第 一 章 气 体一 . 基本要求1. 了解低压下气体的几个经验定律；2 . 掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程；3. 掌握理想气体混合物组成的几种表示方法， 注意Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提；4. 了解真实气体p- 匕， 图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用；5. 了解van der Waals气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算二 . 把握学习要点的建议本章是为今后用到气体时作铺垫的， 几个经验定律在先行课中已有介绍， 这里仅是复习一下而已 重要的是要理解理想气体的微观模型， 掌握理想气体的状态方程因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差 通过例题和习题， 能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握p,V,T和物质的量〃几个物理量之间的运算物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础掌握Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误在教师使用与“ 物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point动画中真实气体的p -匕 图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习和平衡打下基础。
三. 思考题参考答案1 .如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状采用的是气体热胀冷缩的原理2 .在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等 3 .两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开当左边球的温度为273 K ,右边球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡试问：(1 )若将左边球的温度升高10 K ,中间汞滴向哪边移动？(2 )若将两个球的温度同时都升高10 K ,中间汞滴向哪边移动？答( 1 )左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动 2 )两个球的温度同时都升高10 K ,汞滴仍向右边移动因为左边球的起始温度低，升 高10 K所占的比例比右边的大，283/273大 于303/293,所以膨胀的体积( 或保持体积不变时增加的压力) 左边的比右边的大4 .在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。
请估计会发生什么现象？答：软木塞会崩出这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出如果软木塞盖得太紧， 甚至会使保温瓶爆炸 防止的方法是， 在灌开水时不要灌得太快,且要将保温瓶灌满5 .当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气- 液两相的摩尔体积将如何变化？答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小随着平衡温度的不断升高， 气体与液体的摩尔体积逐渐接近当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度6 . Dalton分压定律的适用条件是什么？ Amagat分体积定律的使用前提是什么？答：这两个定律原则上只适用于理想气体Dalton分压定律要在混合气体的温度和体积不变的前提下， 某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力Amagat分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。
7 . 有 一 种气体的状态方程为pVm = R T + b p （ 为大于零的常数） ，试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀， 气体的温度会不会下降？答： 将气体的状态方程改写为p（ 咋 - 0 ） = R T， 与理想气体的状态方程相比，这个状态方程只校正了体积项， 未校正压力项说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计所以，将这种气体进行真空膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同8 . 如何定义气体的临界温度和临界压力？答：在真实气体的p - 匕 图 上 ，当气- 液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点 这时的温度为临界温度， 这时的压力为临界压力 在临界温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化9 . van der Waals气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？（ \答：不正确根 据 van der Waals气体的方程式，p +与（ Vm -b ） = R T ,其中二被称为是内压力，而 是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反比喙10 .当各种物质都处于临界点时; 它们有哪些共同特性？答：在临界点时，物质的气- 液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、 又不同于气相的特殊流体， 称为超流体。
