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1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃学习要求1掌握炔烃及二烯烃的命名法。2掌握炔烃的化学C三C结构，SP杂化。3掌握炔烃的化学性质：加成反应，三CH反应，碳负离子，酸性，偶合反应。4掌握共轭二烯烃的反应：1，4加成和1，2加成，离域。5掌握烷烃、烯烃和炔烃的鉴别、碳原子sp杂化与sp2、sp3杂化的比较6理解炔烃及二烯烃的物理性质。7理解丁二烯的分子结构及分子轨道。8理解速度控制和平衡控制。9理解共轭效应及超共轭效应。10.理解红外光谱、紫外光谱的原理。11.了解红外光谱、紫外光谱在有机物结构测定中的应用。12了解二烯烃的分类。13了解异戊二烯。14.了解lindear催化剂。作业作业P94
2、:2，4，5，6，7，8，9，10，11，141第一节第一节炔烃炔烃p65一一炔烃的命名炔烃的命名1普通命名法普通命名法2系统命名法系统命名法2戊炔戊炔3-叔丁基叔丁基-4-己烯己烯-1-炔炔3-甲基甲基-4-叔丁叔丁基基-1-己烯己烯-5-炔炔3-甲基甲基-3-丙基丙基-1-戊烯戊烯-4-炔炔23-戊烯戊烯-1-炔炔(不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔)1-戊烯戊烯-4-炔炔(不叫不叫4-戊烯戊烯-1-炔炔)不论何种情况，命名时不论何种情况，命名时都写成都写成“-某烯某烯-炔炔”碳碳叁键碳碳叁键HCCH180直线型分子直线型分子二二炔烃的结构炔烃的结构3随随S成分增加成分增加,碳碳键长碳碳键长缩
3、短；缩短；随随S成分增加成分增加,碳原子电碳原子电负性增大。负性增大。C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。4三三炔烃的物理性质炔烃的物理性质四四炔烃的化学性质炔烃的化学性质(一一)加成反应加成反应1催化加氢催化加氢p685b采用采用Na(或或Li)/液液NH3还原炔烃得到还原炔烃得到反式反式烯烃。烯烃。 Note:为使加氢控制在烯烃阶段，为使加氢控制在烯烃阶段，a可采用可采用Lindlar催化剂将得到催化剂将得到顺式顺式烯烃。烯烃。62亲电加成亲电加成p69炔烃亲电加成比烯烃难炔烃亲电加成比烯烃难,加成产物符合马氏规加成产物符
4、合马氏规则且为反式加成。则且为反式加成。1)加卤素加卤素当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生在双键上。在双键上。72）加加HX与卤化氢加成需要在与卤化氢加成需要在FeCl3或或HgCl2催化下进行。催化下进行。炔炔烃与烃与等物质的量卤化氢加成，通常进行反式加成。等物质的量卤化氢加成，通常进行反式加成。炔烃与炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反加成也存在过氧化物效应，其产物也是反马氏规则的马氏规则的,且主要得到反式加成产物。且主要得到反式加成产物。不对称炔烃不对称炔烃HX的加成遵守马氏规则的加成遵守马氏规则83）加水反应加水反应炔烃
5、用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，并发生重排反应。并发生重排反应。炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化产物均为酮。产物均为酮。互变异构互变异构 9Allyl,Benzyl321VinylCH3+乙烯基碳正离子(Vinylic cation)CH3 - C+ = CHBrStability of Carbocations:103亲核加成亲核加成p72炔烃易与炔烃易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的等含有活泼氢的化合物进行亲核加成化合物进行亲核加成(Nucleophilicaddition)。上述反应的净结果相当
6、于在醇、羧酸等分子中引上述反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称入一个乙烯基，故称乙烯基化反应乙烯基化反应。乙炔则是重要。乙炔则是重要的乙烯基化试剂。的乙烯基化试剂。不对称炔烃加成时产物不对称炔烃加成时产物遵循马氏规则遵循马氏规则醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯腈丙烯腈乙烯基甲醚乙烯基甲醚11炔烃与烯烃的不同炔烃与烯烃的不同:简单的烯烃不发生亲核加成反应简单的烯烃不发生亲核加成反应.124、硼氢化反应、硼氢化反应13(二二)炔氢的反应炔氢的反应p67三键碳上的氢原子具有三键碳上的氢原子具有微弱酸性微弱酸性（乙炔（乙炔pKa=25）,可被金属取代，生成可被金属取代，生成炔化物炔化物(或
