物理化学教学课件：期中复习2014年

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1、华东理工大学East China University of Science And Technology第七章第七章 化学动力学化学动力学 归纳归纳 一、基本概念一、基本概念化学动力学研究各种因素对反应速率影响化学动力学研究各种因素对反应速率影响的规律。的规律。宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。量对基元反应和复合反应速率的影响。 （1）浓度的影响：）浓度的影响：0, 1, 2, n 级反应规律级反应规律 速率系数、反应级数速率系数、反应级数 （2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程）温度的影响：阿仑尼乌斯方程 活化能、指前因子活

2、化能、指前因子 （3）催化剂和光等的影响）催化剂和光等的影响 微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率 质量作用定律质量作用定律(1)由反应由反应机理机理，建立动力学方程，建立动力学方程 平衡态处理法、恒稳态处理法平衡态处理法、恒稳态处理法(2) 复合反应的表观活化能与基元反应的活化能的关系复合反应的表观活化能与基元反应的活化能的关系 （4）通过）通过实验实验数据，建立动力学方程：数据，建立动力学方程： 积分法、微分法积分法、微分法 、半衰期法、半衰期法二、公式归纳二、公式归纳反应速率反应速率反应速率反应速率消耗速率消耗速率消耗速率消耗速率 生成速率

3、生成速率 V 恒定时恒定时1. 反应速率定义反应速率定义反应速率定义反应速率定义同同一一个个化化学学反反应应中中，不不同同物物质质表表示示的的 或或 ，速速率率系系数数 、 必须相对应。必须相对应。kk1质量作用定律质量作用定律2. n 级反应的特征级反应的特征具有浓度具有浓度( (1-n) ) 时间时间 1的量纲。的量纲。转化率转化率物物理理量量代代替替浓浓度度：相相同同时时间间范范围围内内，物物理理量量（整整体体）变变化化量量和和浓浓度度变变化化量量成成正正比比，所所以以物物理理量量变变化化量量的的比比值值可代替浓度变化量的可代替浓度变化量的比值比值。3 . 零级反应零级反应 n=0 特征

4、和判据：特征和判据：(1)以以 对对 t 作图得直线作图得直线; (2) 的量纲为浓度的量纲为浓度 时间时间-1(3) 即与即与 成正比，与成正比，与 成反比成反比4. 一级反应一级反应 n=1 对对t 作图是一条直线作图是一条直线的量纲为时间的量纲为时间 1特征和判据：特征和判据：物理量代替浓度：物理量代替浓度：5. 二级反应二级反应 n=2 物理量代替浓度：物理量代替浓度：对峙反应对峙反应6. 复杂反应的模式及其特征复杂反应的模式及其特征特征：特征：正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度Tm 平行反应平行反应连串反应连串反应特征特征特征特征-中间产物在反应

5、过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值中间产物在反应过程中出现浓度极大值特特特特征征征征-产产产产物物物物浓浓浓浓度度度度之之之之比比比比等等等等于于于于反反反反应应应应速速速速率率率率系系系系数数数数之之之之比比比比7. 7. 阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程（E Ea a可看作常数）可看作常数）可看作常数）可看作常数） （1 1）写出）写出）写出）写出复合反应的速率方程复合反应的速率方程 (不能含中间产物浓度不能含中间产物浓度)平平平平衡衡衡衡态态态态处处处处理理理理法法法法：复复合合反反应应的的反反应应速速率率等等

6、于于慢慢反反应应的的反应速率反应速率。恒恒恒恒稳稳稳稳态态态态处处处处理理理理法法法法：复复复复合合合合反反反反应应应应中中中中，反反反反应应应应物物物物的的的的消消耗耗速速率率或产物的生成速率由反应机理决定。或产物的生成速率由反应机理决定。 三、反应机理三、反应机理 已已知知复复合合反反应应的的反反应应机机理理，应应用用恒恒稳稳态态和和平平衡衡态处理法，求复合反应的速率方程和表观活化能。态处理法，求复合反应的速率方程和表观活化能。k1k-1Dk2例、已知复合反应例、已知复合反应 的反应机理为的反应机理为复合反应速率等于复合反应速率等于慢反应慢反应的反应速率。的反应速率。k1k-1例、已知复合

