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1、第第6章晶体结构章晶体结构1课堂特制p6.1 金属单质的晶体结构金属单质的晶体结构p6.2 惰性气体的晶体结构惰性气体的晶体结构p6.3 非金属单质的晶体结构非金属单质的晶体结构p6.4 二元化合物晶体结构二元化合物晶体结构p6.5 多元化合物的晶体结构p6.6 硅酸盐的晶体结构主要教学内容2课堂特制p 晶体结构参数v晶系晶系v空间群的国际符号空间群的国际符号v晶胞参数晶胞参数v晶胞中的分子数晶胞中的分子数v原子或离子的配位数原子或离子的配位数v原子或离子的坐标原子或离子的坐标3课堂特制p晶体结构图晶体结构图 晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几
2、种不同的模式：布规律，有几种不同的模式：v 原子原子(离子离子)球体堆积球体堆积 (hard-sphere model)v 化学键联接化学键联接(ball-and-stick model)v 配位多面体配位多面体 (polyhedral model)v 多种方式综合多种方式综合4课堂特制p同型结构同型结构 质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型结构。结构。p典型结构典型结构 在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。即为典型结构。NaCl 型结构型结构方铅矿（方铅矿（PbS）、方镁
3、石）、方镁石 （MgO）.，ClNa5课堂特制原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。堆积而成，原子配位数高。 按金属原子堆积方式可分为：按金属原子堆积方式可分为：pA1型：立方最紧密堆积型：立方最紧密堆积pA2型：立方体心紧密堆积型：立方体心紧密堆积pA3型：六方最紧密堆积型：六方最紧密堆积6.1 金属单质的晶体结构6课堂特制p等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。型。a具有铜型结构的有具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。等单质
4、晶体。 Cu型结构p空间群空间群Fm3mpa=0.3608nm，CN=12，Z=4。pCu坐坐标： 0,0,0；1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2.7课堂特制p等轴晶系，等轴晶系，原子成立方体心紧密堆积，属原子成立方体心紧密堆积，属A2型，型，属属-Fe型型结构的有构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等等。a -Fe型p空间群为空间群为Im3mpa=0.2860nm，CN=8，Z=2p Fe坐坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/28课堂特制p 六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。型。属属Os型结构的有型结构的
5、有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。等。 Os型cXYU1/21/21/2p 空空间群群为P6/mmcp a=0.2712nm，c=0.4314nm，p CN=12，Z=2。9课堂特制单原子存在，有全充满的电子层，低温下以范德华单原子存在，有全充满的电子层，低温下以范德华力凝聚成晶体。原子作等大球紧密堆积。力凝聚成晶体。原子作等大球紧密堆积。HeHe属属 A3 A3 型结构型结构其余惰性气体氖其余惰性气体氖(Ne)(Ne)、氩、氩(Ar)(Ar)、氪、氪(Kr)(Kr)、氙、氙(Xe)(Xe)、均属于均属于 A1 A1 型。型。 6.2 惰性气体的晶体结构10课堂特制p 原子之间多以共
6、价键结合。原子之间多以共价键结合。p 原子配位数一般符合原子配位数一般符合CN = 8-NCN = 8-N规则。规则。p N N：非金属原子在元素周期表中的族数。非金属原子在元素周期表中的族数。 6.3 非金属单质的晶体结构非金属单质的晶体结构11课堂特制Carbon: Carbon: | | | | | | 1s 2s 2p1s 2s 2p 1s 1s 2(sp 2(sp3 3) )C-C-C angle = 109C-C-C angle = 109o o 2828金刚石的结构金刚石的结构金刚石的结构金刚石的结构spsp3 3杂化杂化杂化杂化共价键共价键 covalent bond: 杂化杂
7、化 金刚石型金刚石型1212课堂特制课堂特制p等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有子周围有4个碳原子，形成四面体配位。个碳原子，形成四面体配位。 金刚石型p 碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的4个小立方体的中心。个小立方体的中心。p 空间群空间群 Fd3mp a=0.3570nmp CN=4，Z=813课堂特制1/21/21/21/23/43/41/41/41/2滑移滑移(b+c) /4滑移滑移(a+c) /4金刚石型结构中的d滑移面pC原子坐原子坐标： 0,0,0； 1/2,1/2,0; 1/2