高于临界点温度时，无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体四. 概念题参考答案1 . 在温度、容积恒定的容器中，含 有 A 和 B 两种理想气体，这 时 A 的分压和分体积分别是PA和 VA o若在容器中再加入一定量的理想气体C ,问和VA的变 化 为 （ ）（ A）0人 和丫 人 都变大 （ B） PA和VA都变小（ C） 不变，匕变小 （ D） 变小，匕不变答：（ C） 这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律2 . 在温度7 、容积V 都恒定的容器中，含 有 A 和 B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为〃A， PA， VA和〃B， PB， %，容器中的总压为P 试 判断下列公式中哪个是正确的？( )(A) PAV =〃AHT (B )，VB=( 〃A+〃B)RT(C) PM =〃ART (D) PB% =〃BRT答：( A)题目所给的等温、等容的条件是Dalton分压定律的适用条件，所以只有(A)的计算式是正确的其余的〃 , p,V,T之间的关系不匹配3 .已知氢气的临界温度和临界压力分别为乙=33.3 K, “0 = 1297x1()6 P a 0有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内压力为98.0x106 p a , 这时氢气的状态为( )(A )液态 ( B )气态(C)气- 液两相平衡 ( D )无法确定答：( B)。
仍处在气态因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区域，这时仍为气相，或称为超临界流体在这样高的温度下，无论加多大压力，都不能使氢气液化4 . 在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压( )(A )等于零 ( B ) 大于 101.325 kPa( C ) 小于 101.325 kPa (D )等于 101.325 kPa答( D)饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了，其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系5 . 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？ ( )( A ) 高温、高压 ( B ) 低温、低压( C ) 高温、低压 ( D ) 低温、高压答( C)这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自身所占的体积都可以忽略不计6 . 在298 K时，地面上有一个直径为1 m 的充了空气的球， 其中压力为100kPa将球带至高空，温度降为253 K ,球的直径胀大到3 m ,此时球内的压力为( )(A) 33.3 kPa (B) 9.43 kPa(C) 3.14 kPa(D) 28.3 kPa 答（ C） 。
升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状态方程，可以计算在高空中球内的压力PM _ P2匕RT 「 RT2/ \ 3p.V.T , lOOkPax 253K f r .]. , “ ， 、也 298K [r2）7 . 使真实气体液化的必要条件是（ ）（ A）压力大于Pc（ B）温度低于4（ C）体积等于匕1c（ D）同时升高温度和压力答（ B） 心是能使气体液化的最高温度，若高于临界温度，无论加多大压力都无法使气体液化8 . 在一个恒温、容积为2 dn?的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa, 2 dm3的N2 ( g ) 和200 kPa, 1 dm3的Ar(g), 设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为（ A） 100 kPa（ C） 200 kPa( )(B) 150 kPa(D) 300 kPa答（ C） 等温条件下，200kPa, 1 dn?气体等于100 kPa, 2dm3气体，总压为 p = PA + PB =100 kPa+100 kPa=200 kPa 9 .在 298 K时 - ，往容积都等于2 dm3并预先抽空的容器A、B 中，分别灌入100 g 和 200 g 水，当达到平衡时， 两容器中的压力分别为PA和PB，两者的关系为 （ ）（ A） < PB （ B）幺 > pB（ C） PA = PB （ D）无法确定答（ C） 。
