) kJ mol9.88 kJ mol 5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大已知水的三相点的温度和压力分别为 K 和 611 Pa，水的摩尔气化焓1vapm45.05 kJ molH，冰的摩尔融化焓1fusm6.01 kJ molH。
设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数 解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和， submvapmfusmHHH 11(45.056.01) kJ mol51.06 kJ mol 用 Clausius-Clapeyron 方程，计算 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 (268.15K)51 06011ln611 Pa8.314273.16268.15p 解得 (268.15K)401.4 Pap 而 K（-5℃）时，水蒸气的分压为 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在 6．在平均海拔为 4 500 m 的高原上，大气压力只有 kPa已知压力与温度的关系式为 5 216 Kln(/Pa)25.567pT试计算在这高原上水的沸点 解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于 kPa 时的温度， 5216 Kln57 30025.567T 解得： 357 KT 即在海拔为 4 500 m 的高原上，水的沸点只有 357 K，即84 ℃，这时煮水做饭都要用压力锅才行。
7．将3NH (g)加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即3NH (l)已知某地区一年中最低水温为 2℃，最高水温为 37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为11 368 J g，设蒸发焓是与温度无关的常数 解： 氨在正常沸点-33℃(240 K)时，它的蒸气压等于大气压力，为 kPa水温为 2℃（275 K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题主要是计算在 37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力已知氨的摩尔蒸发焓为： 111vapm1 368 J g17 g mol23.256 kJ molH 根据 Clausius-Clapeyron 方程，计算 310 K 时 氨的蒸气压， (310K)23 25611ln101.325kPa8.314240310p 解得： (310K)1 408.3 kPap 即在 37℃时，压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa，才能终年都能生产液氨。
8．CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出： s1 360 Klg(/Pa)11.986pT l874 Klg(/Pa)9.729pT 试计算： (1) 二氧化碳三相点的温度和压力 (2) 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵 解： (1) 在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，slpp，即 1 360 K874 K11.9869.729TT 解得三相点的温度 215.3 KT 代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同） 1 360lg( ()/Pa)11.9865.669215.3p三相点 解得 ()466.7 kPap三相点 (2) 根据 Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式 vapm'1lnPaHpCRT 式中'C是积分常数。
对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓， subm1 360 K 2.303HR 11subm(2.303 1360 8.314) J mol26.04 kJ mol H vapm874 K 2.303HR 11vapm(2.303 874 8.314) J mol16.73 kJ mol H 摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓， fusmsubmvapmHHH 11(26.0416.73) kJ mol9.31 kJ mol 111fusmfusmf9310 J mol=43.2 J molK215.3 KHST 9．根据2CO的相图，回答如下问题 （1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义 （2）在常温、常压下，将2CO高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的2CO呈什么相 态为什么 （3）在常温、常压下，将2CO高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的2CO呈什么相态为什么 （4）为什么将2CO (s)称为“干冰”2CO (l)在怎样的温度和压力范围内能存在 解： （1）OA线是2CO (l)的饱和蒸气压曲线。
OB线是2CO (s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线OC线是2CO (s)与2CO (l)的两相平衡曲线O点是2CO的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定A点是2CO的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相在A点温度以上，不能用加压的方法将2CO (g)液化 （2）2CO喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈2CO (g)的相态 （3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量2CO会转化成2CO (s)，如雪花一样实验室制备少量干冰就是利用这一原理 （4）由于2CO三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为518 kPa我们处在常温、常压下，只能见到2CO (g)，在常压低温下，可以见到2CO (s)，这时2CO (s)会直接升华，看不到由2CO (s)变成2CO (l)的过程，所以称2CO (s)为干冰只有在温度为216.6 K至304 K，压力为518 kPa至7400 kPa的范围内，2CO (l)才能存在。
所以，生活在常压下的人们是见不到2CO (l)的 10．某有机物 B 与水（A）完全不互溶，在101.325 kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于 90℃时沸腾，馏出物中水的质量分数A0.24w 已知 90 ℃时水的蒸气压*A70.13 kPap ，请估算该有机物的摩尔质量 解： 以(A)m代表水的质量，(B)m代表有机物的质量 已知 90℃时，*A70.13 kPap ，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为： *B(101.32570.13)kPa31.20 kPap 取蒸气相的总质量为 100 g ，则水气的质量()24 gAm，有机物的质量(B)m为： g(B)(10024)76 gm 设水蒸气蒸馏时的总蒸气压为p，则 *AAAABnppypnn *BBBABnppypnn 将两式相比，消去相同项，得 *AAA*BBB(A) /(B) /pnmMpnmM *AAB*B(B)(A)pMmMpm 170.13kPa18 g mol76 g31.20 kPa24 g 1128 g mol 11． 在标准压力下， 已知2H O(l)(A)的沸点为373 K，65C H Cl(l)(B)的沸点为403 K。
水和氯苯在液态时完全不互溶， 它们的共沸点为364 K 设一个氯苯的质量分数B0.20w 的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题 （1）画出2H O(l)(A)和65C H Cl(l)(B)的BTw相图的示意图 （2）指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存 （3）这种相图有什么实际用处 解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表B0w 和B1w 在不同温度下两个液相的组成在图上分别标出2H O(l)和65C H Cl(l)的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸点温度画出三相平衡线，就得相图如下 （2）在CED线以上，是气相单相区；在CFE范围内，是2H O(l)和气相两相区；在DEG范围内，是65C H Cl(l)和气相两相区；在FEG线以下，是2H O(l)和65C H Cl(l)两相区在FEG线上，由2H O(l)，65C H Cl(l)和气三相共存表示气相组成的E点的位置要根据混合蒸气的组成而定 （3）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比2H O(l)的沸点还低，更比65C H Cl(l)的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。
因为两种液体完全不互溶，馏出物很容易分离 12．在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大液体A和B对 Raoult 定律发生很大的正偏差， 在它们的BTw的气-液相图上， 在363 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为B0.70w 液体A与液体B的BTw的气-液相图，与液体A与B部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，在363 K的水平线上有三相共存：液体A中溶解了B的溶液1l，其B0.10w ；液体B中溶解了A的溶液2l，其B0.85w ；以及组成为B0.70w 的气-液组成相同的恒沸混合物根据这些数据： （1）画出液体A与液体B在等压下的BTw的相图示意图设液体A的沸点为373 K，液体B的沸点为390 K （2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度 （3）在大气压力下，将由350 g液体A和150 g液体B组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K（而没有到达363 K）时，分别计算1l和2l两个液体的质量 解： （1）根据题意，所画的相图示意图如下， （2）CED线以上，是A和B的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度*2f； ACF线以左，是液体A中溶解了B的溶液1l，单相区，*2f； CFE线之内，是气体与溶液1l的两相平衡共存区，*1f； BDG线以右，是液体B中溶解了A的溶液2l，单相区，*2f； DEG线之内，是气体与溶液2l的两相平衡共存区，*1f； FEG线以下，是溶液1l与溶液2l的两相平衡共存区，*1f； （3）在由350 g液体A和150 g液体B组成的物系中， B150 g0.30(150350)gw 在B0.30w 的物系加热到接近363 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363 K时两液相的组成，以B0.30w 为支点，利用杠杆规则，计算1l和2l两个液相的质量 12( ) (0.300.10)( ) (0.850.30)m lm l 12( )( )(350150)g500 gm lm l 解得， 1( )367 gm l， 2( )133 gm l 13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。
