电重量分析和库仑分析法电重量分析和库仑分析法Ø 研究对象：电解池，E0；Ø 以电解为基础，遵守法拉第Faraday电解定律Ø 特点：耗竭性电解，溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零工作电极，A/V比值大，搅拌（减小或消除浓差极化现象）Ø 称量电解前后铂阴极的重量，算浓度－电重量分析法Ø 计算电解时间与电流得出电量，算浓度－库仑分析法 （（1）电解）电解 电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称为电解 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压 2 电解分析原理电解分析原理 理论分解电压理论分解电压 例如用Pt电极在100mL 0.100mol·L－1H2SO4介质中，电解0.100mol·L－1CuSO4溶液实验时连续记录逐渐增加的外加直流电压V以及相应的电流i 电解开始的瞬间，在电极表面产生少量的Cu和O2，使两支铂电极分别成为铜电极（Cu|Cu2＋）和氧电极（Pt| O2，H2O），构成了一个原电池：Cu|Cu2＋(0.100mol·L－1)H＋(0.200mol·L－1)，O2(1.01325×105Pa)|Pt负极 Cu－2e→Cu2+正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。
因此产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb（或称反电压），它阻止电解作用的进行 继续增加外加电压，对抗外加电压的反电动势也不断增加当电极上有氧气泡逸出的时候，反电动势将达到最大值Eb将直线外推至电流强度为0处的电压就是Eb, max ，这是使得某电解质溶液能够连续发生电解所需要的最小外加电压，称为电解质溶液的分解电压理论上的分解电解等于原电池的电动势： 例题例题：： 计算用Pt电极在100mL 0.100mol·L-1H2SO4介质中，电解0.100mol·L-1CuSO4溶液的理论分解电压解：解：由电极反应得到： 实际分解电压实际分解电压 电解时，实际所需的分解电压要比理论分解电压大原因有两个：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；（2）主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）. 因此、电解上述CuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.49V， 而不是0.89V，多加的0.60V，就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。
超电位或过电位超电位或过电位极极化化－电流流过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象称为极化超超电电位位或或过过电电位位－某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值 根据极化产生的原因，极化分为浓差极化和电化学极化浓浓差差极极化化－由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的增大电极面积、减小电流密度、强化机械搅拌可以减小浓差极化电电化化学学极极化化－是由于电极反应迟缓引起的电极反应太慢，在电极附近造成电荷积累，电荷逾越相界面的放电反应所需要的超电位，称为电化学超电位 影响超电位的因素影响超电位的因素 1．．电电流流密密度度－－超电位随电流密度增加而增加在同样的电流密度下，超电位与电极表面状态有关，表面光亮的电极的超电位比表面粗糙的要大，这是由于表面粗糙的电极的表面积要大一些，实际上是降低了电流密度 2．．温温度度－－通常温度升高，超电位随之降低，多数电极的温度系数约为2mV/℃ 3．．电电极极材材料料－－氢在一些“软”金属，例如锌、铅、锡特别是汞上的超电位较大 4．．析析出出物物形形态态－－析出物为气体时的超电位一般较大，析出物为金属时的较小。
通常在电流密度较小时，金属从其溶液中析出的超电位约为0.01V 超电位的影响超电位的影响1．．要要使使阳阳离离子子在在阴阴极极析析出出（（还还原原）），，阴阴极极电电位位必必须须比比可可逆电极电位更负才行；逆电极电位更负才行；2.要要使使阴阴离离子子在在阳阳极极氧氧化化，，阳阳极极电电位位必必须须比比可可逆逆电电极极电电位更正才行；位更正才行；3.由由于于氢氢在在汞汞电电极极上上的的超超电电位位很很大大，，使使得得电电动动序序在在氢氢以以前前的的许许多多金金属属离离子子能能在在汞汞电电极极上上析析出出，，这这是是极极谱谱分分析析法适用滴汞电极的原因法适用滴汞电极的原因阴极上，析出电位越正者越容易还原；阴极上，析出电位越正者越容易还原；阳极上，析出电位越负者越容易氧化阳极上，析出电位越负者越容易氧化 电解方程电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括电解池回路的电压降ir因此实际分解电压为：式中，η＋为阳极超电位，是正值；η-为阴极超电位，是负值 （（2）电解方式）电解方式 实现电解的方式：恒电流电解，控制电位电解或控制外加电压电解三种 三三种种电电解解方方式式的的比比较较：：实实验验以以Pt为为阴阴极极，，在在 200ml pH 4.5的的0.5mol L-1酒酒石石酸酸和和肼肼介介质质中中电电解解沉沉积积Cu。