饱和蒸气压是物质的特性，只与温度有关在这样的容器中，水不可能全部蒸发为气体，在气- 液两相共存时，只要温度相同，它们的饱和蒸气压也应该相等 10 .在273 K , 101.325 kPa时，CCl4Q)的蒸气可以近似看作为理想气体已知CC1&⑴的摩尔质量为154g.moL的，则在该条件下，CCL⑴气体的密度为( )(A) 6.87g dm-3 (B) 4.52g dm-3(C) 6.42 g-dm-3 (D) 3.44g-dm-3答(A )遹 将273 K , 101.325 kPa称为标准状态，在该状态下，1 m ol任意物质的气体的体积等于22.4 dn?根据密度的定义，11 .在某体积恒定的容器中，装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1 /6 ,需要将容器加热到的温度为 ( )(A) 350 K (B) 250 K(C) 300 K (D) 360 K答(D)o W 匕 p 不变，〃 2 = * 〃 …72=为=360 K6 512 .实际气体的压力(p)和 体 积( V )与理想相比，分别会发生的偏差为( )(A) p, V都发生正偏差 ( B) p, V都发生负偏差( C ) p正偏差，V负偏差 ( D) p负偏差，V正偏差答( B)。
由于实际气体的分子间有相互作用力，所以实际的压力要比理想气体的小由于实际气体分子自身的体积不能忽略， 所以能运用的体积比理想气体的小五. 习题解析1 .在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计若将两烧瓶均浸入373 K的开水中，测得气体压力为60 kPa若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力设气体可以视为理想气体解：因为两个容器是相通的，所以压力相同设在开始时的温度和压力分别为",后来的压力为出 ，273 K为心系统中氮气的物质的量保持不变, 〃=々+ ”2根据理想气体的状态方程，有p,2V p2V । p2VRI； - R7] RT2化简得:2PlPi2p、x2x60 kPa x273273 + 373= 50.7 kPa2. 将 温 度 为 300 K , 压 力 为 1 800 kPa的钢瓶中的氮气，放一部分到体积为20 dm； 的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K时 为 100 k P a ,这时原来钢瓶中的压力降为1 600kPa （ 假设温度未变） 试求原钢瓶的体积仍假设气体可作为理想气体处理。
解： 设钢瓶的体积为匕原有的气体的物质的量为〃「 剩余气体的物质的量为4, 放入贮气瓶中的气体物质的量为〃根据理想气体的状态方程,Py =nyRTp2V = n2RT=江 一 叱 」( p j )RT RT RT〃 = " = 1 0 ° 里*'卑 m[ = 0.80 molRT 8.314 J m o i L x 300 KV =nRTP i- Pi0.80 molx8.314 J moL *1x300 K(1 800-1 600) kPa= 9.98 dm33 . 用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方法去除部分水蒸气现将在298 K条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K、压力恒定为128.5 kPa的冷凝器中，试计算：在冷凝前后，混合气体中水气的摩尔分数 已知在298 K和 283 K时， 水的饱和蒸气压分别为3.167 kPa和 1.227 kPa混合气体近似作为理想气体 解： 水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比在冷凝器进口处，T=298 K ,混合气体中水气的摩尔分数为%/(THT C x Pi(HQ) 3.167 kPa _ __ _20 6 y = 时「025在冷凝器出口处，T=283 K ,混合气体中水气的摩尔分数为切 H 0g) = T =器4095可见这样处理以后，氢气中的含水量下降了很多。
4 .某气柜内贮存氯乙烯CH2 = CHCl(g)3OO n ? ,压力为122 kPa,蹴 为 300Ko 求气柜内氯乙烯气体的密度和质量若提用其中的100 m3, 相当于氯乙烯的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5 g mol ' , 设气体为理想气体解： 根据已知条件，气柜内贮存氯乙烯的物质的量为“ = 叱 ，则氯乙烯的RT质量为m = 〃 M 根据密度的定义0 = 将以上的关系式代入，消去相同项，得m Mpp =- =- - - -V RT62.5 xlQ-3 kg mor1xl22xlQ3 Pa8.314 J -mol-1-K-'x 300 K3.06 kg - m-3 = 3.06 g , dm"m= p- V = 3.O6 kgm-3x300 m3 =918kg提用其中的I相当于提甩总的物质的量呜，则提用的物质的量为1〃 = 总1918 kg3 62.5x10-3 kg-mol-4 896 mol或1 1 pVn = - nr, =- - - - - -3 * 3 RT1 122x1()3 pax300 m3= -x ----------------：-----：---------- = 4 891 mol3 8.314 J ・ mo「・ K」 x300 K5 . 有氮气和甲烷( 均为气体) 的气体混合物1 0 0 g ,已知含氮气的质量分数 为0.31。