7、反应例、已知复合反应 的反应机理为的反应机理为Dk2慢反应慢反应例：已知对峙反应例：已知对峙反应 中，正逆反应均为中，正逆反应均为基元反应，则基元反应，则逆反应逆反应中中I的消耗速率的消耗速率k1k-1质质质质量量量量作作作作用用用用定定定定律律律律：基基基基元元元元反反反反应应应应的的反反应应速速率率与与各各反反应应物物的的浓浓度度的的幂幂乘乘积积成成正正比比。注注：不不是是和和产产物物浓浓度度的的幂幂乘乘积成正比。积成正比。这是错误的。这是错误的。例：已知反应机理例：已知反应机理 中，中，I是活泼的是活泼的中间产物，则根据中间产物，则根据 ，可求出中间产物的浓，可求出中间产物的浓度度cI。

8、 （2 2） 求中间产物浓度求中间产物浓度求中间产物浓度求中间产物浓度 cI 的的的的近似方法近似方法近似方法近似方法恒恒恒恒稳稳稳稳态态态态处处处处理理理理法法法法 I是是很很活活泼泼的的中中间间产产物物，整整个个反反应应过过程程中中I的的浓浓度度cI都都很很小小，可可看看作作I的的生生成成量量和和消消耗耗量量相相等等，则活泼中间产物则活泼中间产物I的总生成速率等于的总生成速率等于0，即，即k1k-1Dk2 k1k-1Dk2k1k-13IA+2BDk23I反应反应1中中I的生成速率的生成速率逆反应中逆反应中I的消耗速率的消耗速率反应反应2中中I的消耗速率为的消耗速率为根据反应各步骤，复合反应

9、中根据反应各步骤，复合反应中I的的总生成速率总生成速率为为由于该反应中产物由于该反应中产物I 的速率系数的速率系数例：已知反应机理例：已知反应机理 ，反应反应反应反应2 2是慢反是慢反是慢反是慢反应，则复合应，则复合应，则复合应，则复合反应速率反应速率反应速率反应速率等于慢反应等于慢反应等于慢反应等于慢反应反应速率反应速率反应速率反应速率 采用平衡态处理法可求出中间产物浓度采用平衡态处理法可求出中间产物浓度采用平衡态处理法可求出中间产物浓度采用平衡态处理法可求出中间产物浓度cI。k1k-1Dk2平衡态处理法平衡态处理法平衡态处理法平衡态处理法（3 3） 将中间产物浓度将中间产物浓度将中间产物浓

10、度将中间产物浓度 c cI I 代入复合反应速率方程，代入复合反应速率方程，代入复合反应速率方程，代入复合反应速率方程，如前：如前：如前：如前：可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。四、习题特点四、习题特点1. 分析实验数据，根据反应特征直接求解分析实验数据，根据反应特征直接求解2. 孤立变数法孤立变数法3. 积分法积分法4. 物理量代浓度：物理量代浓度：A.条件；条件；B.类型：类型：Y0和和Y皆有；皆有；5. 有有Y0无无Y；无；无Y0有有Y；Y

11、0和和Y皆无皆无5. 使用阿仑尼乌斯方程求使用阿仑尼乌斯方程求Ea6. 用用平平衡衡态态处处理理法法和和恒恒稳稳态态处处理理法法求求复复合合反反应应的的速速率率方方程程；由由基基元元反反应应的的活活化化能能求求复复合合反反应应的的表表观观活活化化能。能。例例由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能由基元反应的活化能求复合反应的表观活化能计算题计算题第第1种种题题型型： 应应用用1级级、2级级、0级级反反应应的的积积分分动动力力学学方方程程，直直接接求求解解kA，t，t1/2时时，可可根根据据题题目目已已知知条条件件选选用用不不同同形形式式的的积积分分速速率率方方程程（包包括括教教材材的的习习题

12、题2、4、6、7、 8、10均属这种类型的题）。均属这种类型的题）。例例、在在化化学学反反应应 的的进进行行过过程程中中随随时时检检测测反反应应物物A的的浓浓度度。反反应应开开始始时时A的的浓浓度度为为cA0，1小小时时后后A反反应应掉掉75，试试求求2小小时时后后A的的浓浓度度。若若该该反反应应对对A来来说是：（说是：（1）一级反应；（）一级反应；（2）二级反应。）二级反应。(1)(2)或或或或解解:解解：（1）一一级级反反应应，1小小时时反反应应掉掉75，2小小时时将将反反应应掉掉1小小时时时时剩剩余余25A物物质质的的75%，A物质的浓度为物质的浓度为 或由或由得得求得求得(1) 方法二

