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1、染料化学课后习题答案第一章一. 何 谓 染料以及构成染料的条件是什么？试述染料与颜料的异同点。答：染料是能将纤维或其他基质染成一定颜色的有色有机化合物。成为染料需要具备以下两个条件：（ 1 ）可溶于水，或者可在染色时转变成可溶状态，对纤维有一定的亲合力。（ 2 ）能够使纤维着色，且上染后具有一定的染色牢度。染料与颜料的相同点：都可以用于纤维或基质的着色不同点：染料主要用于纺织物的染色和印花，它们大多可溶于水，有的可在染色时转变成可溶状态。染料可直接或通过某些媒介物质与纤维发生物理的和化学的结合而染着在纤维上。染料主要的应用领域是各种纺织纤维的着色，同时也广泛地应用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品
2、、造纸等工业。颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机有色化合物。它们主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的着色，也可用于纺织物的染色及印花。颜料本身对纤维没有染着能力，使用时是通过高分子粘合剂的作用，将颜料的微小颗粒粘着在纤维的表面或内部。二 . 试述染料和颜料的分类方法；写出各类纺织纤维染色适用的染料（ 按应用分类） 。答：染料分类：1 . 按化学结构分类分为：偶氮染料、葱醍染料、芳甲烷染料、靛族染料、硫化染料、酸菁染料、硝基和亚硝基染料，此外还有其他结构类型的染料，如甲川和多甲川类染料、二苯乙烯类染料以及各种杂环类染料等。2 .按应用性能分为：直接染料、酸性染料、阳离子染料、活
3、性染料、不溶性偶氮染料、分散染料、还原染料、硫化染料、缩聚染料、荧光增白剂，此外，还有用于纺织品的氧化染料（ 如苯胺黑） 、溶剂染料、丙纶染料以及用于食品的食用色素等。颜料分类：颜料可根据所含的化合物的类别来分类：无机颜料可细分为氧化物、格酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、磷酸盐、钢酸盐、铁氟酸盐、氢氧化物、硫化物、金属等。有机颜料可按化合物的化学结构分为偶氮颜料、献菁颜料、慈醍、靛族、曜叫呢酮等多环颜料、芳甲烷系颜料等。从生产制造角度来分类可分为钛系颜料、铁系颜料、格系颜料、橡胶用颜料、陶瓷及搪瓷用颜料、医药化学品用颜料、美术颜料等等。纺织纤维按其来源可以分为3类，植物纤维，动物
4、纤维，合成纤维;对于植物纤维，如棉，麻可用直接染料，活性染料，还原染料，不溶性偶氮染料，硫化染料，缩聚染料进行染色。对于动物纤维，如羊毛，蚕丝可以用酸性染料，中性染料，媒染染料，活性染料进行着色。合成纤维，常见的有涤纶，锦纶，月 青 纶 ，涤纶可以用分散染料染色，锦纶可以用酸性染料染色，月青纶可以用阳离子染料染色。三.按染料应用分类，列表说明各类染料的结构和性质特点、染色对象、方法。答：如下表所示，四. 试述现代染料工业的发展历程以及目前的发展前沿。 答：略。五. 何谓染料的商品化加工？举例说明染料商品化加工的作用和重要性。答：原染料经过混合、研磨，并加以一定数量的填充剂和助剂加工处理成商品染
5、料，使染料达到标准化的过程称染料商品化加工。染料商品化加工对稳定染料成品的质量、提升染料的应用性能和产品质量至关重要。对非水溶性染料如分散染料、还原染料要求能在水中迅速扩散，成为均匀稳定的胶体状悬浮液，染料颗粒的平均粒径在l?m (10m )左右。因此，在商品化加工过程中加入扩散剂、分散剂和润湿剂等一起-6进行研磨，达到所要求的分散度后，加工成液状或粉状产品，最后进行标准化混合， 从而达到直接应用于生产。六. 何谓染色牢度，主要有哪些指标来评价染料的染色牢度？答：习惯上，将纺织物上的染料在服用或加工处理过程中经受各种因素的作用而在不同程度上能保持其原来色泽的性能叫做染色牢度。染料在纺织物上所受
6、外界因素作用的性质不同，就有各种相应的染色牢度，例如日晒、皂洗、气候、氯漂、摩擦、汗渍、耐光、熨烫牢度以及毛织物上的耐缩绒和分散染料的升华牢度等。七. 何谓功能染料？试述功能染料在功能纺织品和生物医疗中的应用。答：功能性染料是一类具有特殊功能或应用性能的染料，这种特殊功能指的是染料用于着色用途以外的性能， 通常都与近代高、 新技术领域关联的光、电、热、化学、生化等性质相关。功能染料在功能纺织品中的应用：功能染料已经在纺织印染行业中进入实用阶段或已显示出其潜在的应用前景。目前主要应用和研究的有：(1).光变色染料和颜料：具有光致变色( 即颜色随光照而变化) 性的染料或颜料。(2) . 荧光染料和
7、颜料：能在可见光范围强烈吸收和辐射出荧光的染料。而荧光颜料实质上是颗粒很细的荧光染料的树脂固溶体。(3) . 红外线吸收染料和红外线伪装染料： 红外线吸收染料是指对红外线有较强吸收的染料， 被用于太阳能转换和贮存； 红外线伪装染料( 或颜料)指的是红外线吸收特性和自然环境相似的一些具有特定颜色的染料，可以伪装所染物体，使物体不易被红外线观察所发现，主要用于军事装备和作战人员的伪装。(4) . 热变色染料和颜料： 具有热敏变色性的染料和颜料已越来越多地用于纺织品的染色和印花。(5) . 湿敏涂料：由钻盐制成的无机涂料。(6) . 有色聚合物： 可用于塑料或纤维的原液中着色和纺织品的涂层和印花。由