7、称炔淦或称炔淦)。酸性：酸性：H2OHC=CHNH2可用来可用来鉴定鉴定具有具有RCCH结构的结构的端基炔端基炔14RC CRKMnO4（冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+RCOOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR=ORCOOH+RCOOHRCOOH+RCOOH(三三)氧化反应氧化反应p7215(四四)聚合反应聚合反应（p73了解乙炔二聚、三聚）了解乙炔二聚、三聚）Note:可以用于推导结构；可以用于推导结构；叁键比双键难氧化，用适当氧化剂叁键比双键难氧化，用适当氧化剂(CrO3)可以只可
8、以只氧化双键。氧化双键。16（五）炔烃的制备（五）炔烃的制备1.二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.炔烃的烷基化炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）（增长炔烃碳链）伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.17 第二节第二节 二烯烃二烯烃 p75二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与单炔烃相同的通式单炔烃相同的通式CnH2n-2。二烯烃有。二烯烃有3种类型。种类型。(1)聚集二烯烃聚集二烯烃(累积二烯烃累积二烯烃)(2)两个双键连在同一个碳原子上两个双键连在
9、同一个碳原子上(累积双键累积双键)。(3)如：丙二烯如：丙二烯CH2CCH2及其烃基衍生物。及其烃基衍生物。18(2)隔离二烯烃隔离二烯烃(孤立二烯烃孤立二烯烃)两两个个双双键键被被两两个个或或两两个个以以上上的的单单键键隔隔开开(孤孤立立双双键键)。如如1,4-戊二烯戊二烯CH2CHCH2CHCH2。(3)共轭二烯烃共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开两个双键被一个单键隔开(共轭双键共轭双键)。如如1,3-丁二烯丁二烯CH2CHCHCH2一一命名命名母体：某二烯、环某二烯母体：某二烯、环某二烯19当分子中双键数目增加时，当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加顺反异构体的数目也增加顺顺,顺
10、顺-2,5-庚二烯庚二烯顺顺,反反-2,5-庚二庚二烯烯反反,反反-2,5-庚二庚二烯烯20二二共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构两种构象两种构象214个个p电子的运动范围已经扩展到电子的运动范围已经扩展到4个碳原子个碳原子的周的周围，这种现象称为围，这种现象称为电子的离域电子的离域，以区别于一般烯，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃烃或隔离二烯烃电子定域电子定域。这样形成的键称为。这样形成的键称为大大键或共轭键或共轭键键。上述体系又称上述体系又称-共轭体系共轭体系，特点：电子云分布，特点：电子云分布平均化，键长平均化，体系稳定平均化，键长平均化，体系稳定22共轭效应共轭效应(Conjugativee
11、ffect)由于共轭体系由于共轭体系(电子离域作用电子离域作用)的存在而引起分子中原的存在而引起分子中原子间的相互作用子间的相互作用共轭效应，用符号共轭效应，用符号C表示。表示。形成条件：共平面形成条件：共平面(碳碳sp2杂化杂化)；p轨道；轨道；p电子电子23性质：性质：1.键长平均化，内能降低，分子稳定键长平均化，内能降低，分子稳定2.沿共轭链传递沿共轭链传递;强度一般不因共轭链的长度强度一般不因共轭链的长度而受影响而受影响3.当当电子云发生偏移时，出现交替极化电子云发生偏移时，出现交替极化4.分为静态分为静态共轭共轭效应和动态效应和动态共轭共轭效应效应共共轭轭体体系系中中，电电子子云云传
12、传递递的的方方向向、强强度度取取决决于于共共轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。共轭体系的分类：共轭体系的分类：斥电子共轭效应用斥电子共轭效应用C表示，吸电子共轭效应表示，吸电子共轭效应用用C表示表示24共轭效应分为共轭效应分为-共轭体系，共轭体系，p-共轭体系、共轭体系、-超共轭体系、超共轭体系、-p超共轭体系等。超共轭体系等。-共轭共轭p-共轭共轭P等等-烯丙基游离基烯丙基游离基CH2CHCH2P多多-氯乙烯氯乙烯CH2CHCl25P空空-烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子CH2CHCH2+超共轭效应超共轭效应(-超共轭与超共轭与-p超共轭超共轭)-p