13、方法二(2) 方法二方法二例例 醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷醋酸在高温下催化裂化制得乙烯酮，副反应生成甲烷，在，在916时，时， 试计算（试计算（1）916时，反应掉时，反应掉99的醋酸所需的时间。的醋酸所需的时间。（2）916时，乙烯酮的最高收率为多少？时，乙烯酮的最高收率为多少？（3）如何提高反应的选择性？）如何提高反应的选择性？ 已知已知Ea1Ea2 解解:(3)升高温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化升高温度可提高反应的选择性，因为升高温度对活化能大的反应有利，而生成乙烯酮的反应活化能更大。能大的反应有利，而生成乙烯酮的反应活化能更大。例例、已已知知气气相相反反

14、应应A BC为为二二级级反反应应，若若反反应应在在恒恒容容的的容容器器中中进进行行，反反应应温温度度为为100，开开始始时时只只有有纯纯A。当当反反应应10分分钟钟后后测测得得系系统统总总压压为为24.58kPa，其其中中A的的摩摩尔分数为尔分数为0.1085，试求：，试求：(1) 10分钟时分钟时A的转化率；的转化率； (2) 反应速率系数（反应速率系数（mol-1 dm3 s-1）；）；(3) 反应的半衰期。反应的半衰期。(1) A B + C t = 0 pA0 0 0 t = t (1 ) pA0 pA0 pA0 解解:(2) (3) 第第2种题型：种题型： 应用阿仑尼乌斯方程，求应用

15、阿仑尼乌斯方程，求 T，Ea等。等。（包括教材的习题（包括教材的习题11、12均属这种类型的题）均属这种类型的题）计算题计算题 例例、在在水水溶溶液液中中，2-硝硝基基丙丙烷烷与与碱碱作作用用，其其速速率率系系数与温度关系为数与温度关系为已已知知两两个个反反应应物物初初始始浓浓度度均均为为 ，试试求求（1）在在15 min内内使使2-硝硝基基丙丙烷烷转转化化率率达达70%的的反反应应温温度度及及反反应应活活化化能能。（2）当当反反应应温温度度为为300K时时，反反应应转化率转化率70%所需时间。所需时间。(1)或或(2)解解:解：解： (1)或或(2) 方法方法1由于不同温度下的由于不同温度下

16、的相等，所以相等，所以kAt 是个定值。是个定值。(2) 方法方法2解：解：例例、65时时N2O5气气相相分分解解反反应应的的速速率率系系数数为为0.292min-1，活活化化能能为为103.3kJmol-1，试试求求80时的速率系数及时的速率系数及N2O5的半衰期。的半衰期。第第3种种题题型型： 物物理理量量代代浓浓度度是是物物理理量量（整整体体）变变化化量量的的比比值值代代替替浓浓度度变变化化量量的的比比值值。零零级级、二二级级反反应应的的物物理理量量代代浓浓度度，必必须须知知道道初初始始浓浓度度（包包括括教教材的习题材的习题14、18、19、20、21 均属这种类型）。均属这种类型）。计

17、算题计算题例、气态乙醛在例、气态乙醛在518时的热分解反应为时的热分解反应为 ，此此反反应应在在密密闭闭容容器器中中进进行行，初初压压为为48.39 kPa，压压力力增增加加值值 与与时时间间的的关关系系如如下：下： 试求该试求该2级反应的速率系数（浓度以级反应的速率系数（浓度以 为为单位，时间以单位，时间以 s 为单位）。为单位）。注注：已已知知不不同同 t 的的系系统统总总压压 ，总总压压pt 为为物物理量，不是理量，不是分压分压pA，反应物，反应物A的初始压力的初始压力pA0即即p0 。解解:方法一：方法一：然后代入积分速率方程然后代入积分速率方程 求求 kA这是错误的这是错误的，因为题

18、目中已知，因为题目中已知 t 时刻的系统总压时刻的系统总压pt，而不是，而不是 t 时刻的时刻的A物质的分压物质的分压 。注：注：根据根据方方法法二二：物物理理量量(总总压压 p )变变化化量量的的比比值值代代替浓度变化量的比值替浓度变化量的比值注：求该二级反应的速率系数，必需有注：求该二级反应的速率系数，必需有cA0例例. 偶偶氮氮苯苯在在异异戊戊醇醇溶溶液液中中分分解解，产产生生N2。25时时测测得氮气体积得氮气体积V与时间与时间t 的数据如表所示。的数据如表所示。0100200300410015.7628.1737.7645.8869.84试求该一级反应的速率系数。试求该一级反应的速率系