8、于功能高分子染料耐高温性，耐溶剂性和耐迁移性，特别适用于纤维及其织物的着色，可提高被染物的耐摩擦性和耐洗涤性；由于有色聚合物的耐迁移性能优异，安全性高，可用于食品包装材料、玩具、医疗用品等的染色。此外，还应用于皮革染色、彩色胶片和光盘等染色。(7) . 远红外保温涂料： 由具有很强的发射红外线的特性的无机陶瓷粉末以及一些镁铝硅酸盐加工而成。主要用于加工阳光蓄热保温织物。此外,通过涂料印花或涂层加工，还可赋予织物发射红外线的功能，使织物具备良好的隔热性或保温性。功能染料在生物医疗中的应用：功能染料在生物医疗中的应用主要是通过物理作用或者化学反应将染料分子引入生物大分子的主链或侧链上，染料和底物在
9、分子水平上的结合只要极少量染料便可获得所需的颜色深度，或者发出较强的荧光，从而衍生出生物医学用色素。这类色素的种类有多种，主要是荧光探针、DNA测序用荧光染料和光动力学治疗用色素。第一早一、 何谓染料中料？有哪些常用的中料，它们主要通过哪几类反应来合成的？试写出下列中料的合成途径 （ 从芳煌开始）HCCCH3NOHNH2H002NCHCHS03NaNaO3SN021. NaO3SS03Na2. 3.ONH2OHOHNH24. NaO3SOOHNH25. NaO3SO6.NH200NH2OH7.O8. 9.答：由苯、甲苯、二甲苯、蔡和慈醍等基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳煌衍
10、生物， 然后再进一步制成染料。 习惯上,将这些还不具有染料特性的芳煌衍生物叫做“ 染料中间体， ， 简称“ 中间体”或 “ 中料二合成染料主要是由为数不多的几种芳烧（ 苯、甲苯、二甲苯、蔡和慈醍等）作为基本原料而制得的。常用的中间体有，苯胺，硝基苯,卤代苯，烷基苯，苯酚，蔡酚，苯磺酸，蔡磺酸等。合成染料中料的反应主要可归纳为三类反应， 其一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被一N02、一Br、一Cl、-S03Na、一R等基团取代的反应；其二是芳环上已有取代基转变成另一种取代基的反应，如氨化、羟基化等；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。 （1）HO3HSO3H23H23H3NaSO3H3H
11、HO3SO3HH03SS03H（ 2）CH3O2NCH3O2NCH3SO3Na02NCHCHS03NaNaO3NO2(3)ClCl FeCINHNHNHNH2HON3(4)3H3HOHOH(NH)SO, NH145 SO3HNH2H2SO4 SO3HO3S3HNH2SO3HSO3HH03SNH2H03SOHNH2(5)3HSO3HOHHO3SOH2HO3(6)O4OO2OS03H3OCI3H2(7)000SO3H185 OOH00(8)0OH00OHOH0(9)o4OoSO3ONH2OO二. 以氨基蔡磺酸的合成为例说明秦的反应特点以及在秦环上引入羟基、氨基的常用方法。答： 蔡的磺化随磺化条件，
12、 特别是随温度的不同得到不同的磺化产物。低 温（<60）磺化时，由于? 位上的反应速率比B位高，主要产物为？取代物。随着温度的提高（165）和时间的推移，？ 位上的磺酸基会发生转 位 生 成 蔡 磺 酸 。（ 一）蔡环上引入羟基的方法有（1）酸基碱熔反应：蔡磺酸在高温下（300）与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时磺酸基转变成羟基SO3H270 ONa+OH（2 ）羟基置换卤素反应：Ar-Cl + 2NaOH+ H20Ar-OHN022ClNOONaN02N02NH2（3 ）羟基置换氨基反应：OH200 （ 二）在蔡环上引入氨基的反应，主要是硝基还原和氨解反应,（1）硝基的还原，如NO2或 Fe
13、+ HClS03H（2）氨解反应如NH2S03HoOH3NH2三. 以慈醍中料的合成为例说明在慈醍上引入羟基、氨基的常用方法。答：慈醍上引入羟基的常用的方法是酸基碱熔法，如0SO3H000ONaOOH0意醍上引入氨基最常用的方法是氨解法：如8- 氨基慈醍o00S03HOONH2OONH2O四. 试述芳胺的重氮化反应机理及其影响反应的因素， 阐述各类芳胺的重氮化方法及反应条件。答：1. 重氮化反应机理：色基和盐酸与亚硝酸钠的反应称为重氮化反应。对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件， 反应中，首先是盐酸与亚硝酸钠作用生成亚硝酸，在酸性介质中亚硝酸与酸反应生成亚硝化试剂，
14、反应如下：NaNO2+HCl?HNO2+NaCIHN02 + H? H2NO2+ -+ H2NO2+ Cl? H20 + NOCIH2NO2+NO2? N2O3+H2O,其中亚硝酸阳离子， 亚硝酰氯， 亚硝酸酎都是亚硝化试剂. 色基的重氮化反应是以亚硝化试剂作为进攻试剂的亲电反应， 色基在盐酸的作用下生成色基的盐酸盐而溶于水， 由于色基的盐酸盐的氨基氮上带正电荷， 具有强的亲电能力的亚硝化试剂不能进攻， 所以只有解析出游离胺才能使重氮化反应正常进行. 重氮化反应如下: + -Ar-N H 2+A r-N H 2-N O (ArNH-NO (ArN = NOH)-H 2 0 迅速 A r-N =