已知其低共熔温度为 265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数B0.64w （1）指出各相区所存在的相和自由度 （2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度 （3）当B0.25()wa点和B0.75()wb点的熔液，自 298 K 冷却至 250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线 解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为 *12 1 12fCP CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度*1f EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度*1f 在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度*1f （2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度*1f； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度*1f； 在FEG线上， 苯固体、 乙酸固体与组成为E的熔液三相共存， 条件自由度*0f （3） 自 298 K，从a点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。
继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度*0f，步冷曲线上出现水平线段，温度不变继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降 从b点开始冷却的步冷曲线与从a点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同 14．水（A）与 NaCl（B）的相图如下C 点表示不稳定化合物2NaCl 2H O(s)，在 264 K 时，不稳定化合物分解为NaCl(s)和组成为F的水溶液 （1）指出各相区所存在的相和自由度 aTtabb （2）指出FG线上平衡共存的相和自由度 （3）如果要用冷却的方法得到纯的2NaCl 2H O(s)，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好 （4）为什么在冰水平衡系统中，加入NaCl(s)后可以获得低温 解： （1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度*2f； DIE区，2H O(s)与溶液两相共存，*1f； EFHJ区，2NaCl 2H O(s)与溶液两相共存，*1f； HCBG区，2NaCl 2H O(s)与NaCl(s)两相共存，*1f； FHG线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，*1f； IEJ线以下，2H O(s)与2NaCl 2H O(s)两相共存，*1f。
（2）在FG线上，2NaCl 2H O(s)、NaCl(s)与组成为F的溶液三相共存，条件自由度*0f （3）如果要得到纯的2NaCl 2H O(s)，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于 253 K，以防有冰同时析出如果在FH对应的浓度范围之内，开始有NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成2NaCl 2H O(s)，不太容易 （4）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物2NaCl 2H O(s)，冰与2NaCl 2H O(s)有一个低共熔点，温度在 253 K 左右（实验值为 252 K） ，所以随着NaCl(s)的加入，温度会不断下降，直至 252 K，形成2H O(s)、2NaCl 2H O(s)和饱和溶液三相共存的系统 15． （1）简要说出在如下相图中，组成各相区的相 （2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物 （3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成 解： （1） 1 区， 溶液(l)单相； 2 区，A(s)l两相； 3 区，AB(s)l两相； 4 区，A(s)AB(s)两相；5 区，2AB (s)l两相；6 区，2AB(s)AB (s)两相；7 区，3AB (s)l两相；8 区，23AB (s)AB (s)两相；9 区，固溶体(s)单相；10 区，(s)l两相；11 区，固溶体(s)单相；12 区，(s)l两相；13 区，(s)(s)两相； （2）AB(s)和2AB (s)是不稳定化合物，3AB (s)是稳定化合物。
（3）共有 4 条三相平衡线，相应的组成为：cd线，由A(s)，AB(s)和熔液三相组成； ef线，由AB(s)，2AB (s)和组成为e的熔液组成；gh线，由2AB (s)，3AB (s)和组成为g的熔液组成；jk线，由组成为j的固溶体(s)、组成为k的固溶体(s)和熔液组成； 16．在大气压力下，有如下热分析数据： （A）LiCl(s)与KCl(s)在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶 （B）LiCl(s)的熔点为878 K，KCl(s)的熔点为1049 K两者形成的低共熔点的温度为629 K，低共熔混合物中，含KCl(s)的质量分数B0.50w （C）用B0.43w 的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有LiCl(s)析出 （D）用B0.63w 的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有KCl(s)析出 根据这些热分析数据， （1）画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的LiCl(s)(A)与KCl(s)(B)的二组分低共熔的BTw相图的草图 （2）说出在各相区中，相的组成和条件自由度 （3）分析图中各相线的组成和条件自由度。
（4）说出工业上用电解的方法，从LiCl(s)制备金属Li(s)时，要加入KCl(s)的原因 解：根据已知条件，画出的的BTw相图的草图如下： （2）在CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度 *12 1 12fCP 在CFE范围之内，是LiCl(s)与熔液两相区，*1f 在DGE范围之内，是KCl(s)与熔液两相区，*1f 在FEG线以下，是LiCl(s)和KCl(s)的两相区，*1f （3） 曲线CE是与LiCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线， 根据相律，*1f，温度和组成只有一个可以改变 曲线DE是与KCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，*1f 水平线FEG是LiCl(s)，KCl(s)与组成为E的熔液三相平衡共存线，*0f （4）由于LiCl(s)的熔点比较高，电解LiCl(s)时耗能较多，加入等量KCl(s)后，可以使LiCl(s)的熔点从878 K降到629 K，节省了能耗，也使操作难度降低 17．根据以下热分析数据，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的Ni(s)(A)与Mo(s)(B)的二组分低共熔的BTw相图的草图。
已知 （1）金属Ni(s)的相对原子质量为58.69，熔点为1728 K；金属Mo(s)的相对原子质量为95.94，熔点为2898 K （2）Ni(s)和Mo(s)可以形成化合物NiMo(s)，该化合物在1620 K时分解成Mo(s)和B0.53w 的熔液 （3）在1573 K时有唯一的最低共熔点，这时由NiMo(s)，B0.48w 的熔液和B0.32w 的固溶体三相平衡共存，固溶体中的Mo含量随温度的下降而下降 解：从Ni(s)和Mo(s)的相对原子质量，可以计算化合物NiMo(s)中Mo的质量分数，可以确定化合物NiMo(s)的位置 B95.940.6295.9458.69w 从化合物在1620 K时分解成Mo(s)和B0.53w 的熔液，说明NiMo(s)是个不稳定化合物 根据热分析数据，所画的相图草图如下 18．在大气压力下，2H O(A)与NaCl(B)组成的二组分系统在 252 K 时有一个低共熔点，此时由2H O(s)，2NaCl 2H O(s)和B0.223w 的 NaCl 水溶液三相共存264 K 时，不稳定化合物2NaCl 2H O(s)（C） 分解为NaCl(s)和B0.27w 的 NaCl 水溶液。
已知：Cl的相对原子质量为35.5，Na为23.0；NaCl(s)在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加 （1）试画出2H O(A)与NaCl(B)组成的二组分系统的BTw相图的草图，并分析各相区的相态 （2）若有 kg 的B0.28w 的 NaCl 水溶液，由 433 K 时冷却到 265 K，试计算能分离出纯的 NaCl(s)的质量 （3）若用B0.025w 的海水，用冷却的方法制备淡水，问需冷却到什么温度可以得到最多的淡水 解： （1）在不稳定化合物2NaCl 2H O(s)中，含NaCl(s)的质量分数 B2(NaCl)58.50.62(NaCl)(H O)58.536mwmm 则在BTw图的B0.62w 处作一垂线，垂线的高度到不稳定化合物的分解温度 264 K 时为止在 264 K 处画一水平线，线的右端与表示B1.0w 的纵坐标相交，左端到水溶液组成为B0.27w 处为止，用点F表示 在低共熔温度 252 K 处作一水平线，线的左端与B0w 的代表纯水的纵坐标相交，右端与B0.62w 的代表不稳定化合物 C 的垂线相交。
在代表纯水的纵坐标 273 K 处标出2H O(s)的熔点D，在低共熔温度 252 K 的水平线上标出B0.223w 的溶液组成E 将D点与E点相连，为水的冰点下降曲线将E点与F点相连，为不稳定化合物 C 的溶解度随温度的变化曲线从F点向上作斜线，代表NaCl(s)的溶解度随温度上升略有增 加的溶解度曲线所画相图为 在相图中， 各相区的相态为： 在DEF线以上， 是NaCl不饱和水溶液的单相区； 在DIE范围内，是2H O(s)与溶液两相区；在FEJH范围内，是2NaCl 2H O(s)与溶液两相区；在IEJ线以下，是2H O(s)与2NaCl 2H O(s)两相区；在FHG线以上，是NaCl(s)与溶液两相区；在HJC线以右，是2NaCl 2H O(s)与NaCl(s)两相区 （2）当 kg 的B0.28w 的 NaCl 水溶液，由 433 K 时冷却到 265 K 时（刚好在2NaCl 2H O(s)的转熔温度之上，但是物系的组成可以借用转熔温度时的组成） ，析出的NaCl(s)的量，可利用杠杆规则求算设溶液和NaCl(s)的质量分别为(l)m和(NaCl)m， (l)(0.280.27)(NaCl)(1.00.28)mm (l)(NaCl)1.0 kgmm 解得 (NaCl)13.7 gm （3）若用冷却的方法，从海水制备淡水，实际就是先得到冰，则将海水冷却到低共熔温度 252 K 上面一点点，可以得到最多的2H O(s)，也就制得最多的淡水。