19、数。解：解：所以所以 1002003004102.562.582.592.61注注： 一一级级反反应应的的物物理理量代浓度，无需量代浓度，无需cA0第第4种种题题型型： 已已知知复复合合反反应应的的反反应应机机理理，应应用用恒恒稳稳态态和和平平衡衡态态处处理理法法，求求复复合合反反应应的的速速率率方方程程和和活活化化能（包括教材习题能（包括教材习题22、24均属这种类型的题）均属这种类型的题）计算题计算题(2) 若反应若反应2为为慢速反应慢速反应，试求，试求 ，并求此时该复，并求此时该复合反应的活化能。合反应的活化能。 (1) 若若NO3和和NO的的浓度浓度在反应过程中在反应过程中很小很小，试

20、证明，试证明例、例、N2O5的分解历程如下：的分解历程如下：N2O5 NO2+NO3k1k-1解：解：(1)(2)解：解：(1) 得得 故故 (2) 对峙反应达到平衡时，对峙反应达到平衡时，解：解：高压下高压下 很大，很大，即为一级反应。，即为一级反应。低压下低压下 很小，很小，即为二级反应。，即为二级反应。华东理工大学East China University of Science And Technology第十二章第十二章 独立子系统的统计热力学独立子系统的统计热力学归纳归纳数目巨大的微观状态数目巨大的微观状态一定数目的分布一定数目的分布最概然分布最概然分布平衡态分布平衡态分布MB分布分

21、布-求解最概然分布求解最概然分布子配分函数子配分函数q宏观性质与宏观性质与q的关系式的关系式独立子系统的宏观状态独立子系统的宏观状态 N、E、V一、基本概念一、基本概念 统统计计力力学学的的研研究究对对象象：由由大大量量微微观观粒粒子子构构成成的的宏宏观观系系统。统。 统统计计力力学学是是联联系系微微观观与与宏宏观观的的桥桥梁梁：从从理理论论上上得得到到物物质质的的宏宏观观特特性性，在在宏宏观观层层次次上上已已不不可可能能做做到到，必必须须进进入入从从微观到宏观的层次。微观到宏观的层次。 宏观力学量（宏观力学量（、p、E）是相应微观量的统计平均值。）是相应微观量的统计平均值。 由由n个个原原子

22、子组组成成的的分分子子的的热热运运动动自自由由度度为为3n，其其中中振振动动自由度为自由度为3n-5或或3n-6个。个。一定一定N E V 的宏观平衡状态拥有数目巨大的微观状态的宏观平衡状态拥有数目巨大的微观状态统统计计权权重重即即概概率率： 以以求求平平均均分分子子量量类类比比测定，共测测定，共测N次，其中次，其中Ni次每次测定值为次每次测定值为MiNi称量次数称量次数Mi 称量的分子量称量的分子量 概率概率在统计力学的许多工作就是找出在统计力学的许多工作就是找出Pi，进而得到，进而得到宏观量。宏观量。分值分值 0 1 2 能级能量能级能量小格小格 1 1 2 能级简并度能级简并度要求得分要

23、求得分 E4分分 系统总能量系统总能量系统约束条件：子数系统约束条件：子数N（3个），能量个），能量E， 体积一定体积一定分布：分布： 12 6分布：分布： （1）投球游戏（类比）投球游戏（类比） Z A B Z A B三个盒子三个盒子三个能级三个能级按按能能级级分分布布：是是指指粒粒子子在在各各能能级级上上的的分分配配。例例Z1A0B2，Z0A2B1是是两两个个按按能能级级分分布布。例例如如能能级级分分布布Z1A0B2 ，这这种种分分布中小球分配方式的总数就是该分布的微观状态数。布中小球分配方式的总数就是该分布的微观状态数。按量子态分布：按量子态分布：指粒子在各量子态上的分布。指粒子在各量子

24、态上的分布。温温度度不不太太低低，密密度度不不太太高高，子子的的质质量量不不太太小小在在此此条条件件下下， ，即即粒粒子子广广布布于于不不同同能能级级的的各各个个量子态上。量子态上。离域子系统（不可分辨粒子）离域子系统（不可分辨粒子）（2）推广）推广定域子系统（可分辨粒子）定域子系统（可分辨粒子）（3）粒子全同性修正）粒子全同性修正最概然分布（最可几分布）最概然分布（最可几分布）基基本本特特点点：在在含含有有大大量量粒粒子子的的系系统统中中，最最概概然然分布代表了一切可能的分布分布代表了一切可能的分布。撷取最大项法撷取最大项法含含有有大大量量粒粒子子的的系系统统， 随随N增增大大而而减减小小，