I、控制（恒）电流电解、控制（恒）电流电解 特点：电流特点：电流i是控制对象；电位是控制对象；电位 是测量对象是测量对象根据能斯特方程：根据能斯特方程：根据法拉第定律，Q=it，Q=nzF因此，电流一定，单位时间内通过的电量就一定，单位时间内由氧化态变成还原态的量就一定即电流的大小表示电极反应速率的大小因此控制了电流也就控制了[O]/[R] 控控制制电电流流就就控控制制了了[O]/[R]，，[O]/[R]值决定了电位值值决定了电位值 电解一开始，电解池中通过一个较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位 随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，[O]/[R]比率下降，阴极电位负移 [O]/[R]比率每变化10倍，电位负移59.2/z mV显然阴极电位变化是缓慢的，在电位－时间曲线上出现平坦部分 阴极电位负至－1.0V时，另一电极反应（H+还原）开始，再出现平坦 II、控制电位电解、控制电位电解 特点：电位是控制对象；电流i是测量对象电极电位决定起反应的物质和反应进行的程度 将工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一个小范围内，使被测离子在工作电极上析出，其它离子则留在溶液中，以达到分离和测定分离和测定的目的。
（（a）阴极电位的选择）阴极电位的选择 若溶液中含有金属离子M1和M2，要使金属离子M1在Pt电极上析出，M2仍留在溶液中，那么如何选择阴极电位呢？？ 假定当M1金属离子的浓度降至原浓度的0.01%或10-6 mol·L-1时为完全分离，此时M1金属离子的电位为： 若此时 M1还比 M2正，则将电位控制在 M1和 M2之间，可使M1、M2两种金属离子定量地分离完全 电解分离的条件电解分离的条件 电流与浓度成正比，而溶液的浓度随着电解进行不断减少，可以推导出电流随时间变化符合下面的公式（（b）电流－时间关系）电流－时间关系 由于iC，浓度与时间的关系和电解电流与时间的关系相同：电解一段时间后，沉积分数：电解沉积的分数与初始浓度无关 III、控制外加电压电解、控制外加电压电解 在电解过程中，电解电流不断衰减，ir降不断降低由于溶液中存在肼，阳极电位几乎不变，因此阴极电位发生负移，至－1.0V时H＋还原 控制外加电压电解较少使用 3 电重量分析法电重量分析法 （（1）控制电位电解分析法）控制电位电解分析法 在控制电位电解过程中，开始时被测物质析出速度较快。
随着电解的进行，浓度越来越小，电极反应的速率逐渐变慢，因此电流就越来越小当电流趋近于零时，电解完成 Pt网电极：洗净，烘干，称重 控制电位电解分析法主要用于物质的分离通常用于从含少量不易还原的金属离子溶液中分离大量的易还原的金属离子 常用的工作电极有铂网电极和汞阴极 （（2）恒电流电解分析法）恒电流电解分析法 电流控制在3－5A或更小 电极反应速率比控制电位电解分析的快，但选择性差 为了防止干扰，可使用阳极或阴极去极剂（也称电位缓冲剂）以维持电极电位不变，防止发生干扰的氧化还原反应 若若加加入入的的去去极极剂剂比比干干扰扰物物质质先先在在阴阴极极上上还还原原，，可可以以维维持持阴极电位不变，这种去极剂称为阴极去极剂阴极电位不变，这种去极剂称为阴极去极剂 加加入入的的去去极极剂剂比比干干扰扰物物质质先先在在阳阳极极上上氧氧化化，，可可以以维维持持阳阳极电位不变，这种去极剂称为阳极去极剂极电位不变，这种去极剂称为阳极去极剂 例如，在Cu2+ 和Pb2+ 混合溶液中分离沉积Cu时，在试液中加入NO3- 能防止Pb的沉积。
NO3-在阴极上还原生成NH4+：NO3- + 10H+ +8e ＝ NH4+ + 3H2O由于NO3-还原电位比Pb2+更正,因此,该反应发生在Pb2+还原之前当Cu2+电解完成时，因NO3-的还原防止了Pb的沉积在本例中，铅能在阳极上沉积为PbO2： Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4 H+ +2e 称量每支电极上的纯沉积物的质量，可以求得金属的含量 库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法 基本要求是100％的电流效率 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1) 溶剂的电极反应；(2) 溶解氧的作用；(3) 杂质在电极上的反应 此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解产物之间发生化学反应等，也将消耗电流影响电流效率 4 库仑分析法库仑分析法 （（1）恒电流库仑分析法－库仑滴定法）恒电流库仑分析法－库仑滴定法 库仑滴定法是用恒定的电流，以100％的电流效率进行电解，使在电解池中产生一种物质，生成的物质与被测物质进行定量的化学反应，反应的化学计量点借助于指示剂或电化学方法确定。