15、N在 稀 酸(H & lt;0.5M )条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代 表CI或Br。HNO2 +2O+ + NH2 NO(ArNH - NOArN = NOH)2 2. 重氮化反应影响因素：Ar N = N (A r-N )（ 1）酸的用量和浓度：要使反应顺利进行，酸必须过量。酸的用量取决于芳伯胺的碱性，碱性越弱，过量越多。酸的浓度影响下列反应：Ar-NH2+ H3+HN02 + H2O Ar-NH3+ H2OH3O + N 0 2 -一般说，无机酸浓度低时，后一影响是主要的，浓度升高反应速率增加；随着浓度的进一步增加，前一影响逐渐成为主要因素，浓
16、度越高反应速率反而降低。（2）亚硝酸的用量：重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。（3）反应温度：重氮化反应一般在05进行，较高温度会加速重氮盐和亚硝酸的分解。（4 ）芳胺的碱性：当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的, 这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，钱盐的水解难易（ 游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。3. 各类芳胺的重氮化方法及反应条件：根据芳胺不同性质，可以确定它们的重氮化条件，如重氮化试剂（ 即选用的无机酸） ，反应温度，酸的浓度和用量以及反应时的加料顺序。（ 1 ）碱性较强的一元胺与
17、二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及? - 蔡胺、联甲氧基苯胺等，这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的镂盐，钱盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（ 即顺法） 。（ 2 ）碱性较弱的芳胺如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺等，这些芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成钱盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝
18、酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。（ 3 ）弱碱性芳胺若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，它们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试剂。在浓硫酸或冰醋酸中这些芳胺的镂盐很不稳定， 并且很容易水解， 在浓硫酸中仍有游离胺存在， 故可重氮化。对钱盐溶解度极小的芳胺（ 形成钠盐） ，也可采用反式重氮化，即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸（ 硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。（ 4 ）氨基偶氮化合物氨基偶氮化合物如：N = NHO3NH2N = NNH2H03S在酸性介质中迅速达成
19、如下平衡：N = NH03偶氮苯NH2NH-NHO3S醍腺体NH生成的醍腺体难溶于水，不能进行重氮化反应。为了防止醍腺体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。（5 ）邻- 氨基苯酚类在常规的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。NH2OH3s03HN = N03H五. 试述重氮盐的偶合反应机理及其影响反应的因素， 阐述各类偶合组分的偶合反应条件。答：偶合反应条
20、件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反应是一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物释放质子给质子接受体,生成偶氮化合物。ArN = N+2A r-N = NNH2ArN =B2Ar-N = NNH2 +HB影响偶合反应的因素：（ 1）重氮盐偶合是芳香族亲电取代反应。重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时;加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。（2）偶合组分的性质偶合组分芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子