25、 与与 之之比比随随N增增大大而而趋趋近近于于1统计规律之一。统计规律之一。麦克斯韦玻尔兹曼分布（麦克斯韦玻尔兹曼分布（MB分布）及适用条件分布）及适用条件 最概然分布时最概然分布时 i 能级的能级的Ni 与与i 及及gi 间的关系间的关系各运动形式的配分函数各运动形式的配分函数配分函数的应用求独立子系统的热力学函数配分函数的应用求独立子系统的热力学函数能量均分原理：每个自由度获得能量均分原理：每个自由度获得 的能量的能量位形熵（残余位形熵）位形熵（残余位形熵）二、重要公式二、重要公式 转动转动线型刚线型刚性转子性转子 振动振动单维简单维简谐振子谐振子 平动平动三维平三维平动子动子 1. 能级

26、能级分子能级分子能级离域子系统离域子系统 2. 任意按能级分布和宏观状态的微观状态数任意按能级分布和宏观状态的微观状态数 定域子系统定域子系统3. 最概然分布最概然分布 在在含含有有大大量量粒粒子子的的系系统统中中，最最概概然然分分布布代代表表了了一切可能的分布。一切可能的分布。撷取最大项法撷取最大项法在分子能级在分子能级 i 上出现的概率：上出现的概率：4. 麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 -适用于适用于任何形式的能量任何形式的能量 t, r, v, e, n,分子能级分子能级或或在在j,i两个能级上的分子数之比或概率之比：两个能级上的分子数之比或概率之比：例如在平动能级例如在平

27、动能级 i 上出现的概率：上出现的概率：4. 麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 -适用于适用于任何形式的能量任何形式的能量 t, r, v, e, n,分子能级分子能级5. 子配分函数子配分函数 子配分函数的析因子性质子配分函数的析因子性质 平动配分函数平动配分函数 振动配分函数振动配分函数 双原子分子（单维简谐振子）双原子分子（单维简谐振子） 电子配分函数电子配分函数 核配分函数核配分函数 转动配分函数转动配分函数 线型分子线型分子 3 3个平动个平动个平动个平动3(2)3(2)个转动个转动个转动个转动3 3n n-6(3-6(3n n-5)-5)个振动个振动个振动个振动3 3个平

28、动个平动个平动个平动2 2个转动个转动个转动个转动1 1个振动个振动个振动个振动双原子或多原子分子双原子或多原子分子双原子或多原子分子双原子或多原子分子多原子分子（气多原子分子（气多原子分子（气多原子分子（气体）体）体）体）单原子分子单原子分子单原子分子单原子分子（气体）（气体）（气体）（气体） 3 3个平动个平动个平动个平动0 0个转动个转动个转动个转动0 0个振动个振动个振动个振动单原子分子单原子分子单原子分子单原子分子双原子分子双原子分子双原子分子双原子分子（气体）（气体）（气体）（气体） 由由n个原子组成的分子的热运动自由度为个原子组成的分子的热运动自由度为3n6. 玻尔兹曼关系式玻尔

29、兹曼关系式7. 系统能量系统能量E计算题计算题题题型型一一： 求求系系统统宏宏观观状状态态所所具具有有的的能能级级分分布布的的方方式式及每种分布所拥有的微观状态数（习题及每种分布所拥有的微观状态数（习题1、2、3 ）例例、 某某系系统统由由3个个单单维维简简谐谐振振子子组组成成，它它们们分分别别围围绕绕着着A、B、C三个定点作振动，系统的总能量三个定点作振动，系统的总能量为为 ， 为单维谐振子的振动频率。试列出为单维谐振子的振动频率。试列出（1）该该系系统统各各种种可可能能的的能能级级分分布布方方式式；(2) 每每种种能能量量分分布布拥拥有有的的微微观观状状态态数数是是多多少少； (3) 哪哪

30、个个能能量量分分布布出现的可能性最大出现的可能性最大 。注意：任一分布必须粒子数守恒，能量守恒。注意：任一分布必须粒子数守恒，能量守恒。解解：(1)共有共有A、B、C、D 4种可能的分布。种可能的分布。 能量分布能量分布振子能级振子能级ABCD21010120001201001000分布分布A分布分布B解解：(1)共有共有A、B、C、D 4种可能的分布。种可能的分布。 能量分布能量分布振子能级振子能级ABCD21010120001201001000分布分布C分布分布D (2) (3) 能量分布能量分布B出现的可能性最大。出现的可能性最大。或或 题题型型二二： 应应用用q 定定义义式式或或q 的

