羧酸和取代羧酸珊

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1、医用有机化学医用有机化学化学教研室化学教研室吴海珊吴海珊(1020403)第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸1作业作业：P.146 3、5 、 6、7自学自学：P.135 二二 P.142 (二二)2主要内容：主要内容：第一节第一节 羧酸羧酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸酸性（重点）酸性（重点）亲核取代反应亲核取代反应脱羧脱羧3第一节第一节 羧酸羧酸一、通式与官能团一、通式与官能团1. 通式：通式：C3H6O2C8H8O22. 官能团官能团COOH羧基羧基4二、命名二、命名注：当有两个官能团时，以优先官能团注：当有两个官能团时，以优先官能团 为母体，其编号为最小。为母体，其编号为最小。

2、优先次序：优先次序：COOH CHOO C OHCCCC RNH2较简单较简单51. 选主链：含选主链：含 COOH 和和重键重键的最长碳链，的最长碳链，称称某某酸酸。2. 编号：编号： COOH的编号最小。的编号最小。 4-甲基甲基戊酸戊酸 5 4 3 2 1 -甲基甲基戊酸戊酸普通命名普通命名63甲基甲基2丁烯丁烯酸酸 4 3 2 1苯苯甲酸甲酸1芳香族酸芳香族酸7脂肪族酸脂肪族酸3苯基苯基丁酸丁酸2甲基甲基戊二酸戊二酸1 2 3 4 5 3 2 148苯苯乙烯乙烯甲甲苯苯95 4 3 2 12-甲基甲基-3-3-乙基乙基-4-4-苯基苯基戊烷戊烷较复杂较复杂10酰基酰基：羧酸去掉羧基中的

3、：羧酸去掉羧基中的 羟基，所余下的羟基，所余下的原子团。原子团。乙酰基乙酰基苯甲酰基苯甲酰基乙酸乙酸苯甲酸苯甲酸11三、羧酸的结构与化学性质三、羧酸的结构与化学性质（一）、结构（一）、结构sp2杂化杂化O（Ar）RCOHp-共轭效应共轭效应12杂化杂化8O：1s22s22p4sp2不等性杂化不等性杂化形成分子骨架形成分子骨架参与共轭参与共轭：13反应位点分析：反应位点分析：CHCOOHp-共轭效应共轭效应导致：导致：A、降低羧基降低羧基C原子的正电性原子的正电性B、增加羧基增加羧基OH键的极性键的极性C、降低、降低 -H活性活性 + + +亲核取代反应：羟基被置换亲核取代反应：羟基被置换酸性酸

4、性 -脱羧脱羧14（二）、化学性质（二）、化学性质1. 酸性酸性O上的负电荷越分散就越稳定，上的负电荷越分散就越稳定，H+越易离解，越易离解，共轭共轭酸酸的酸性越强的酸性越强共轭碱的稳定性是判断酸性的指标：共轭碱的稳定性是判断酸性的指标： 越稳定的离子碱性越弱，而它们越稳定的离子碱性越弱，而它们的共轭酸的酸性就越强。的共轭酸的酸性就越强。15127pm127pmp-共轭效应共轭效应16酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： CH3COOHH2CO3 H2OCH3CH2OHpKa: 4.75 6.37 9.89 15.74 15.9OH碱性强弱顺序：碱性强弱顺序：CH3COOHCO3OOHCH3CH2OC

5、OCH2OHFHCOCH2OClI效应效应+I效应效应19COOHCH3COOHCOOHNO2COOHCOOHCH2COOHCOOHCH3COOH20HCOOHCH3COOHCOOH碱性：碱性：21 + + +I效应效应(次次)， - 共轭共轭(主主)I效应效应 - 超共轭超共轭223. 下列羧酸中，酸性最强的是下列羧酸中，酸性最强的是 A. FCH2COOH B. ClCH2COOH C. CH3COOH D. HCOOH 4. 下列化合物中酸性最强的是下列化合物中酸性最强的是 A. 乙乙酸酸 B. 甲酸甲酸 C. 苯苯甲酸甲酸 D. 乙二酸乙二酸232.羧基中羟基的羧基中羟基的取代反应取代