21、云密度，可使偶合反应容易进行，如酚、芳胺上的羟基、氨基是给电子取代基。重氮盐常向电子密度较高的取代基的邻对位碳原子上进攻，当酚及芳环上有吸电子取代基一ci、一COOH和一SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。（3）偶合介质的pH值 对酚类偶合组分，随着介质pH值增加，A r-O H A r-+ H有利于生成偶合组分的活泼形式酚负氧离子，偶合速率迅速增大，pH增加至9左右时，偶合速率达到最大Ar值。当pH值大于10后，继续增加pH值，重氮盐会转变成无偶合能力的反式重氮酸钠盐N= NONa。由此，降低了偶合反应速率。因此，重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质
22、中(pH = 91 0 )进行。芳胺在强酸性介质中，氨基变成NH3正离子，降低了芳环上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻。Ar-NH2 + H +Ar-NH3随着介质pH值的升高，增加了游离胺浓度，偶合速率增大。当pH =5左右时，介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合，这时偶合速率 和pH值关系不大，出现一平坦区域；待pH = 9以上，偶合速率降低，是由于活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。所以芳胺的偶合在弱酸性介质(pH = 47 )中进行。(4 )偶合反应温度在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐
23、的分解,生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。另外，当pH值大于9时，温度升高，也有利于生成反式重氮酸盐，而不利于偶合反应。( 5 )盐效应电荷符号相同的离子间的反应速率常数可以通过加盐，增加溶液离子强度、减少反应离子间的斥力、增加碰撞而获得提高。反之，电荷符号相反对离子间的反应速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降。中性分子则没有这种影响。（6）催化剂存在的影响对某些有空间阻碍的偶合反应，加 入 催 化 剂 （ 如毗咤）能加速脱氢,提高偶合反应速率。 六.试从重氮化，偶合反应机理出发比较说明：2CH3CH30NHNH21 .凡拉明蓝B色基20CH3;大红色基G02N;红B色基2的重
24、氮化反应的快慢，重氮化方法和酸用量的比例。2 .分别写出它们的重氮盐和色酚AS偶合的反应式，比较偶合反应的快慢，以及偶合时的pH。 答：1.重氮化反应由快到慢顺序依次是凡拉明蓝B>红B色基>大红色基G ,凡拉明蓝B色基进行重氮化时， 酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时,一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（ 即顺法）. 红B色基， 大红色基G用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀， 并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量， 否则,偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺
25、基化合物沉淀。2.ArOH02NNCH3NHO02NNCH30+CNHOArHOOHNON3O+CNHONO2NOCH3N偶合反应速率：大红色基G>红B色基>凡拉明蓝B色基偶合时的pH为：910.七. 查阅相关的文献资料，指出在染料中料合成方面有哪些新进展?答：略。第三 章 . 染料的颜色和结构、 名词解释1 .互补色；2 .单色光；3 .深色效应；4 .浓色效应；5 .浅色效应；6.淡色效应；9 .积分吸收强度；10 .吸收选律；11. Beer-吸收定律。答：1. 互补色：将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。2. 单色光：单色光是波长间隔很小的光，严格地说是由单一波长
26、的光波组成的光。3. 深色效应：人们把增加吸收波长的效应叫做深色效应。4 . 浓色效应：增加吸收强度的效应称为浓色效应。5 . 浅色效应：降低吸收波长的效应叫做浅色效应。6 . 淡色效应：降低吸收强度的效应叫做淡色效应。9 . 积分吸收强度： 吸收带的面积称为积分吸收强度， 它表示整个谱带的吸收强度。1 0 .吸收选律：有机化合物中，电子要发生具有一定跃迁距的所谓“ 允许”的跃迁，要有一定的条件，这些条件称为选律。11. Beer-吸收定律: 将波长为? 的单色光平行投射于浓度为c的稀溶液,温度恒定，入射光强度为10?,散射忽略不计， 通过厚度为I的液层后，由于吸收，光强减弱为？ I?与10?