在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95 d m ,求混合气体的总压力和各组分的分压假定混合气体遵守Dalton分压定律已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为28 g-m ot1和16 g mol 1解： 混合气体中，含氮气和甲烷气的物质的量分别为m _ 0.31x100 gM 28 g- m ot1= 1.11 mol(1 — 0.31)x100 g16 g - mol-1= 4.31 mol混合气体的总压力为nRTp =- - - - -V(1.11 + 4.31) molx8.314 J .m o i K^x 420 K9.95x10-3 m?= 1 902 kPa混合气体中，氮气和甲烷气的分压分别为= ——：-------x 1 902 kPa = 389.5 kPa1.11 + 4.31PCH, = (1902-389.5) kPa = 1 512.5 kPa6 .在300 K时，某一容器中含有H2(g)和N2(g)两种气体的混合物，压力为152 kPao将N?(g)分离后，只留下H?(g)，保持温度不变，压力降为50.7 kPa,气体质量减少了 14 g o已知N2(g)和Hz( g)的摩尔质量分别为28 g-m oL和2.0 g-mol 1 o 试计算：( 1 )容器的体积( 2 )容器中H2(g)的质量( 3 )容器中最初的气体混合物中，H2(g)和N2(g)的摩尔分数解：( 1)这是一个等温、 等容的过程， 可以使用Dalton分压定律， 利用N2(g) 分离后，容器中压力和质量的下降，计算N?(g)的物质的量，借此来计算容器的体积。
PN*= P -PH?= (152-50.7) kPa = 101.3 kPa«N2m(N2) _ 14 gM & 28g.m= 0.5 molPN0.5m3x8.3l4J-mo「Kix300 K =侬 dm，101.3 kPa(2) pN, =101.3 kPa PH, =50.7 kPa在T , V不变的情况下，根据Dalton分压定律，有_〃_H_, —P__H,= _ —5_0_._7 _k_P_a__ — MS〃N, PN、 101.3 kPa匹H2 =0.5〃N - 0-5 x 0.5 mol = 0.25 molN2zn(H2) - nH MHi =0.25 mol x 2.0 g mor1 =0.5 g(3)----〃--N;,— = ------0-.-5- -m---o-l- ---- =0n.6 57〃H +〃N (0.5 + 0.25) molxH = 1— 0.67 = 0.337 .设在一个水煤气的样品中，各组分的质量分数分别为：w(H2) = 0.064,w(CO) = 0.678, w(N2) = 0.107 , w(CO2) = 0.140 , >v(CH4) = 0.011 o 试计算：( 1 )混合气中各气体的摩尔分数( 2 )当混合气在670 K和152 kPa时的密度( 3 )各气体在上述条件下的分压解：设水煤气的总质量为100g,则各物质的质量分数乘以总质量即为各物质的质量，所以，在水煤气样品中各物的物质的量分别为( 各物质的摩尔质量自己查阅) ： ⑴ 〃 出 ”端二喘詈= 受=3.2。
讪同理有：n(CO) = ―678 °~ - = 2.42 mol28 g mor1〃 ( N,) = —E g = 0.38 mol2 28 g-mor1”(CO,) = —14 °g , = 0.32 mol2 44 g-mor11 1 a〃 (CHJ = ——= 0.07 mol4 16 g moP1〃 总= Z 〃B(3.20 + 2.42 + 0.38 + 0.32 + 0.07)mol = 6.39 molx(CO) = = 242 mol = 0 3 7 9〃 总 6.39 mol同理有：x(H2) = 0.500, x(N2) = 0.059, x(CO2) = 0.050 , x(CH4) = 0.011( 2 )因为 pV = % RTP6.39molx8.314J-moiKTx670K = 2 3 4.2 面152 kPap - -m = ---1-0-0- =g 0.427c /gt c- dr m1 -3V 234.2 dm3( 3 )根 据Dalton分压定律 PB = P 4 ,所以p(H,) = x(H2)/? = 0.5x152 kPa = 76.0 kPa同理 p(CO) = 57.6 kPa, p(N2) = 8.97 kPa, p(CO2) = 7.60 kPap(CH4) = 1.67 kPa8 .在288 K时，容积为20 dn?的氧气钢瓶上压力表的读数为10.13 MPa, 氧气被使用一段时间以后，压力表的读数降为2 . 5 5 MPa,试计算使用掉的氧气的质量。
设近似可以使用理想气体的状态方程已知M ( O 2 ) = 3 2 g - m o『解： 在氧气被使用前，钢瓶中含氧气的质量明为m. = n M = x MR TJ 0 . 1 3 x l ”a ; 2 0江 32 g . m 尸= 2 . 7 1 k g8 . 31 4 J m o r' - K -Ix 2 8 8 K氧气被使用后，钢瓶中剩余氧气的质量% 为ni j = x M-R T2 .5 5 x 1 0 -P a x 2 0 x l0 -m-x3 moi. , # 8 kg8 . 31 4 J m o l ， K^x 2 8 8 K则使用掉的氧气的质量为m = mx - m2= ( 2 . 7 1 - 0 . 6 8 ) k g = 2 . 0 3 k g使用掉的氧气的质量也可以从压力下降来计算A p V . .m = ---- x MR T( 1 0 . 1 3- 2 . 5 5 ) x l 06 P a x 2 0 x l Q -3 m8 . 31 4 J K x 2 8 8 K3- x 32 g - m o f1=2 . 0 3 k g9.由氯乙烯( C2 H 3。