若知道所用海水的量，也可以用杠杆规则计算所得2H O(s)的量 第七章 化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等 3．了解温度对反应速率的影响，掌握 Arrhenius 经验式的 4 种表达形式，学会运用 Arrhenius 经验式计算反应的活化能 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设） ，从反应机理推导速率方程学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数， 掌握活化能与阈能之间的关系 了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同， 它没有以定律的形式出现， 而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定， 可能会得到不同的速率方程， 所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的 由于动力学方程既有幂函数型， 又有非幂函数型， 所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零） 、分数（包括正分数和负分数）或小数之分对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点 动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程， （1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度； （2）写出速率方程的微分形式； （3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系； （4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量； （5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系； （6）总结该反应的特点。
主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点 确定反应级数的方法通常有 4 种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上， 仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法） ，适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点， 如速率系数的单位、 浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数 基元反应一定具有简单的反应级数， 从基元反应的反应式就可知道其反应级数 基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆 典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数， 要从复杂反应的特点， 找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。
Arrhenius 经验式表明了温度对反应速率影响的程度， 使用该公式时的温度区间不能太大， 因为只有在温度温度区间不太大时， 才能像 Arrhenius 那样把活化能看作为与温度无关的常数Arrhenius 经验式有若干种表达形式，各有各的用途从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多从不定积分式，可以看出lnk与1T之间 的线性关系， 从直线的斜率可以求出反应的活化能， 这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程 从 Arrhenius 公式的定积分式， 可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能， 这样显然要比作图法简单， 但可能引入的误差也大利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数， 所以这个公式在做习题或考试时用得较多 从 Arrhenius 公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响 基元反应的活化能有明确的物理意义， 是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。
而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合， 组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义 在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应， 而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用 从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因， 要关心日常生活中常见的爆炸事故， 如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生 速率理论只适用于基元反应对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型推导中引进了什么假定计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中， 对于过渡态理论应该了解得更多一点， 而单分子理论只是有所了解即可 催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点， 了解它们的最新科研成果和应用， 以 拓宽知识面和提高学习兴趣。
三．思考题参考答案 1． 有如下几个化学反应计量式， 分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程 （1）ABC （2）2AB2C （3）A2BC2D （4）22ClMClM 答： 化学反应速率的定义式为BB1 ddcrt， 用参与反应的任意一种物质表示的速率，都应该有相同的结果 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比， 其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数， 这就是质量作用定律， 质量作用定律只适用于基元反应所以 （1）1d[A]d[B]d[C]d d d rttt 11[A] [B]rk （2）21 d[A]d[B]1 d[C]2 d d 2 d rttt 222[A] [B]rk （3）3d[A]1 d[B]d[C]1 d[D]d 2 d d 2 d rtttt 233[A] [B]rk （4）241 d[Cl]d[M]d[Cl ]d[M]2 d d d d rtttt 244[Cl] [M]rk 2．某化学反应的计量方程为ABC，能认为这是二级反应吗 答：不能。
反应级数应该从实验中求出化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应 基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级 3．化学反应的计量方程为3ABA3B，这样的反应是否可能为基元反应 答：不可能根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应 4．零级反应是否是基元反应 答：一定不是因为不可能有零分子反应通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关， 所以对反应物呈现零级反应的特点 零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关例如，3NH (g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物3NH (g)呈零级的特征。
5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于0ck（0c为反应物起始浓度） ，则该反应是几级反应 答：已知0ctk，即0ckt，当反应进行完全时，0xckt，这是零级反应的特征，所以该反应为零级反应 6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应 答：不一定基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应例如，反应22H (g)I (g)2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为22[H ] [I ]rk但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成 7．对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗 50%，75% 和%所需时间1 23 47 8ttt∶∶之比各为何值 答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为 1 23 47 81 2 3ttt∶∶∶∶ 对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为 111111nnktnaax 对二级反应，2n ， 当反应物消耗 50%时，12xa，1 2tt； 消耗 75%时，34xa，3 4tt； 消耗%时，78xa，7 8tt；分别代入定积分的通式，再相比得 1 23 47 81 3 7ttt∶∶∶∶ 同理，对三级反应，用相同的方法，可得 1 23 47 81 5 21ttt∶∶∶∶ 8．用Arrhenius 公式的定积分式，当用lnk对 1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因 答：Arrhenius 公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对 1/T作图，应该得到一根直线。