6、反应R COHOR COR COR COR COXORO C RNHR酰卤酰卤酯酯酸酐酸酐酰胺酰胺O酰基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物 +24. 酯的生成酯的生成: （酯化反应）（酯化反应）H+ H- -O- -R+ H2O酯键酯键. 酰卤的生成酰卤的生成:+ H3 PO3+ PCl325. 酸酐的生成酸酐的生成P2O5+ H2O + - -酐键酐键26. . 酰胺的生成：酰胺的生成：RCOOH + H2NR酰胺键酰胺键R C N R OH+ H2O至少有至少有1个个H273. 脱羧脱羧(CO2)、脱水反应脱水反应NaOH/CaO高高 温温R CH2COONaNa2CO3RCH3+一元酸：一元酸：R

7、CH2-碳负离子不稳定，碳负离子不稳定，脱羧越难脱羧越难28二元酸：二元酸：CO2 + HCOOHCO2 + CH3COOH-COOH-CH2COOHp-共轭效应使碳负离子较稳定共轭效应使碳负离子较稳定COOHCOOH160180CH2COOHCOOH14016029CH2CH2CCOOOHOH+ H2OCH2CH2CCOOO丁二酸、戊二酸加热时脱水生成丁二酸、戊二酸加热时脱水生成环酐环酐：COOHCH2CH2COOHCH2COCH2CH2COOCH2-H2O形成五、六元环较稳定，故脱水而不是脱羧形成五、六元环较稳定，故脱水而不是脱羧30二元羧酸脱水脱羧的规律二元羧酸脱水脱羧的规律:COOH(

8、CH2)nCOOHn=0,1n=2,3脱羧脱羧脱水脱水31COOHCOOHCO2 + CH3CH2COOHCHCOOHCOOHCH3COOH+ CO2练习：练习：COOHCOOHCCOOO + H2O32四、四、鉴别反应鉴别反应羧酸羧酸苯酚苯酚NaHCO3 ( ) ( + ) 丙醇丙醇苯酚苯酚苯甲酸苯甲酸 ( ) NaHCO3 ( ) ( + ) 练习：练习：FeCl3( )( + )紫色紫色33第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 RCOOH中烃基上的中烃基上的H被取代的衍生物。被取代的衍生物。CH3-CH-COOHCl卤代酸卤代酸CH3-CH-COOHOH羟基酸羟基酸CH3-C COOHOCH3

9、-CH-COOHNH2羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸34一、羟基酸一、羟基酸CH3CH COOHOHOHCOOH（一）、通式与官能团（一）、通式与官能团1. 通式：通式：C3H6O3C7H6O3醇酸醇酸酚酸酚酸352. 官能团官能团COOHOH（二）、命名（二）、命名 -羟基羟基丙酸丙酸2-羟基羟基丙酸丙酸（乳酸）（乳酸）邻邻-羟基羟基苯甲酸苯甲酸2-羟基羟基苯甲酸苯甲酸（水杨酸）（水杨酸） 3 2 1136（三）、结构与化学性质（三）、结构与化学性质CH3CH COOHOHOHCOOH具醇羟基的性质具醇羟基的性质具羧基的性质具羧基的性质具酚羟基的性质具酚羟基的性质37特殊性：特殊性：1. 酸性：酸

10、性：酸性增强酸性增强38K2Cr2O7H2SO42. 氧化反应：氧化反应：（）变蓝绿色（）变蓝绿色 （）（）稀硝酸稀硝酸Or托伦试剂托伦试剂较强的氧化剂较强的氧化剂较弱的氧化剂较弱的氧化剂羟基还原性增强羟基还原性增强393. 脱水反应：脱水反应：(1) - 醇酸醇酸丙交酯丙交酯COOHCHCH3OHOCHOCH CH3HOCOOHCHCH32OHOOOOCH3CH3-2H2O12312312340(2) - 醇酸醇酸CH3CHCHCOOHOHH - H 较活泼较活泼, 易离去。易离去。 - 不饱和羧酸不饱和羧酸 -共轭效应使产物较稳定共轭效应使产物较稳定CH3CHCHCOOHOHHCH3CHC

11、H COOH微热微热41(3) -, - 醇醇酸酸 -丁内酯丁内酯COOHH2CH2CCH2OH 室温室温COH2CH2CCH2O424. 酚酸的脱羧反应：酚酸的脱羧反应：OHCOOH200 220oCOH+ CO2OH-43醇酸、酚酸脱水脱羧的规律醇酸、酚酸脱水脱羧的规律:脱羧脱羧脱水成交酯脱水成交酯COOH(CH2)nCH2OHn=0 (- 醇酸醇酸)n=2,3 ( -, - 醇醇酸酸)n=1 ( - 醇醇酸酸)脱水成不饱和酸脱水成不饱和酸脱水成内酯脱水成内酯酚酸酚酸44练习：练习：1. 写出反应产物写出反应产物 45稀硝酸稀硝酸CCOOO462.鉴别：鉴别：托伦试剂托伦试剂( )CH3C