) ，氯 化 氢(HC1)和乙烯(C 2 H 4 )构成的理想气体混合物，各组分的摩尔分数分别为x ( C 2 H 3) = 0 . 8 9 , x ( H C l ) = 0 . 0 9 和X(C2H4) = 0.02O在恒定温度和压力为1 0 1 . 32 5 k P a的条件下，用水淋洗混合气以去除氯化氢，但是留下的水气分压为2 . 6 6 6 k P a试计算洗涤后的混合气中氯乙烯和乙烯的分压解：将氯化氢去除以后，在留下的混合气中，氯乙烯和乙烯所具有的压力为p = ( 1 0 1 . 32 5 - 2 . 6 6 6 ) k P a = 9 8 . 6 5 9 k P a根据在原来混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩尔分数，分别来计算它们的分压, 即_ 0.89P( C9H3C1) = px-------------2 3 0.89 + 0.02=98.659 k P a x ^ = 96.49 kPa0.91p(C2H4) = 98.659 kPax瑞= 2.17 kPa或p(C2H4) = p-p(C2H3Cl)(98.659-96.49) kPa = 2.17 kPa1 0 .在273 K和40.53 MPa时，测得氮气的摩尔体积为7.03xlO_5 m3 mor',试用理想气体状态方程计算其摩尔体积， 并说明为何实验值和计算值两个数据有差异。
解:匕RTP8 . 3 1 - f x 2 7 3 K= 5 .6 0 x 2 3mo『40.53xlO6 Pa因为压力高，N?(g)已经偏离理想气体的行为1 1 .有 Imol N ,(g ),在 273 K时的体积为70.3 cm3, 试计算其压力( 实验测定值为40.5 M P a),并说明如下两种计算结果为何有差异 1 ) 用理想气体状态方程(2)用 van der Waals 方程 已知 van der Waals 常数 a =0.1368 Pa m6 mol 2,b - 0.386x10 4 m3 • mol"1 o解(1)nRT 1moi x 8.314 丁 mo『• L x 273 K▽ ― 70.3xlO-6 m3= 32.3xl06Pa = 32.3 MPa(2)RT ap =- - - - - - - - - - - --ym-b 吸8.314x273_______ 0.1368(70.3-38.6)x10-6 - ( 70.3xl0-6) 2 43.9xlO6 Pa =43.9 MPa从计算结果可知，因为压力很高，气体已偏离理想气体的行为，用vanderW aals方程计算误差更小一些。
1 2 .在一个容积为0.5. n ?的钢瓶内，放 有16 k g温度为500 K的C H J g ) ,试计算容器内的压力 1 )用理想气体状态方程( 2 )由 van der Waals 方程已知 CH4(g)的 van der Waals 常数a = 0.228 Pa - m6 - mol- 2,6 = 0.427xl0-4 m3-m o r', C H Jg )的摩尔质量 ”((2氏 ) =16.0 g -m o L解：⑴nRTp =- - - - -V1 000 mol X 8.314 J - m oP* 1 - K-1 x 500 K0.5 m3nRT an2p =- - - - - - - - - - - - -z-V-nb V21 000x8.314x500 0.228x(1 000)2― 0.50-1 000x 0.427xlO-4 (0.5)2= 8.18 MPa第二章热力学第一定律= 8.314 MPa(2 ) 一 . 基本要求1 .掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等2 .能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的。
W , AU 和 她的值3 . 了解为什么要定义焰，记 住 公 式 △ ^ = 17, 4〃 = 0/ ）的适用条件4 . 掌握理想气体的热力学能和焰仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，MJ , \ H, W,5 .掌握等压热Z 与等容热仪 之间的关系，掌握使用标准摩尔生成焰和标准摩尔燃烧焰计算化学反应的摩尔焰变，掌 握 与 之 间 的 关 系 6 . 了解H e ss定律的含义和应用，学会用K irc h h of f 定律计算不同温度下的反应摩尔焰变二 . 把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础 热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中， 能量守恒与转换的问题， 所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要 强 调 “ 传递”这个概念， 还要强调是系统与环境之间发生的传递过程 功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起 譬如， 什么叫雨. ？雨就是从天而降的水， 水在天上称为云，降到地上称为雨水， 水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨， 也就是说,“ 雨”是一个与过程联系的名词。