8、, 0,1/2; 0, 1/2,1/21/4,1/4,1/4; 3/4, 3/4,1/4; 3/4, 1/4,3/4; 1/4,3/4,3/4 14课堂特制Carbon: Carbon: | | | | | | | | 1s 2s 2p1s 2s 2p 1s 2(sp 1s 2(sp2 2) 2p) 2p共价键共价键 covalent bond: 杂化杂化石墨的结构石墨的结构sp2杂化杂化 石墨石墨(2H ,C)(2H ,C)1515课堂特制课堂特制p六方晶系，六方晶系，层状结构，层内每个层状结构，层内每个C与与3个个C连接，连接，形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一形成六方环状网层；上
9、层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为ABAB.。 石墨(2H ,C)上层上层(B)下层下层(A)c0.1427nm0.3355nm0.6708nm16课堂特制底层：底层：中层：中层：顶层：顶层：2H石墨的晶胞划分石墨的晶胞划分XYU1/217课堂特制底层底层中间层中间层顶层顶层石墨的晶胞包括三层，底层石墨的晶胞包括三层，底层C C原子的位置与顶层原子的位置与顶层相同，中间层不同。相同，中间层不同。18课堂特制底层：底层：中层：中层：顶层：顶层：XYU1/2p空间空间群群P63/mmc，pa=0.246nm，c=0.6708nm，
10、Z=4。19课堂特制p6.4.1 AX型晶体结构p6.4.2 AX2型晶体结构p6.4.3 A2X3型晶体结构6.4 二元化合物晶体结构20课堂特制化合物类型化合物类型典型结构典型结构二元二元化合物化合物AX型型CsCl NaClZnSAX2型型CaF2TiO2FeS2-SiO2A2X3型型 Al2O3多元多元化合物化合物ABX3型型CaCO3CaTiO3AB2X4型型MgAl2O421课堂特制p阴阳离子电价相同，数量比例为阴阳离子电价相同，数量比例为1:1。 p主要有主要有 NaCl型、型、 CsCl型、型、 ZnS型等。型等。6.4.1 AX型晶体结构型晶体结构22课堂特制p 等等轴轴晶晶
11、系系，结构构可可以以看看成成是是Cl-作作立立方方最最紧密密堆堆积，Na+充填所有的八面体空隙。充填所有的八面体空隙。 NaCl型ClNap空间群空间群Fm3mp ao=0.5628nm。CN=6，Z=4p AX型化合物中，型化合物中，r+/r-=0.4140.732时多为时多为NaCl型结构。型结构。23课堂特制p属于属于NaCl型型结构的二元化合物有：构的二元化合物有：v卤化物化物(AX)，v A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+ v X=F-、Cl-、Br-。v硫化物硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+v硒化物硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、
12、Mn2+、Ba2+、Mg2+v碲化物碲化物 (ATe ), A= Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2v碳化物（碳化物（AC），）， A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Thv氮化物氮化物(AN), A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、Uv氧化物氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+v氢化物化物 (AH), A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+24课堂特制化学式为：化学式为：化学式为：化学式为：NaCI NaCI CICINaNa+ +典型结构分析典型结构分析2525课堂特制课堂特制 结构描述：结构描述：结构描述：结构描述：
13、（1 1）立方晶系，立方晶系，立方晶系，立方晶系，a a0.563nm0.563nm，Z Z4 4（2 2）NaNa+ + CICI- -离子键，离子键，离子键，离子键，NaCINaCI为离子晶体为离子晶体为离子晶体为离子晶体. .（3 3）CNCN+ +CNCN- -6 6（4 4）- CI- CI离子按立方最紧密堆积方式堆积，离子按立方最紧密堆积方式堆积，离子按立方最紧密堆积方式堆积，离子按立方最紧密堆积方式堆积， NaNa+ +离子充离子充离子充离子充 填于全部八面体空隙。填于全部八面体空隙。填于全部八面体空隙。填于全部八面体空隙。 - Na- Na+ + 离子的配位数是离子的配位数是离