现在直线发生弯折，可能有如下三种原因： (1) 温度区间太大，aE不再与温度T无关，使线性关系发生变化 (2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折 (3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变 9．已知平行反应1,a,1ABk E 和2,a,2ACk E ，且a,2a,1EE，为提高 B 的产量，应采取什么措施 答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能a,1E，加快生成 B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，使1k的增加量大于2k的增加量，使 B 的含量提高 10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降 答：这种现象叫做反应具有负的温度系数这种反应不多，一般与 NO 的氧化反应有关在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降 11． 在气相复合反应中， 为什么有的仅仅是双分子反应， 而有的却要第三物种 M 参加如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M 答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。
这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上， 就不需要第三物种 M 参与； 如果形成的分子只有一个或两个化学 键，就需要一个第三物种 M 把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离 12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点 答： （1）ln()axt呈线性关系 （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1 （3）半衰期在定温下有定值，1 21ln2tk，与反应物的起始浓度无关 （4）所有的分数衰期（如1 3t，1 5t，1 7t等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关 （5）反应物转化 1/2，3/4 和 7/8 所需时间的比值1 23 47 81 2 3ttt∶∶∶∶ （6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变因为一级反应的定积分式为1lnak tax，相当于01lnck tc，将它写成指数形式为 10k tcec 当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以0cc也有定值 13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用 答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。
基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程， 根据反应的各种物理和化学性质， 引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式 14． 碰撞理论中的阈能cE的物理意义是什么与 Arrhenius 活化能aE在数值上有何关系 答：碰撞理论中的阈能cE是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个cE的值，碰撞才是有效的，所以cE也称为临界能阈能与 Arrhenius 活化能aE在数值上的关系为ca12EERT碰撞理论中的阈能cE要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞理论还是半经验的 15．过渡态理论中的活化焓 rmH 与 Arrenius 活化能aE有什么不同 答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差但是两者确实是有差别的 （1）两者的物理意义不同，rmH是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，aE是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值 （2） 两者在数值上也不完全相等， 对凝聚相反应， 两者差一个RT； 对气相反应， 差nRT，n是气相反应物的计量系数之和即 rmaEHRT (凝聚相反应) rmaEHnRT (有气相参与的反应) 16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。
而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量） ，就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应如 APh ad[P]dIt 17．已知 HI 在光的作用下，分解为 H2和 I2的机理如下，试说出该反应的量子产率 该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M 答： 量子产率应该等于 1因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)但该反应的量子效率应该等于 2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子 18． 现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气 为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成 答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化， 然后将能量传给反应物， 使它发生化学反应例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂 水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就 可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。
19．催化剂为什么能加快反应速率 答： 这个问题的问法不够全面催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率 改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了 20． 合成氨反应在一定温度和压力下， 平衡转化率为 25% 现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了 20 倍，问平衡转化率提高了多少 答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是 25%因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行催化剂不能改变rmG和K的数值 四．概念题参考答案 1．某化学反应的方程式为2AP，则在动力学中表明该反应为 ( ) （A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义 答：(D)。
只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的反应级数要用实验来确定如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应 2．某化学反应的计量方程为A2BCDk ，实验测定得到其速率系数为3110.25(mol dm )sk，则该反应的级数为 （ ） （A）零级反应 （B）一级反应 （C）二级反应 （D）三级反应 答：(C)从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征 3．有某化学反应，已知反应物的转化分数59y 时所需的时间，是13y 所需时间的 2 倍，则该反应是 ( ) （A）32级反应 （B）二级反应 （C）一级反应 （D）零级反应 答：(C)。
1 35 91tt∶∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式 1 313111113lnlnln112tkykk 25 95911191313lnlnln2ln1422tkkkk 1 35 91tt∶∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级 4．当某反应物的初始浓度为 mol·dm-3时，反应的半衰期为 360 s，初始浓度 为 mol·dm-3时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( ) (A) 零级反应 (B) 级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应 答：(C)这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比 5．有一个放射性元素，其质量等于 8 g，已知它的半衰期1 210 dt，则经过 40 d 后，其剩余质量等于 ( ) （A）4 g （B）2 g （C）1 g （D） g 答：(D)。
半衰期为10 d，那40 d相当于过了 4 个半衰期，即 8 g4 g2 g1 g0.5 g 6．对于反应ACDk ，如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为 ( ) (A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 级 答：(C)零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比 7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为 1mol 时，吸热 50 kJ则该反应的实验活化能aE值的大小范围是 （ ） （A）1a50 kJ molE （B）1a50 kJ molE< （C）1a50 kJ molE= - （D）无法确定 答： （A） 根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。
对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值所以应该选（A） 而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定 8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短 答： （D） 升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间反应温度一般不会改变活化能的数值平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化 9．某化学反应，温度升高 1 K，反应的速率系数增加 1%则该反应的活化能的数值约为 ( ) （A）2100RT （B）210RT （C）2RT （D）20.01RT 答： （D） 。
根据 Arrhenius 公式的微分式，a2dlndEkTRT，温度升高 1 K，反应的速率系数增加 1%，相当于dln0.01dkT，所以2a0.01ERT 10．有一个平行反应，①1a,1,ABEk ；②2a,2,ADEk已知反应①的活化能大于反应②的活化能，即a,1a,2EE>，以下措施中哪一种不能改变获得产物 B 和 D 的比例 ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 答：(B)延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物 B 和 D 的比例 提高反应温度， 对活化能高的反应有利， 即产物 B 的比例会提高反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物 B 的比例会下降加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高 11．有两个都是一级的平行反应，1a,1,ABEk ，2a,2,ACEk，设反应开始时，生成物的浓度都等于零。