在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系 在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热， 除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功 传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（ 或热）的例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以 0 , w = 0 , AUnO这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为另一种形式，而其总值保持不变也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作系统，则功和热的正、负号也会随之而不同功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题 目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式，即：^U = Q + W, \U = Q - W ,虽然已逐渐统一到用加号的形式，但还有一个滞后过程为了避免可能引起的混淆，最好从功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。
焰是被定义的函数，事实上熔是不存在的，仅是几个状态函数的组合这就要求理解为什么要定义焰？定义了焰有什么用处？在什么条件下， 焰的变化值才具有一定的物理意义，即务必要记住A U =2， , A"=Z这两个公式的使用限制条件 凭空要记住公式的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和熠的定义式上理解例如，根据热力学第一定律，d U = b Q + S W = 5 Q +畋 + ^ ^ 8 Q - ped V + 6 W(要使d U = b 2 ,或 A UMQV，必须使d V = O ,训= 0 ,这就是该公式的限制条件同理：根据焰的定义式，H = U + pVd H = d U + p d V + Vd p将上面dU的表达式代入，得A H = 8Q - ped V + 3 W{ + pd V + Vd p要使d " = 3 0 〃 ， 必须在等压条件下，d p = O ,系统与环境的压力相等，几= / ) 和3吗 =0,这就是该公式的限制条件以后在热力学第二定律中的…些公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。
例如：多看几个 不 同 的 循 环 过 程 来 求 和A / 7 ,得到△( / = ( ) , 凶 =0 ,这样可以加深状态函 数 的 “ 周而复始，数值还原”的概念例如H ? （ g ）和0 ? （ g ）可以通过燃烧、爆鸣、热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到的A U和△”的值也都相同，这样可以加深“ 异途同归，值变相等”的概念化学反应进度的概念是很重要的，必须牢牢掌握以后只要涉及化学反应，都要用到反应进度的概念例如，在化学反应摩尔焰变的求算中，今后在化学平衡中， 利用反应的G i b b s自由能随反应进度的变化曲线来判断化学变化的方向与限度，在化学动力学中利用反应进度来定义反应的速率，以及在电化学中，利用电化学的实验数据来计算反应进度为1 m o l时的热力学函数的变化值等，都要用到反应进度的概念，所以必须掌握化学反应进度的概念用标准摩尔生成焰和标准摩尔燃烧焙来计算化学反应的摩尔婚变时， 相减的次序是不一样的，必须要理解为什么不一样，这样在做习题时就不会搞错了要学会查阅热力学数据表，这在今后的学习和工作中都是十分有用的三.思考题参考答案1 .判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。
1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定了 2 ）状态改变后，状态函数一定都改变 3 ）因为A UMQV，\H = Qp,所以2 , 0是特定条件下的状态函数 4 ）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量 5 ）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时 = 0, = 0 6 ）某一化学反应在烧杯中进行，热 效 应 为 焰 变 为 若 将 化 学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，这时热效应为2 ，焰变为凶2 ，则M |=公 〃2答（ 1）对因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了 2 ）不对虽然状态改变后，状态函数会改变，但不…定都改变例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变 3 ）不对热力学能U和 焰 ”是状态函数，而A U , \H仅是状态函数的变量Q y和仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以4和 °, 不可能是状态函数。