27、之间的关系为：lgl?IO?e?k?cllnl?IO?l?IO?k?cl (3-1) ?k?cl/2.303?k?cll?10?102.303式中：k?为常数。为了方便起见，将角注略去，并 以a = k/2.303代入，则1 = 10 X 1 0 - acl (3-2)这便是常用的朗伯特-比尔定律方程式。二、 试以法兰克一康登原理说明双原子分子对光的吸收强度的分布。答：在电子跃迁过程中，核间距离是来不及发生改变的。这就是法兰克一康登原理的基本论点。在核振动过程中，总的能量不变，但位能和动能随着核间距离而不断转化。在振动过程中，原子核在不同距离上出现的机率服从波动力学原理。分子处于不同核距离状态
28、的机率分布情况随振动能级而不同。处于基态时，绝大部分分子处于最低振动能级。发生电子跃迁时，它们可以激化成属于若干不同振动能级的电子激化态。但根据法兰克- 康登原理，在电子跃迁的瞬间，核间距离可以认为是不变的，基态和激化态的核间距离相等。而跃迁的机率随着基态和激化态两者处于该核间距离状态的机率大小而变化。由上述可见，由于激化前后核间平衡距离的变化和激化成不同振动能级的机率分布的不同，电子吸收光谱曲线就相应地表现为不同的形态。三、试用量子概念，分子激化理论解释染料对光选择吸收的原因，阐述染料分子结构和外界条件对染料颜色的影响。比较下列各组染料颜色深浅，并说明原因。NNNNH2NNH2NNNH21.
29、 a.2.00, b.c. 2ONHCH3Oa.O b.O2 C.2CH2OH d.(CH3)2N3. X入入 N(CH3)2 =610nm =710nm=420nmx = CH x=N4 maxmaxx = N NH2 入 max(CH3) 2NN (CH3) 2CI-( 绿 ) + (CH3) 2N+N (CH3) 2CI-( 紫 )a. b.2答：分子吸收光能是量子化的。分子里的电子有一定的运动状态，原子核之间有一定的相对振动状态，整个分子则有一定的转动状态。这些运动状态各有其报应的能量，即电子能量、振动能量和转动能量。它们的变化也都是量子化的，是阶梯式而不是连续的。这种能量的高低叫做能级。能级之间的间隔就是它们之间的能量差。运动状态发生变化时，能级也随之而发生变化。这种运动状态的变化叫做跃迁。电子运动状态的变化叫做电子跃迁， 在一般条件下， 分子总处于最低电子能级状态， 称为电子基态，简称基态。在光的作用下，当光子的能量和染料分子的能级间隔一致时;便可能发生吸收，即所谓的选择性吸收。作为染料，它们的主要吸收波长应 在380-780nm波段范围内。 染料激化态和基态之间的能级间隔?E必须与此相适应。这个能级间隔的大小主要是由价电子激化所需的能量决定的。就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中？ 电子运动状态所决定的。影响染料颜