13、超共轭体系超共轭体系-超共轭体系超共轭体系26因-共轭效应，-P共轭效应比-共轭效应和P-共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。CH3CH2CH=CH2+H2CH3CH2CH2CH3氢化热126.8KJ/molZ-CH3CH=CHCH3+H2CH3CH2CH2CH3氢化热119.7KJ/molCH3C=CHCH3+H2CH3CHCH2CH3氢化热112.5KJ/mol可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。27几乎不几乎不变变传导过程中正传导过程中正负电性交替出
14、负电性交替出现现沿共轭链沿共轭链传递传递共轭体系共轭体系存在存在共轭效共轭效应应3 3个碳个碳原子后原子后基本消基本消失失总是正电性和总是正电性和负电性传递，负电性传递，传导过程中电传导过程中电性不变性不变沿沿链传链传递递基团电负基团电负性不同性不同诱导效诱导效应应电量电量影响影响电性影响电性影响传导途径传导途径产生产生原因原因诱导效应和共轭效应的比较诱导效应和共轭效应的比较28共振论共振论(The Theory of Resonance):1931-1933年, L. Pauling (U.S.A.)提出 电子结构理论CH2 = CH - CH = CH2(经典价键结构式)CH2 - CH
15、= CH - CH2+-+CH2 - CH = CH - CH2共振贡献结构共振杂化体(Resonance hybrid)CH2 CH CH CH229共振论的基本概念共振论的基本概念经典结构的叠加经典结构的叠加(共振共振)。共振杂化体。极限结构共振杂化体。极限结构(共振结构共振结构)。极限结构之间的共振极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体共同组成共振杂化体)。 电子或未共用电子对移动电子或未共用电子对移动30写写共振式时应遵循以下原则共振式时应遵循以下原则:3. .各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的,2.极限式中的原子核的排列要相同,1.各极限式必须符合路易斯结构的要求,互变异
16、构31 4）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。讨论讨论指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。32从结构判断极限式的相对稳定性的原则:1. 满足八隅体的极限式稳定.2. 没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定.稳定性：稳定性：(1)(2)(5)(6)(7)333）共价键数目多的共振结构较稳定）共价键数目多的共振结构较稳定4）在满足八隅体电子结构）在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中但有电荷分离的共振式中,电负性电负性大的原子带负电荷大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振结构较电负性小的原子带正电荷的共振
17、结构较稳定。稳定。共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低共振降低的能量，称共振能共振降低的能量，称共振能。共振能越大，体系越稳定。共振能越大，体系越稳定。341,3-丁二烯四个丁二烯四个P轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道节面数节面数 对称性对称性 E E 3 C 3 C2 2 a-1.618 a-1.618 2 m a-0.618 2 m a-0.618 LUMOLUMO 1 C 1 C2 2 a+0.618 a+0.618 HOMOHOMO 0 m a+1.618 0 m a+1.618 电子总能量电子总能
18、量 E E = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 4a + 4.472 = 4a + 4.472 35乙烯分子中乙烯分子中电子能量：电子能量：- - 2 2 LUMO LUMO + + 1 1 HOMO HOMOE E =2(+)=2+2=2(+)=2+2两个孤立双键两个孤立双键 E E =2(2+2)=4+4=2(2+2)=4+41,3-1,3-丁二烯离域能丁二烯离域能=(=(4 4a+4.472)-(4+4)=0.472a+4.472)-(4+4)=0.472 共轭体系比非共轭体系稳定共轭体系比非共轭体系稳定