31、的析析因因子子性性质质及及最最概概然然分分布布MB分分布布公公式式，求求 q 、粒粒子子在在各各能能级级出出现现概概率率及及各各能能级级粒子数之比（习题粒子数之比（习题4、5、6、7 、 8）计算题计算题例例、试试计计算算1mol氩氩气气（单单原原子子分分子子）在在202650 Pa、25时的子配分函数。已知氩的摩尔质量为时的子配分函数。已知氩的摩尔质量为解：解： 例例、已已知知HI的的转转动动惯惯量量为为 ，振振动动频频率率为为 ，试试计计算算100时时HI分分子子的的转转动动配配分函数分函数 和振动配分函数和振动配分函数 及及 。已知。已知解：解：例例、已已知知HI的的转转动动惯惯量量为为

32、 ，振振动动频频率率为为 ，试试计计算算100时时HI分分子子的的转转动动配配分函数分函数 和振动配分函数和振动配分函数 及及 。已知。已知解：解：（1）每个能级的玻耳兹曼因子）每个能级的玻耳兹曼因子 ；（2）粒子的配分函数；）粒子的配分函数；（3）粒子在这五个能级上出现的概率；）粒子在这五个能级上出现的概率；（4）系统的摩尔能。）系统的摩尔能。 例例. 设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，粒子的最低五个能级为粒子的最低五个能级为 它们都是它们都是非简并非简并的，当系统的温度为的，当系统的温度为300 K时，试计算：时，试计算： 解解: （2）

33、（3） 解：（解：（1）（2） （3） 如果已知如果已知 E 和和 q 的关系式，也可求的关系式，也可求 Em 例例：有有一一子子数数为为N 的的平平衡衡的的独独立立子子系系统统，200K时时它它的的子子仅仅分布在三个能级上，能级的能量和简并度分别为：分布在三个能级上，能级的能量和简并度分别为： 式中的式中的 k 为玻耳兹曼常数。试计算：为玻耳兹曼常数。试计算：(1) 200K时子的配分函数；时子的配分函数；(2) 200K时子在能级时子在能级 上出现的概率；上出现的概率；(3) 当当 时，子在三个能级上出现的概率之比。时，子在三个能级上出现的概率之比。 解解:解：解：(1)(2)例例、设设有

34、有一一平平衡衡的的独独立立子子系系统统，服服从从玻玻耳耳兹兹曼曼分分布布，粒子的最低五个能级的能量分别为粒子的最低五个能级的能量分别为 能能级级的的简简并并度度分分别别为为1、1、3、2、1。若若系系统统的的温温度度为为300 K，试试计计算算：(1)子子的的配配分分函函数数q ；(2) 粒粒子子分分别别在在能能级级 和和 上出现的概率。上出现的概率。 解解:解：解：(1) 例例、已已知知300 K时时，某某独独立立的的离离域域子子系系统统中中，有有一一个个分分子子处处在在 平平动动能能级级， 转转动动能能级级和和 振振动动能能级级上上。已已知知平平动动能能级级的的能能量量和和简简并并度度分分

35、别别为为 和和 ，转转动动能能级级的的能能量量和和简简并并度度分分别别为为 和和 30 ，振动能级的能量为振动能级的能量为 。子的配分函数。子的配分函数 ， 和和 。计计算算分分子子处处在在这这个个热热运运动动能能级级的概率。的概率。解：解：题题型型三三： 已已知知热热力力学学函函数数和和子子配配分分函函数数 q 的的关关系系式式，求求热热力力学学状状态态函函数数，要要注注意意 q 公公式式中中各各变变量量的的物物理理意意义义，且且均均用用国国际际标标准准量量纲纲代代入入（习习题题9、13、15、16 ）。如如果果已已知知热热力力学学函函数数和和分分子子微微观观性性质质及及T、V之之间间的的关