12、H COOHOHCH3CH2COOHOHCOOHCOOHFeCl3( )若是甲酸？若是甲酸？( + ) Ag ( + ) 紫色紫色473. 区别水杨酸和乙酰水杨酸可用试剂区别水杨酸和乙酰水杨酸可用试剂 A. Tollens试剂试剂 B. NaHCO3 C. 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 D. FeCl3乙酰水杨酸乙酰水杨酸48二、酮酸二、酮酸（一）、通式与官能团（一）、通式与官能团1. 通式：通式：C3H4O3酮酸酮酸2. 官能团官能团COOHO C 49（二）、命名（二）、命名CH3CCOOHOCH3CCH2OCOOHHOOC C CH2OCOOH3 2 1 4 3 2 11 2 3 4 丙

13、酮丙酮酸酸3 -丁酮丁酮酸酸( 乙酰乙酸乙酰乙酸 ) -丁酮丁酮酸酸丁酮二丁酮二酸酸（草酰乙酸）（草酰乙酸）50（三）、结构与化学性质（三）、结构与化学性质羰基的性质羰基的性质羧基的性质羧基的性质51特殊性质特殊性质:1. 酸性酸性酸性大小顺序：酸性大小顺序： 52RCCOOHO稀稀H2SO41502. 脱羧反应脱羧反应: - -酮酸酮酸,- -酮酸（酮酸（类似二元酸类似二元酸）RCHO + CO2RCOCH3 + CO2RCCH2COOHO微热微热 -酮酸比酮酸比 -酮酸更易脱羧酮酸更易脱羧RCO-RCOCH2-p-共轭效应共轭效应53体内代谢：体内代谢：酮体：酮体： -丁酮酸、丁酮酸、 -

14、羟基丁酸、羟基丁酸、丙酮丙酮+ CO2 -丁酮酸丁酮酸CH3C CH2COOHOCCH3OCH3CH3CH CH2COOHOH54检查尿中的丙酮，可用亚硝酰铁氰检查尿中的丙酮，可用亚硝酰铁氰化钠的碱性溶液或碘仿反应。化钠的碱性溶液或碘仿反应。丙酮丙酮亚硝酰铁氰化钠亚硝酰铁氰化钠紫色紫色丙酮丙酮I2+ NaOH黄色沉淀黄色沉淀551. 不能与三氯化铁发生显色反应的是不能与三氯化铁发生显色反应的是 A. 苯酚苯酚 B. 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 C. 苯甲醇苯甲醇 D. 水杨酸水杨酸2. 能与能与Tollens试剂反应的化合物是试剂反应的化合物是 A. -羟基丁酸羟基丁酸 B.-丁酮酸丁酮酸 C.

15、-丁酮酸丁酮酸 D. 丙丙 酮酮练习：练习：562,4-二硝基苯肼二硝基苯肼( + )黄色黄色( + )黄色黄色( )乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯丁酮丁酮乙酸乙酯乙酸乙酯 ( + )紫色紫色(或褪色或褪色)FeCl3(或或Br2水水) ( )3. 鉴别：鉴别：571. 酸酸 性性2.亲核取代亲核取代总结总结脱羧脱羧58羧酸羧酸羟基酸羟基酸酮酸酮酸酸性酸性弱氧化弱氧化剂剂脱羧脱羧脱水脱水较小较小较大较大（）（）（）（）（）（）二元二元（）（）酚酸酚酸（）（）（）（）二元二元（）（）醇酸醇酸（）（）（）（）59弱氧化剂：弱氧化剂： 托伦托伦试剂试剂斐林斐林试剂试剂能氧化醛、醇酸能氧化醛、醇酸氧化剂比较氧化剂比较强氧化剂：强氧化剂：KMnO4溶液溶液酸性酸性K2Cr2O7溶液溶液能氧化上述、烯烃、炔、醇能氧化上述、烯烃、炔、醇( -H) 、酚、酚60更强氧化剂：更强氧化剂：酸性酸性KMnO4溶液，加热溶液，加热酸性酸性K2Cr2O7溶液，加热溶液，加热能氧化上述、能氧化上述、苯苯( -H)、酮、酮61