下列哪个结论是不正确的 ( ) (A) 12kkk总 (B) 12/[B]/[C]kk (C) a,1a,2EEE总 (D) 1 212ln2tkk 答：(C)级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从12kkk总的关系式导出（代入Arrhenius 公式的指数式，进行整理即可） 12． 某总包反应的表观速率系数1 212422kkkk， 则表观活化能aE与基元反应活化能之间的关系为 （ ） （A）aa,2a,1a,41222EEEE （B）aa,2a,1a,412EEEE （C）aa,2a,1a,4EEEE （D）1 2a,1aa,2a,42EEEE 答：(B)。
将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得 2141lnln2lnlnln2ln2kkkk 将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得 214dlndln1 dlndlndd2ddkkkkTTTT 在等式双方各乘以2RT，得 2222214dlndln1dlndlndd2ddkkkkRTRTRTRTTTTT 根据活化能的定义式，2adlndkERTT，就得到表观活化能aE与基元反应活化能之间的关系为aa,2a,1a,412EEEE 在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零 13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec (B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec (C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec 答：(C)。
根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的 14．在 300 K 时，某基元反应的阈能1c83.68 kJ molE，则有效碰撞的分数值等于 ( ) （A）143.719 10 （B）156.17 10 （C）112.69 10 （D）152.69 10 答：(D)根据有效碰撞分数的定义式 c/cexpERTEqeRT 1583 680exp2.69 108.314 300 所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的 15．在碰撞理论中，校正因子P小于 1 的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 答：(B)。
有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应， 能量不能传递到要破裂的化学键上， 或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于 1 16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为aE，根据过渡态理论，aE与该反应的活化焓rmH之间的关系为 ( ) （A）armEH （B）armEHRT （C）armEHRT （D）arm2EHRT 答：(B)对于液相反应，实验活化能与活化焓rmH之间只差 1 个RT在温度不高的情况下，通常可以认为armEH 17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子B/k T h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子在通常反应温度（设为 500 K）时，其值约为 ( ) (A) 3110 s (B) 1310 s (C) 13110 s (D) 310 s 答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在 500 K 左右时，进行计算 231131B341.38 10 J K500K1 10 s6.63 10 J sk Th 所得结果约为13110 s。
当然温度不同，这个值也会有相应的变化但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用13110 s不会引入太大的误差 18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（3O和O）的反应机理为 322NOONOO 22NOONOO 在此机理中，NO 起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是 答：(C)NO 参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的 19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为%保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 % (B) 小于 % (C) 等于 % (D) 不确定 答：(C)。
催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成 20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行rm0G>的反应 (B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于 1 (D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数 答：(D)光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数 五．习题解析 1．在 1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p下所对应的半衰期1 2t，获得下列数据 0/Pap ×104 ×104 ×104 1 2/mint 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数 解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。
用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式 12121,121,2ntata 即 1 2,11 2,221ln/1ln(/)ttnaa 把实验数据分别代入，计算得 1 2,11 2,2440,20,1ln/ln 7.6/3.7110ln(/)ln(1.7 10/3.5 10 )ttnpp 同理，用后面两个实验数据计算，得 ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7)n 所以，该反应为零级反应利用零级反应的积分式，计算速率系数正规的计算方法应该是分别用 3 组实验数据，计算得 3 个速率系数，然后取平均值这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即 01 20022patkk 431001 23.5 10 Pa2.3 10 Pa min22 7.6 minpkt 2．某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为 15 min若该试样有 80%被分解，计算所需的时间 解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值， 因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。
然后再根据一级反应的定积分式，计算分解 80%所需的时间 11 2ln2ln2 =0.046 min15 minkt 试样被分解 80%，即转化分数0.80y ，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 111ln1tky 111ln35.0 min0.046min1 0.80 3． 已知物质 A 的分解反应是一级反应 在一定温度下， 当 A 的起始浓度为30.1 mol dm时，分解 20%的 A 需时50min试计算 (1) 该反应的速率系数k (2) 该反应的半衰期1 2t (3) 当 A 的起始浓度为30.02 mol dm时，分解 20%的 A 所需的时间 解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内 A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k即 11 ln1kty 3111ln4.46 10min50min1 0.2 （2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即 1 231ln2ln2 155.4 min4.46 10 mintk (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。
所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同现在 A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min 4．某抗菌素 A 注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应如果在人体中注射 g 该抗菌素， 然后在不同时刻t， 测定 A 在血液中的浓度Ac(以 mg/100cm3表示)， 得到下面的数据： /ht 4 8 12 16 3A/(mg/100cm )c (1) 确定反应的级数 (2) 计算反应的速率系数 (3) 求 A 的半衰期 (4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于 100cm3，计算需要注射第二针的时间 解： （1）有多种方法可以确定该反应的级数 方法 1．因为测定时间的间隔相同，4 ht 利用一级反应的定积分式0lncktc，则0 exp()cktc在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也基本相同将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得 00.4800.3260.222===1.470.3260.2220.151cc 等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。
方法 2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数， 10.480ln4 h 0.0967 h0.326kk 10.326 ln4 h 0.0961 h0.222kk 10.222 ln4 h 0.0963 h0.151kk 计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应 也可以用1lntax作图，也就是用A1lntc作图，若得到一条直线，说明是一级反应 (2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 10.0964 hk (3) 利用一级反应的半衰期公式 1 21ln2ln27.19 h0.0964 htk (4) 方法 1 利用一级反应的积分式， 以在 4 h 时测试的浓度为起始浓度， 不低于 100cm3的浓度为终态浓度，计算从 4 h 起到这个浓度所需的时间， 1lnatkax 110.480ln2.70 h0.0964 h0.370 所以，注射第二针的时间约是： (2.74.0) h6.7 ht 方法 2。