36、关系式，可直接求热力学函数。系式，可直接求热力学函数。计算题计算题解解题题思思路路：（1）首首先先判判断断系系统统中中分分子子的的运运动动形形式式有有几几种种，如如果果单单原原子子气气体体分分子子，则则只只有有平平动动，如如果果双双原原子子气气体体分分子子，热热运运动动包包括括平平动动、转转动动和和振振动动三三种种形形式式。（2）根根据据q的的析析因因子子性性质质，求求出出q的的表表达达式式。（3）如如果果热热力力学学函函数数和和q的的关关系系式式中中，有有q对对T或或V的的微微分分求求导导，则则先先求求出出导导数数，然然后后再再将将q的的表表达达式式代代入入热热力力学学函函数数和和q的关系式

37、中，求出热力学函数。的关系式中，求出热力学函数。例、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为：例、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为： (1)试试计计算算1 mol Xe（氙氙）气气体体在在101325 Pa和和165.1 K时时 的的 热热 熵熵 。 已已 知知 Xe的的 摩摩 尔尔 质质 量量 为为 131.3gmol-1，h=0.66262 10-33 Js，L=6.022 1023 mol-1 ， (2)试试计计算算1 mol H2气气体体在在101325 Pa和和12000 K时时的的热热熵熵?已知已知解解: :(1)(2)单原子分子的单原子分子的(1)(2) 双原子分子的双原子分

38、子的注意公式条件注意公式条件例：已知离域子系统的平动熵例：已知离域子系统的平动熵(1) 证明证明并求并求HCl在在25 和和101325Pa下的下的摩尔摩尔平动熵。平动熵。(2) 若若有有1molHCl，1molN2均均处处于于25和和101325Pa下下，试试求求二二者的摩尔平动熵之差者的摩尔平动熵之差 已已知知HCl和和N2的的摩摩尔尔质质量量分分别别为为36.46和和28.01 并并均均可可视视为理想气体。为理想气体。解解:(1)(2)解解:(1)HCl和和N2的的p、V、T 均相同均相同（2）例、试利用单原子分子理想气体的公式例、试利用单原子分子理想气体的公式解：单原子分子解：单原子分

39、子证明：证明：所以所以第第7章概念题章概念题1.试说明速率系数和速率常数的区别：试说明速率系数和速率常数的区别：2. 实验测得反应实验测得反应 的速率方的速率方程为程为 ，当温度及，当温度及CO的的浓度不变，而将浓度不变，而将Cl2的浓度增至的浓度增至3倍时，反应速率加倍时，反应速率加快到原来的快到原来的5.2倍，则倍，则n值为值为 。速率常数是反应物浓度均为速率常数是反应物浓度均为1 时的基元反应时的基元反应的反应速率，速率系数是指复合反应的反应速率。的反应速率，速率系数是指复合反应的反应速率。1.53. 0级、级、1级、级、2级反应的基本特征是什么？理想气体级反应的基本特征是什么？理想气体

40、n级反应的级反应的kc和和kp的关系是的关系是4. 在一定温度下，反应在一定温度下，反应A P的速率系数为的速率系数为 ，反应物，反应物A的初始浓度为的初始浓度为1.0mol dm-3，则，则A的半衰期的半衰期t1/2= 5. 试写出用物理量表示的一级反应动力学方程的积分式试写出用物理量表示的一级反应动力学方程的积分式 30s6. 级数相同的平行反应级数相同的平行反应 ，已知活，已知活化能化能E1E2，试问以下哪些措施不能改变产物中，试问以下哪些措施不能改变产物中B与与C的比例的比例 ？ （1）降低反应温度；）降低反应温度； （2）延长反应时间；）延长反应时间；（3）提高反应温度；）提高反应温

41、度； （4）加入适当催化剂）加入适当催化剂7何谓由试验数据建立动力学方程式的积分法、何谓由试验数据建立动力学方程式的积分法、微分法和半衰期法。微分法和半衰期法。(2)8. 实验测得反应实验测得反应2A B速率方程是速率方程是 所以这个反应是一步完成的。所以这个反应是一步完成的。 （对，错）（对，错）9. 恒稳态处理法的基本假设是恒稳态处理法的基本假设是 ，该假设的意义何在？该假设的意义何在？错错10. 化学反应化学反应 在密闭容器中进行，反在密闭容器中进行，反应开始时只有反应物应开始时只有反应物A存在。存在。303.15K时测得反应时测得反应速率系数为速率系数为 。试求该反应的反应。试求该反应