14、子的配位数是离子的配位数是6 6，构成，构成，构成，构成Na-ClNa-Cl八面体。八面体。八面体。八面体。NaCINaCI结结结结构是由构是由构是由构是由Na-ClNa-Cl八面体以共棱的方式相连而成。八面体以共棱的方式相连而成。八面体以共棱的方式相连而成。八面体以共棱的方式相连而成。 - Na- Na+ + 离子位离子位离子位离子位于面心格子的结点位置上，于面心格子的结点位置上，于面心格子的结点位置上，于面心格子的结点位置上， ClCl离子也位于另一套这样的格离子也位于另一套这样的格离子也位于另一套这样的格离子也位于另一套这样的格子上，即后一个格子与前一个格子相距子上，即后一个格子与前一个
15、格子相距子上，即后一个格子与前一个格子相距子上，即后一个格子与前一个格子相距1/21/2晶棱的位移。晶棱的位移。晶棱的位移。晶棱的位移。 典型结构分析典型结构分析2626课堂特制课堂特制NaClNaCl结构结构结构结构NaClNaCl6 6八面体的连接方式八面体的连接方式八面体的连接方式八面体的连接方式NaNa+ +CICI典型结构分析典型结构分析2727课堂特制课堂特制 4 CI4 CI ： 0, 0, 00, 0, 0， , , 0, , 0， , 0, , 0, , 0 , , ,0 , , , 4 Na 4 Na+ + ： , , , 0, 0, , 0, , 0, , , , 0,
16、0, , 0, , 0, , 0, 0, 0, 0（5 5）立方面心格子立方面心格子立方面心格子立方面心格子CICI- -、 NaNa+ +各一套各一套各一套各一套（6 6）同结构晶体有：同结构晶体有：同结构晶体有：同结构晶体有：MgOMgO、CaOCaO、SrOSrO、BaOBaO、FeOFeO、CoOCoO石石石石盐盐盐盐典型结构分析典型结构分析 结点的坐标为：结点的坐标为：结点的坐标为：结点的坐标为：CICINaNa+ +2828课堂特制课堂特制p等轴晶系，等轴晶系， CsCl结构可以看成是由构可以看成是由Cl-的立方原始格子和的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点的立方原
17、始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点位于另一套点阵晶胞的中心。晶胞的中心。 CsCl型p AX型化合物中，型化合物中，r+/r-0.732时，多为时，多为CsCl型结构。型结构。p空间群空间群Pm3m，pa=0.411nm，CN=8，Z=1。29课堂特制p属属于于这这种种结结构构型型的的有有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等等。在在后后三三种种晶晶体体中中，NH4+可可看看作作是是一一个个简简单单的的阳阳离子。离子。30课堂特制p等等轴晶系，晶系，结构可以看成是构可以看成是S2-作立方最作立方最紧密堆密堆积，Zn+充填充填1/
18、2的四面体空隙。的四面体空隙。 -ZnS型ZnSp 空空间群群F43m，p a=0.540nm，p CN=4p Z=4p结构构稳定于定于r+/r-=0.414-0.225。31课堂特制p具有闪锌矿型结构的有具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。等。32课堂特制 主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：p萤石（萤石（CaF2）型）型p金红石（金红石（TiO2）型）型6.
19、4.2 AX2型晶体结构型晶体结构33课堂特制 萤石（CaF2）型Ca 2+F - p 等轴晶系等轴晶系p 空空间群群Fm3m,p a=0.545nm，Z=4。p F- ：CN=4，四面体配位，四面体配位，p Ca2+ ： CN=8，立方体配位，立方体配位p萤石型结构的稳定范围为萤石型结构的稳定范围为 r r+ +/r/r- -0.7320.732。34课堂特制pCa2+离子位于立方面心晶胞的八个角离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的和每一个面的中心，中心，F-位于位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成也可以看成Ca2+成立方成立方紧密堆密堆
20、积，氟离子充填所有四，氟离子充填所有四面体空隙。面体空隙。 35课堂特制空间群：空间群：空间群：空间群：P4P42 2/mnm/mnm 晶体结构：晶体结构：晶体结构：晶体结构：四方晶系，四方晶系，四方晶系，四方晶系，a a0.459nm0.459nm；c c0.296nm0.296nm；Z Z2 2格子类型：格子类型：格子类型：格子类型：四方原始格子。四方原始格子。四方原始格子。四方原始格子。TiTi4 4位于结点位置，体心的属另一位于结点位置，体心的属另一位于结点位置，体心的属另一位于结点位置，体心的属另一套格子。套格子。套格子。套格子。 OO2 2处在一些特殊位置上，处在一些特殊位置上，处