利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度 1lnak tax 13ln0.0964 h4.0 h0.480(mg/100cm )a 解得抗菌素的初始浓度30.706(mg/100cm )a ，则注射第二针的时间约为 11110.706lnln6.70 h0.0964 h0.370atkax 5．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C 的含量一旦 CO2被光合作用“固定” ，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C 又不再加入，那么植物中14C的放射量会以 5770 年为半衰期的一级过程减少现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C 含量是大气中 CO2的14C 含量的%，试计算该古松树的树龄 解：放射性同位素的蜕变是一级反应设在大气中，CO2的14C 含量为c0，古松树中14C的含量为c根据已知的14C 的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值 411 2ln20.693 1.20 10 a5 770 akt 再利用一级反应的定积分式，计算14C 的量剩下%所需的时间 11 ln1tky 4111ln4 997 a 1.20 10 a0.549 这就是该古松树的树龄，为 4 997 年。
6．某有机化合物 A，在酸催化下发生水解反应，在 323 K，pH＝5 的溶液中进行时，其半衰期为 min，在 pH＝4 的溶液中进行时，其半衰期为 min，且知在两个 pH 值的各自条件下，半衰期1 2t均与 A 的初始浓度无关设反应的速率方程为 +d[A][A] [H ]dkt 试计算 (1) 和的值 (2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k (3) 323 K 时，在 pH＝3 的水溶液中，A 水解 80％所需的时间 解：根据已知条件，半衰期1 2t均与 A 的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物 A 是一级反应，即 1 因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 +''d[A][A] [H ][A][A] drkkkt 根据一级反应的特点有 '1 2ln2kt，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 '1 21'21 2(2)6.930.1(1)69.3tkkt ① 因为'[H ]kk，所以在不同 pH 的溶液中，有 '511'422[H ](10 )(0.1)[H ](10 )kkkk ② 将①与②两个公式相比较，得 ＝1。
（2）根据一级反应的特征， '11 2ln20.6930.01min69.3minkt '1530.01min10 mol dmHkk 3111000 (mol dm )min (3) 根据一级反应的定积分公式 '1111lnln11Htkyyk 3111ln1.61min(1000 10 )min1 0.8 7．在 298 K 时，乙酸乙酯与 NaOH 溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为3116.36(mol dm )min若起始时，乙酸乙酯与 NaOH 溶液的浓度均为30.02 mol dm，试求在 10 min 以后，乙酸乙酯的水解分数 解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用ab的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数速率方程的定积分式为 21yk tay 31136.36(mol dm )min10min 0.02 mol dm 解得 0.56y 在 10 min 以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。
8．在 298 K 时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系， 根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化 由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变在不同时间所测得的旋光度t列于下表： /mint 0 10 20 40 80 180 300 /( )t° 试计算该反应的速率系数k的值 解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用0代表蔗糖的起始浓度，t代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式如果代入不同时刻的实验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的k值一级反应的定积分式可以表示为 011lnlntaktaxt 将实验数据分别代入，计算速率系数值 1116.60( 1.98)ln0.0051min10min6.17( 1.98)k 1216.60( 1.98)ln0.0050min20min5.79( 1.98)k 1316.60( 1.98)ln0.0052min40min5.00( 1.98)k 同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为10.0051mink。
该题也可以用作图法，以1lntt作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求的速率系数的平均值 用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法 9．酯的皂化作用通常都是二级反应在 298 K 时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH 和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为2k，NaOH 和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为'2k，两者的关系为'222.8kk假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为时，计算乙酸乙酯的转化分数 解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的时间也相同利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数0.90y ，就能得到乙酸乙酯的转化分数'y的值 211ykaty ''2'11ykaty 将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得： 2'''2/(1)/(1)kyykyy ''0.90/(10.90) 2.8 /(1)yy 解得： '0.76y 即乙酸乙酯的转化分数为 。
10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应在一定温度下，当酯和 NaOH 的起始浓度都等于38.04 mol dm时， 测定结果如下： 在反应进行到 4 min 时， 碱的浓度为35.30 mol dm； 进行到 6 min 时，碱的浓度为34.58 mol dm求反应的速率系数k 解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式 1()xkt a ax 将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可 进行到 4 min 时，331(8.045.30) mol dm2.74 mol dmx 进行到 6 min 时，332(8.044.58) mol dm3.46 mol dmx 313212.74 mol dm4min(8.04 5.30)(mol dm )k 3110.0161(mol dm )min 323213.46 mol dm6min(8.044.58)(mol dm )k 3110.0157(mol dm )min 取两者的平均值，即是要计算的速率系数值 3111 (0.01610.0157)(mol dm )min2k 3110.0159 (mol dm )min 11．在 298 K 时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。
反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为30.01 mol dm，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： /mint 3 5 7 10 15 21 25 33[OH ]/(10 mol dm ) （1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值 （2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为30.002 mol dm，试计算该反应完成 95%时所需的时间及该反应的半衰期 解： （1） 假设反应是二级反应， 代入二级反应 （ab） 的定积分式，1xkt a ax，计算速率系数值已知的是剩余碱的浓度，即()ax的数值，所以 11xkt a ax 333331(0.017.40 10 )mol dm3min0.01mol dm7.40 10 mol dm 31111.71(mol dm )min 3323331(0.016.34 10 )mol dm5min0.01mol dm6.34 10 mol dmk 31111.55(mol dm )min 3333331(0.01 5.50 10 )mol dm7min0.01mol dm5.50 10 mol dmk 31111.69(mol dm )min 同理，可以求出其他的速率系数值分别为： 311411.55(mol dm )mink， 311511.70(mol dm )mink，311611.77(mol dm )mink， 311711.75(mol dm )mink。
速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为： 31111.67 (mol dm )mink 也可以用作图法来确定反应的级数 假设反应为二级， 以1tax作图 若得一直线，说明是二级反应从直线的斜率计算速率系数的值 （2） 利用以转化分数表示的二级反应的定积分式， 和ab的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化 95%所需的时间和半衰期 11ytkay 110.95814.0 min(11.670.002)min1 0.95 1 21tka 3113142.8 min11.67(mol dm )min0.002mol dm 12．在 298 K 时，某有机物 A 发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为： d AHAdrkt 在保持 A 的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转化分数0.5y 和0.75y 所需的时间1 2t和3 4t，实验数据如下： 实验次数 3[A]/(mol dm ) 3[H ]/(mol dm ) 1 2/ht 3 4/ht (1) (2) 0.1 0.1 1.0 2.0 1.0 试求：对反应物 A 和对酸催化剂的反应级数和的值。