当到达终点时，由指示终点系统发出信号，立即停止电解由电流强度和电解时间按法拉第定律计算出被测物质的质量：或由库仑仪直接显示电量或被测物质的含量 这种方法并不测量体积而测量电量 它与普通容量分析法突出的不同点在于:u 滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生u 电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比 因此，可以说库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析 电生的滴定剂的种类电生的滴定剂的种类Ø H＋或OH-；Ø 氧化剂Br2、Cl2、Ce (Ⅳ)、Mn（Ⅲ）、Ag (Ⅱ)和I2等；Ø 还原剂Fe(Ⅱ)、Ti (Ⅲ) 等；Ø 配位剂EDTA(Y4-)；Ø 沉淀剂Ag+ 等 如测定酸或碱时，可在Na2SO4或KCl溶液中，在Pt电极上产生滴定剂OH-或H＋，反应为： 例如，用库仑滴定法测定Ca2+时，可在除O2的HgNH3Y2-和NH4NO3溶液中在Pt阴极上产生滴定剂HY3-，其电极反应如下：HgNH3Y2- + NH4+ + 2e = Hg + 2NH3 + HY3- 进行库仑滴定时也可以用电极本身，如用银阳极氧化产生的Ag+来测定卤素、硫化物、硫醇或巯基化合物：Ag + X- = AgX + e 100％的电流效率％的电流效率 库仑分析时，应只有被测物质消耗电量，也就是说无副反应发生，即电流效率必须是100%，这就是库仑分析的先决条件。
为了保证100％的电流效应，电解装置中可采用盐桥，或将产生干扰物质的电极置于底部装有烧结玻璃或离子交换膜的玻璃套管内隔离等方式 库仑滴定法的关键之一是指示终点的方法库仑滴定法的关键之一是指示终点的方法 （（1）化学指示剂法指示终点）化学指示剂法指示终点 优点－装置简单，可省去库仑滴定装置中的指示系统 缺点－灵敏度较低，只能用于常量的库仑滴定 （（2）电位法指示终点）电位法指示终点 库仑滴定中用电位法指示终点与电位滴定法确定终点的方法相似 在库仑滴定过程中可以记录电位（或pH）对时间的关系曲线，用作图法或微商法求出终点 也可用pH计或离子计，由指针发生突变表示终点到达 2、、 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法 在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，使待测物质以100％的效率进行电解当电解电流趋向于0时，指示该物质已被电解完全 测量电解过程中消耗的电量，求出被测物质的含量 电量的测定电量的测定 电量由电子积分仪等方法测定，经典的方法用库仑计（如银库仑计，气体库仑计）等来测定。
(1) 电子积分仪 控制电位库仑分析中的电量，采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头显示 (2) 库仑计 以银库仑计为例，它是以铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极，阳极和阴极用多孔陶瓷管隔开铂坩埚及瓷管中盛有1～2mol·L－1AgNO3溶液，电解时发生如下反应：电解结束后，称出铂坩埚增加的重量，由析出的银的质量算出电解所消耗的电量 库仑分析法的特点库仑分析法的特点 库仑分析法与容量分析法相比：Ø 不需要制备标准溶液；Ø 不稳定试剂可以就地产生Ø 样品量小Ø 电流和时间能准确测定Ø 准确、灵敏、简便和易于实现自动化 用途较广－石油化工、环保、食品检验等方面的微量或常量成分分析，而且还能用于化学反应动力学及电极反应机理等的研究 1．化学需氧量的测定．化学需氧量的测定 化学需氧量（COD），是评价水质污染的重要指标之一COD是指在一定条件下，1L水中可被氧化的物质（有机物或其它还原性物质）氧化时所需要的氧的量 在10.2mol·L－1硫酸介质中，以重铬酸钾为氧化剂，将水样回流消化15分钟通过Pt阴极电解产生的亚铁离子与剩余的K2Cr2O7作用。
由消耗的电量计算COD值：式中，i为恒电流强度，mA；t0为电解产生的Fe2+标定电解池中重铬酸钾浓度所需要的电解时间，s；t1为测定剩余重铬酸钾所需要的电解时间，s；V为水样体积，mL 库仑分析法的应用库仑分析法的应用 2. 法拉第常量的测定法拉第常量的测定 法拉第常量是美国国家标准局用库仑实验准确测定的在0.5%(wt/wt) AgClO4，20%(wt/wt) HClO4溶液中电解高纯Ag阳 极 在 1.0182098V电 压 和 0.2036390A电 流 下 电 解18000.075s实验测得Ag阳极失重4.097900g(Ag的相对原子质量107.868) 根据法拉第定律 ： 。