21、在一些特殊位置上，处在一些特殊位置上，质点坐标：质点坐标：质点坐标：质点坐标：TiTi4 4：0,0,00,0,0；1/2 ,1/2, 1/21/2 ,1/2, 1/2； OO2 2 : x,x,0; -x,-x,0; (1/2 - x),(1/2 + x),1/2; (1/2 + x),(1/2 - x),1/2 : x,x,0; -x,-x,0; (1/2 - x),(1/2 + x),1/2; (1/2 + x),(1/2 - x),1/2 金红石（金红石（TiO2）型）型1/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/2TiO3636课堂特制课堂特制晶体结构：晶体
22、结构：晶体结构：晶体结构：OO2 2可看成是变形六方密可看成是变形六方密可看成是变形六方密可看成是变形六方密 堆积，堆积，堆积，堆积，TiTi4 4离子填充离子填充离子填充离子填充1/2 1/2 的八面体空隙的八面体空隙的八面体空隙的八面体空隙配配配配 位位位位 数：数：数：数：CNCN6 6；CNCN3 3多多多多 面面面面 体：体：体：体：（TiOTiO6 6）八面体八面体八面体八面体连接方式：连接方式：连接方式：连接方式：TiTiOO八面体以共棱方式八面体以共棱方式八面体以共棱方式八面体以共棱方式 连接成链，链与链之间以连接成链，链与链之间以连接成链，链与链之间以连接成链，链与链之间以
23、共顶方式相连。共顶方式相连。共顶方式相连。共顶方式相连。与金红石结构相同的晶体有：与金红石结构相同的晶体有：与金红石结构相同的晶体有：与金红石结构相同的晶体有： SnOSnO2 2；PbOPbO2 2；MnOMnO2 2；MoOMoO2 2； WOWO2 2；MnFMnF2 2；MgFMgF2 2；VOVO2 2p结构的构的稳定范定范围： r+/r-=0.7320.3803737课堂特制课堂特制TiOTiO6 6 八面体共棱连接成平行八面体共棱连接成平行C C轴的链，链间共角顶连接。轴的链，链间共角顶连接。3838课堂特制课堂特制 -石英（石英（SiO2）型）型结构构三方晶系，空三方晶系，空间
24、群：群：P312或或P322；Z=3。SiO4四面体四面体以角以角顶相相联，形成，形成围绕围绕3次螺旋次螺旋轴轴(31和和32)的螺旋状链。的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。SiO4四面体四面体 围绕围绕c轴的螺旋状链轴的螺旋状链39课堂特制链连接形成的格架链连接形成的格架40课堂特制-石英平行（石英平行（0001）的结构）的结构41课堂特制-石英平行（0001）的结构空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。42课堂特制-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷重心分离，产生表面电荷43课堂特制 赤赤铜矿（Cu 2 O）型）型结构构 赤铜矿的晶体结构等轴晶系，空间群为等轴
25、晶系，空间群为Pn3m，a0=0.426nm，Z=2。等效点的坐标为；等效点的坐标为；O2- 是是0，0，0；1/2，1/2，1/2；Cu+ ，1/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；3/4，3/4，1/4。 44课堂特制 黄黄铁矿（FeS2）型）型结构构等等轴晶系，空晶系，空间群群Pa3，a=0.547nm。Fe2+和和S22-的配位数均的配位数均为6。黄铁矿(FeS2) 的结构模型45课堂特制黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-.哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方体对角线的方向相同，但是彼此不相切割。
26、 Fe-S=0.225nm, S-S=0.217nm。FeS6八面体共面八面体共面连接，且共面的棱比非共接，且共面的棱比非共面的棱要面的棱要长，说明明Fe-S键以共价以共价键为主。主。46课堂特制6.4.3 A2X3型晶体结构p三方晶系。三方晶系。结构中氧离子作近似六方最构中氧离子作近似六方最紧密堆密堆积，铝离子占据离子占据2/3的八面体空隙。的八面体空隙。pAlO6八面体在平行八面体在平行(0001)方向上共方向上共 棱成层，棱成层，p沿沿Z轴方向共面相连。轴方向共面相连。47课堂特制p三方晶系，空三方晶系，空间群群R3c，pa=0.477nm，c=1.304nm，pAl3+：CN=6；pO
27、2-：CN=4；pZ=66.4.3 A2X3型晶体结构-Al2O3（刚玉）型48课堂特制p在在平平行行C轴方方向向上上，每每隔隔两两个个实心心的的充充填填Al的的八八面面体体就就有有一一个个空空心心的的八八面面体体，实心心AlO6八八面面体体以以共共面面相相连。此此时，两两个个较为靠靠近近的的铝离离子子之之间产生生了了斥斥力力，使使铝离离子子并并不不处于于八八面面体体中中心心，而而是是稍稍有偏离，有偏离， AlO6八面体稍有八面体稍有变形形p 常常见的是具有的是具有刚玉型晶格的晶体有玉型晶格的晶体有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。等。 49课堂特制刚玉晶体的菱面体晶胞刚玉晶体的菱面体晶胞氧化铝的分子构造氧化铝的分子构造50课堂特制刚玉结构示意图刚玉结构示意图51课堂特制