解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式： 'd AHAAdkkt 'Hkk 从两次实验数据可知，两个反应的转化分数0.5y 和0.75y 所需的时间1 2t和3 4t的关系都是3 41 22tt，这是一级反应的特征，所以对反应物 A 呈一级的特征，1 因为这是准一级反应，'k的值和单位与k的不同，'k的值与催化剂酸的浓度有关，即 '+11[H ]kk '+22[H ]kk 根据一级反应半衰期的表示式1 2'+ln2ln2/[H ]tkk， 分别将两组实验的半衰期和酸的浓度的数值代入，将两式相比，消去相同项，得 +1 22+1 21(1)[H ](2)[H ]tt 1.0[0.02]0.5[0.01] 解得： 1 酸是催化剂， 但它的浓度可以影响反应的速率， 水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。
这类表面上看来是二级反应，但将催化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化 13．某一级反应的半衰期，在 300 K 和 310 K 分别为 5 000 s 和 1 000 s，求该反应的活化能 解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 1 2ln2tk 半衰期之比就等于速率系数的反比 根据 Arrhenius 公式的定积分公式， 已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能 1 21a21121 22( )()11lnln( )()tTEk Tk TRTTtT a115 00011ln1 0008.314 J Kmol300K310KE 解得活化能 1a 124.4 kJ molE 14．某些农药的水解反应是一级反应已知在 293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数若在343 K 时的速率系数为 h-1，求在 343 K 时的半衰期及该反应的活化能Ea 。
解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从 293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 1 2ln2ln2(293 K)61.5 dkt 1410.0113 d4.71 10 h 再从 343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 1 212ln20.693(343 K)4.01 h0.173 htk 已知两个温度下的速率系数， 根据 Arrhenius 公式的定积分公式， 就可以计算反应的活化能 a2112()11ln( )Ek Tk TRTT a4110.17311ln4.71 108.314 J Kmol293K343KE 解得 1a 98.70 kJ molE 15．药物阿斯匹林的水解为一级反应已知：在 100℃时的速率系数为17.92 d，活化能为156.43 kJ mol求在 17℃时，阿斯匹林水解 30%所需的时间。
解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用 Arrhenius 公式的定积分式，首先求出在 17℃（ K）时的速率系数 a2112()11ln( )Ek Tk TRTT 1111(290.2K)56 430 J mol11ln7.92 d8.314 J Kmol373.2K290.2Kk 解得： 1(290.2K)0.0436 dk 然后，利用一级反应的定积分式，求在 K 时转化 30%所需的时间 11ln1tky 111ln8.18 d0.0436 d1 0.30t 16．已知乙烯的热分解反应24222C H (g)C H (g)H (g)为一级反应，反应的活化能1a250.8 kJ molE在 1 073 K 时，反应经过 10 h 有 50%的乙烯分解，求反应在 1 573 K 时，分解 50%的乙烯需要的时间 解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用 Arrhenius 公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解 50%的乙烯所需时间。
a2112()11ln( )Ek Tk TRTT 而本题是一级反应，又是求分解 50%所需的时间，这时间就是半衰期所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系1 2ln2/tk，代入 Arrhenius 公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即 1 21211 22( )()( )()tTk Tk TtT 1 21a1 2212( )11ln()tTEtTRTT 1 210 h250 80011ln(1 573K)8.3141 0731 573t 解得： 1 2(1 573K)0.001315 h4.73 st 从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的 当然， 过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素 17．某药物如果有 30％被分解，就认为已失效若将该药物放置在 3℃的冰箱中，其保质期为两年某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周请通过计算说明，该药物是否已经失效已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能1a130.0 kJ molE。
解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应又已知反应的活化能，利用Arrhenius 公式，可以计算两个温度下速率系数的比值 a2112()11ln( )Ek Tk TRTT 因为是一级反应，求的都是分解 30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即 a211212()( )11lnln( )()Ek Tt Tk Tt TRTT 2 365 d130 00011ln(298K)8.314276298t 解得： (298K)11.14 dt 即分解 30％所需的时间为天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效 18．某一级反应，在 40℃时，反应物转化 20%需时 15 min ，已知其活化能为1100 kJ mol若要使反应在 15 min 内，反应物转化 50%，问反应温度应控制在多少 解：对于一级反应，已知反应完成 20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数 111ln1kty 111ln0.0149min15min1 0.2 对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间） ，就可以计算该温度下的速率系数 121 2ln20.693()0.0462min15mink Tt 根据 Arrhenius 公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数 a2112()11ln( )Ek Tk TRTT 320.0462100 1011ln0.01498.314313T 解得： 2323 KT 所以，反应温度应控制在 323 K。
19．有一个酸催化反应2+3+3 323 32+H[Co(NH ) F]H O[Co(NH ) H O]F ，反应的速率方程为2+3 3[Co(NH ) F] [H ]rk 在指定温度和起始浓度的条件下， 络合物转化0.5和0.75所用的时间分别用1 2t和3 4t表示，所测实验数据如下： 实验编号 2+3 303[Co(NH ) F](mol dm ) +03[H ](mol dm ) /KT 1 2/ht 3 4/ht 1 0．10 0．01 298 1．0 2．0 2 0．20 0．02 298 0．5 1．0 3 0．10 0．01 308 0．5 1．0 试根据实验数据，计算： （1）反应的级数和的值 （2）分别在 298 K 和 308 K 时的反应速率系数k （3）反应实验活化能aE的值 解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为 2+''3 3[Co(NH ) F] [H ]rkkk （1） 首先确定级数的数值。
根据第 1 组（或第 2 组）实验数据，在 298 K 温度下，1 23 41tt∶∶ 2，这是一级反应的特征，所以1 对于一级反应，1 2ln2kt，所以半衰期的比值等于速率系数的反比又根据' [H ]kk的关系式，代入酸浓度，得 '311[H ][0.01 mol dm ] kkk '322[H ][0.02 mol dm ] kkk '321'3121 21 2[0.02mol dm ]2[0.01mol dm ]1kkkktt 根据实验数据，同在 298 K 时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为 121 21 21.0 h20.5 h1tt 对照半衰期的两个比值，可以得到1所以，速率方程为2+3 3[Co(NH ) F] [H ]rk （2） 因为速率方程实际为2+'3 3[Co(NH ) F]rk，'1 2ln2[H ]kkt，所以， 1 2ln2[H ]kt。
利用 298 K 时的第一组数据（第二组数据应得相同结果） 1 2ln2(298K)[H ]kt 3113ln269.3(mol dm )h1.0 h0.01 mol dm 3113ln2(308K)138.6(mol dm )h0.5 h0.01 mol dmk （3） 利用 Arrhenius 的定积分公式计算实验活化能 a2112()11ln( )Ek Tk TRTT a11(308K)11ln(298K)8.314 J Kmol298K308KEkk 311311138.6(mol dm )hln69.3(mol dm )h 解得 1a52.89 kJ molE 对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值 20．已知 1-1 级对峙反应 fbABkk，1f0.006 mink，1b0.002 mink若反应开始时，系统中只有反应物 A，其起始浓度为 1 mol·dm-3。