19、。两个成键轨道两个成键轨道1 1与与2 2 叠加结果：叠加结果：C C1 1- - C C2 2 C C3 3- - C C4 4之间电子之间电子云密度增大，云密度增大，C C2 2- - C C3 3之间电子云密度部分增加之间电子云密度部分增加. . C C2 2- - C C3 3之间呈现部分双键性能。（之间呈现部分双键性能。（键长平均化）键长平均化）36三、三、共轭二烯烃的特性共轭二烯烃的特性p801、1,2-加成与加成与1,4-加成加成共共轭轭二二烯烯烃烃除除了了能能发发生生一一般般二二烯烯烃烃的的化化学学反反应应如如加加成成、聚合等，还能发生一些特殊的反应。聚合等，还能发生一些特殊的
20、反应。1,4-加成又称加成又称共轭加成共轭加成，是共轭烯烃的特性反应。，是共轭烯烃的特性反应。3738共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2加成为主还加成为主还是以是以1,4加成为主，与其结构和反应条件有加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：关。总的说来，有如下规律：1,2-加成加成速度控制（动力学控制）速度控制（动力学控制）1,4-加成加成平衡控制（热力学控制）平衡控制（热力学控制）39a.为什么低温有利于为什么低温有利于1,2加成，而高温有利加成，而高温有利于于1,4加成加成?低温时生成产物的比例取决于反应所需的活低温时生成产物的比例取决于反应所需
21、的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以度控制的，故低温时以1,2加成为主。加成为主。1,2-加成加成速度控制（动力学控制）速度控制（动力学控制）40温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。物的主要因素是化学平衡。对于两
22、个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。各产物的多寡，取决于产物的稳定性。1,4加成产物的超共轭效应比加成产物的超共轭效应比1,2加成产物加成产物的超共轭效应强，故以的超共轭效应强，故以1,4加成产物为主加成产物为主。41结论：温度升高，有利于结论：温度升高，有利于1,4加成。加成。b.为什么溶剂或试剂的极性增强有利于为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4加成加成?溶剂或试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大。溶剂或试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大。42如：如： ，溶剂的极性增强，也有利于试剂的，溶剂的极性增强，也有利于
23、试剂的极化。极化。c.反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。432聚合反应聚合反应p83狄尔斯狄尔斯阿尔德阿尔德(DielsAlder)反应反应共轭二烯烃可与二烯亲合物发生共轭二烯烃可与二烯亲合物发生1,4-加成反加成反应生成应生成环状化合物环状化合物(通常为六元环通常为六元环)，这个反，这个反应叫应叫DielsAlder反应或双烯合成。二烯亲反应或双烯合成。二烯亲合物是指含有一个活泼双键合物是指含有一个活泼双键(如双键碳原子上如双键碳原子上连有吸电子基团连有吸电子基团)的烯烃或活泼叁键的炔烃，的烯烃或活泼叁键的炔烃，以及它们的衍生物。以及它们的衍生物
24、。4445双烯体：共轭双烯（双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体46（1）反应机制）反应机制经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（2）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成47（3）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优
25、势48内型加成物内型加成物外型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。面的同侧。外型加成物：亲双烯体的外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。产物。（4）内型、外型加成物）内型、外型加成物49特特点点双烯体是以双烯体是以s-顺式构象进行反应的，反应条件为顺式构象进行反应的，反应条件为加热。加热。双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。如环戊二烯，环己二烯等。具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生反应。亲双烯体最易发生反应。产物含六元环结构单元。产物含六元环结构单元。立体专一性反应（顺式加成）。立体专一性反应（顺式加成）。利用可逆性提纯、鉴别双烯化合物利用可逆性提纯、鉴别双烯化合物50