42、的反应级数、半衰期及级数、半衰期及A的转化率达到的转化率达到90所需时间。所需时间。 初始浓度初始浓度11、反反应应A P是是二二级级反反应应，A消消耗耗掉掉50%所所需需时时间间10min，则，则A消耗掉消耗掉75%所需时间为所需时间为如果是零级反应，如果是零级反应， A消耗掉消耗掉75%所需时间为所需时间为30min，15min2级反应级反应0级反应级反应初始浓度初始浓度13、合成氨反应为、合成氨反应为 ，若氮，若氮气的消耗速率用气的消耗速率用 表示，则氢气的消耗速率表示，则氢气的消耗速率应为应为 ： 12、反应、反应A P中，反应速率和反应物浓度成中，反应速率和反应物浓度成正比，则正比，

43、则A消耗掉消耗掉3/4所需时间是它消耗掉所需时间是它消耗掉1/2所需所需时间的时间的 倍，以倍，以lncA对时间对时间t 作图应得直线。作图应得直线。 。（对、错）。（对、错）C2对对 第第12章概念题章概念题1.有有N个分子的独立子系统在子相空间中表现为个分子的独立子系统在子相空间中表现为2. 。（。（A. N个点个点 B. 一个点）一个点）2. 相空间中的每个点，代表相空间中的每个点，代表 的一个微观状态。的一个微观状态。3. 统计力学的一个重要假设是等概率假设。它指出统计力学的一个重要假设是等概率假设。它指出 。 A系统系统孤立系统中每一个微观状态出现的概率都相等孤立系统中每一个微观状态

44、出现的概率都相等4. 写写出出平平动动、转转动动、振振动动的的能能级级公公式式，并并指指出出决决定定能能级间隔大小的因子。级间隔大小的因子。决定能级间隔大小的因子：平动决定能级间隔大小的因子：平动 m，V； 转动转动 ； 振动振动 5. MB分布的适用条件是什么？分布的适用条件是什么？ 一一定定的的宏宏观观平平衡衡状状态态（N，E，V ），独独立立的的定定域域子子系系统统、独独立立的的离离域域子子系系统统（温温度度不不太太低低，密密度度不不太太高高，子子的的质质量量不不太太小小，目目的的：使使粒粒子子广广布布于于各能级）；各能级）；任何形式的能量任何形式的能量 。6. 试试写写出出子子配配分分

45、函函数数的的析析因因子子性性质质及及各各配配分分函函数数的的表达式。表达式。7. 写出子配分函数的三种不同形式的表达式。写出子配分函数的三种不同形式的表达式。8. 根根据据配配分分函函数数的的析析因因子子性性质质写写出出能能量量标标度度的的零零点点设在基态能级上的子配分函数设在基态能级上的子配分函数 q010. N2O气气体体分分子子为为不不对对称称线线形形结结构构NNO，按按照照玻玻尔尔兹曼关系式，可以得到它的残余位形熵为兹曼关系式，可以得到它的残余位形熵为 。9. 能能量量E、压压力力p及及密密度度都都是是宏宏观观力力学学量量，它它们们分分别别是是系统各微观状态相应微观量的统计平均值，对不

46、对？系统各微观状态相应微观量的统计平均值，对不对？ 。对对11. 同同样样温温度度下下，N2(g)，HBr(g)，CO(g)何何种种气气体体的的标标准准摩尔平动熵最大？为什么？摩尔平动熵最大？为什么？ 。何种气体的标准摩尔转动熵最大？为什么？何种气体的标准摩尔转动熵最大？为什么？ 。分分别别指指出出各各气体分子的对称数气体分子的对称数 。12. 在在一一定定温温度度下下，将将1mol理理想想气气体体压压缩缩，则则该该系系统统拥拥有有的微观状态数的微观状态数 （A. 不变；不变； B. 减少；减少； C. 增加）增加）HBr最大，因为分子量最大最大，因为分子量最大2, 1, 1BCO最大，因为最大，因为CO的的和和 均最小均最小13. 已已知知O2的的转转动动惯惯量量 I=11.93510-46kgm2，若若视视O2为为理理想气体，求转动所产生的想气体，求转动所产生的CV,m值值 。R（能量均分原理（能量均分原理)14. 子配分函数受哪些因素的影响？子配分函数受哪些因素的影响？宏观性质：宏观性质：T，V；微观性质：；微观性质：m，I，v15. 300K时有一理想气体系统，其分子可在能级间隔时有一理想气体系统，其分子可在能级间隔 的的两两能能级级上上分分布布，若若能能级级简简并并度度为为 和和 ，试试确确定定处处在在相相邻邻两两能能级级上上的的分子数之比分子数之比 N2/N1。