计算反应进行到 100 min 时，产物 B 的浓度 解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况 eeefb AB0 0 kktattaxxttaxx 对于 1-1 级对峙反应，其速率方程为： fbd()dxk axk xt 达到平衡时，净速率等于零，即d0dxt，得 febe()k axk x 则 febe()k axkx （1） 将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe 131ee0.006min(1.0)mol dm0.002minxx 解得 3e0.75 mol dmx 将关系式（1）代入速率的微分式，整理得： e1,f1,feddaxxkaxkxtx e1,fea xxkx 对上式进行定积分，得 eefeln()xxktaxx （2） 将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x 3130.75 mol dm0.75 0.006 minln100 min 1.0mol dm(0.75) x 解得 30.413 mol dmx 即当反应进行到 100 min 时，产物 B 的浓度为30.413 mol dm。
21．有两个都是一级的平行反应①1a,1,ABk E；②2a,2,ADkE 设反应①和②的指前因子相同，但活化能不同，1a,1120 kJ molE，1a,280 kJ molE，则当反应在温度为 1 000 K 时进行，求两个反应速率系数的比值12/kk 解： 根据 Arrhenius 公式的指数形式 expaEkART 将两个活化能的数值分别代入 Arrhenius 公式，两式相比，消去相同的指前因子项得： 3,2,1312(80 120) 10expexp8.14 108.314 1000aaEEkkRT 计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小 22．设臭氧分解反应 322O (g)3O (g)的反应机理为 （1） 3211OOOkk 快平衡 （2） 322OO2Ok 慢反应 求速率3d[O ]dt的表达式 解： 这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件，所以根据第二步是速控步，写出速率表示式为 323d[O ][O] [O ]dkt 中间产物[O]的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。
设反应（1）达到平衡时，有 1312[O ][O ] [O]kk 1312[O ] [O][O ]kk 代入速率表示式，得 233122312d[O ] [O ][O] [O ]d[O ]k kktk 23．在 673 K，合成氨反应为 2233H (g)N (g)2NH (g)动力学实验测定结果表明，没有加催化剂时，反应的活化能为1334.9 kJ mol，速率系数为0k当加了 Fe 的复合催化剂后，活化能降至1167.4 kJ mol，速率系数为catk假定催化和非催化反应的指前因子相等，计算在这两种情况下，速率系数之比值cat0/kk 解：根据 Arrhenius 公式 expaEkART a,1a,20catexp expEEkAkARTRT ,2,1cat0exp aaEEkkRT 313(334.9 167.4) 10exp1.0 108.314 673 从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。
24．乙醛热分解反应的主要机理如下： CH3CHO1k CH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHO2k CH4+ CH3CO (2) CH3CO3k CH3+ CO (3) CH3+ CH34k C2H6 (4) 试推导： （1）用甲烷的生成速率表示的速率方程 （2）表观活化能Ea的表达式 解： （1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为 4233d[CH ][CH ] [CH CHO]dkt 但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物3[CH ]项，它的浓度无法用实验测定利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替设反应达到稳态时， 313233d[CH ][CH CHO][CH ] [CH CHO]dkkt 23343[CH CO]2[CH ]0kk 323333d[CH CO][CH ] [CH CHO][CH CO]0dkkt 根据上面两个方程，解得 1 21 21334[CH ][CH CHO]2kk 代入甲烷的生成速率表示式，得 4233d[CH ][CH ] [CH CHO]dkt 1 23 23 212334[CH CHO][CH CHO]2kkkk 这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为 1 21242kkkk （2） 活化能的定义式为：2adlndkERTT。
对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得： 2141lnlnlnln2ln2kkkk 然后对温度微分： 214dlndln1 dlndlndd2ddkkkkTTTT 等式双方都乘以2RT因子，得 2222214dlndln1dlndlndd2ddkkkkRTRTRTRTTTTT 对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为： aa,2a,1a,41 2EEEE 25．氯气催化臭氧分解的机理如下： Cl2 + O3k1ClO + ClO2 （1） ClO2 + O3k2ClO3 + O2 （2） ClO3 + O3k3ClO2 + 2O2 （3） ClO3 + ClO3k4Cl2 + 3O2 （4） 由此推得，速率方程233122[Cl ] [O ]rk，其中 1213422kkkk 。
求反应的表观活化能与各基元反应活化能之间的关系 解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得 3141lnln2lnlnln2ln 2kkkk 然后对温度微分： 314dlndln1 dlndln dd2ddkkkkTTTT 等式双方都乘以2RT因子，得 2222314dlndln1dlndln dd2ddkkkkRTRTRTRTTTTT 从公式a2dlndEkTRT，得到活化能的定义式：2adlndkERTT，于是得： aa,3a,1a,41 2EEEE 由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数 26．某双原子分子的分解反应，它的临界能1c83.68 kJ molE，求在 300 K 时，活化分子所占的分数 解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能cE时，这种碰撞才是有效的。
碰撞的有效分数为 c expEqRT 1583680exp2.68 10 8.314 300 这就是活化分子所占的分数， 可见这个数值还是很小的， 也就是说， 大部分的碰撞是无效的 27．实验测得气相反应 C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为 171363 8002.0 10 expskRT 试计算，在 1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 1 2t (2) C2H6(g) 分解反应的活化熵rmS，已知普适常数131B2.0 10 sk Th 解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到 1000 K 时的速率系数值，从而可计算半衰期T = 1 000 K 时， 171363 8002.0 10 expskRT 17121363 8002.0 10 exps1.98 10 s8.314 1 000 1 221ln20.69335 s1.98 10 stk (2) 对照 Arrhenius 的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出 Arrhenius活化能与活化焓之间的关系， Arrhenius 的指数公式： aexpEkART 过渡态理论计算速率系数的公式： 1Brmrm()expexpnk TSHkchRRT 这是一个单分子气相反应，armEHRT ，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系数的公式，得到 1aBrm()expexpnEk TSkechRRT 对照 Arrhenius 的指数公式和速率系数的表示式，得 则 1171Brm()exp2.0 10 snk TSAechR 因为n=1， 171131rm112.0 10 s2.0 10 s2.718 exp8.314J KmolS 解得： 11rm68.3 J KmolS 28． 反应在催化剂作用下的rmH K)比非催化反应的降低了120 kJ mol，rmS 降低了1150 J Kmol。
计算在 298 K 时，催化反应的速率系数catk与非催化反应的速率系数0k的比值 解：过渡态理论计算速率系数的公式为： 1Brmrm()expexpnk TSHkchRRT 将催化反应与非催化反应的速率系数catk与0k相比， 消去相同项， 并将等式双方取对数， 得： catrmcatrm0rm0rmcat0()()()()lnkSSHHkRRT 5020 0002.0588.3148.314298 解得 cat0/7.8kk 催化反应的速率系数catk是非催化反应速率系数0k的倍 29．363 K 时，NH2SO2OH 水解反应的速率系数33111.16 10 (mol m )sk，活化能1a127.6 kJ molE，试用过渡态理论，计算该水解反应的rmG，rmH，和rmS已知：玻耳兹曼常数231B1.38 10 J Kk，普朗克常数346.626 10 J sh。
解：这是个液相反应，rmH与活化能的关系为rmaHERT，所以 rmaHERT 311(127.68.314363 10 )kJ mol124.6 kJ mol 过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为： 1aBrm()expexpnEk TSkechRRT 这里只有活化熵是唯一的未知数，代入已知数据，计算得活化熵为： 11rm97.8 J molKS 根据热力学函数之间的关系 rmrmrmGHTS 311(124.6363 97.8 10 )kJ mol89.05 kJ mol 30．乙醛在光的照射下会发生光解反应，反应的机理拟定如下： 33a(1) CH CHOCHCHOIh 33432(2) CHCH CHOCHCH COk 333(3) CH COCOCHk 3264(4) 2CHC Hk 试推导出 CO 生成速率的有效表达式和 CO 的量子产率表达式。
解： 33d[CO][CH CO]dkt 由于3CH CO是中间产物，这速率方程是无实际意义的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替设到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零 323333d[CH CO][CH ] [CH CHO][CH CO]0dkkt （a） 23a2333343d[CH ][CH ] [CH CHO][CH CO]2[CH ]0dIkkkt （b） 因为反应（1）是光化学反应的初级反应，反应物一般都是过量的，所以反应速率只与吸收光的强度有关，初级反应的速率就等于吸收光速率aI从（a）式可得 23333[CH ] [CH CHO][CH CO]kk 将（a）与（b）两式相加，得 1 2a34[CH ]2Ik 所以 33233d[CO][CH CO][CH ] [CH CHO]dkkt 1 2a234[CH CHO]2Ikk 1 2CO23a4ad[CO]/d1[CH CHO]2tkIk IΦ 。