（ 4 ）不对系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程但是，对外做功后，系统自身的温度会下降 5 ）不对因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时所以不 符 合 △ " = 0的使用条件使用凶 =④ 这个公式，等压和W f R O ,这两个条件一个也不能少 6 ）对 因为烙”是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则烙变的数值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“ 异途同归，值变相等” 但是，两个过程的热效应是不等的，即 2 .回答下列问题，并简单说明原因 1 ）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？（ 2 ） Z n与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放的热更多一些？（ 3 ）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环境达成平衡如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时一，立即盖上筒盖过一会儿，筒中气体的压力有何变化？（ 4 ）在装有催化剂的合成氨反应室中，N ? （ g ）与H2 （ g ）的物质的量之比为1 : 3 ,反应方程式为N 2 （ g ） + 3 H2 （ g ） 2 N H3（ g ） 0分别在温度为7 ；和4的条件下，实验测定放出的热量对应为0 , （工） 和 。
/ 心 ） 但是用K i r c h h o ff定律计算时△ 儿 区 ） = 公 儿 （ 工） +，” ； 仃计算结果与实验值不符，试解释原因答（ 1 ）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一步都接近于平衡态所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火车移动的所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率， 使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不可逆的 2 ）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些因为在发生反应的物质的量相同时一，其化学能是一个定值在密闭容器中进行时，化学能全部变为热能，放出的热能就多而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少 3 ）筒中气体的压力会变大因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲出的气体做功由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增加 4 ）用K i r c h h o ff公式计算的是反应进度等于1 m o l时的等压热效应，即摩尔反应焰变。
用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平 衡转化率比较低， 只有2 5% 左右， 所以实验测定值会比理论计算的结果小 如果将反应物过量， 使生成产物的数量与化学计量方程的相同， 那实验值与计算值应该是等同的3 . 理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功， 都可用公式W = CQT计算，那两种过程所做的功是否一样？答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即A T 不可能相同，所以做的功也不同通常绝热可逆过程做的功( 绝对值) 总是大于不可逆过程做的功4 . 指出如下所列3个公式的适用条件：( 1 ) 凶 舌 ( 2 ) b U =Qv ( 3 ) W=nR T\ n^ -*2答( 1 ) 式，适用于不做非膨胀功( 吗= 0)的等压过程( dp = O ) 2 ) 式，适用于不做非膨胀功(%=0)的等容过程( dV = O ) 3 ) 式，适用于理想气体不做非膨胀功(%=0)的等温可逆过程5 .用热力学的基本概念，判断下列过程中，W , Q, 和 的 符 号 ，是> 0 , < 0,还是= 0 。
第一定律的数学表示式为A U n Q + W1)理想气体的自由膨胀( 2 ) v a n de r W a a l s 气体的等容、升温过程(3)反 应 Z n( s ) + 2 HC l ( a q ) = Z nC 1 2 ( a q ) + H2 ( g ) 在非绝热、等压条件下进行(4 )反应H2( g ) + C l2( g ) = 2 HC l ( g ) 在绝热钢瓶中进行( 5) 在 2 7 3 . 1 5 K , 1 0 1 . 3 2 5k P a 下，水结成冰答( 1 ) 卬= 0 因为是自由膨胀，外压为零0=0理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热A t / = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数或因为卬= 0 , 0 , 所以A U = 0 A / 7 = 0 因为温度不变，理想气体的焰也仅是温度的函数 或因为“= U + p V , A t / = O , △ （ 〃 卜 ） = 八（ " / ?7 ） = 0所以公〃 = 0。
2 ） W=0因为是等容过程，膨胀功为零2>0温度升高，系统吸热△ U > 0系统从环境吸热，使系统的热力学能增加A / 7 > 0 根据焰的定义式，A W = A t / + A （ p V ） = A t / + V A p > O o（ 3 ）卬 <0反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克服外压对环境做功< 2 < 0 反应是放热反应A t / < 0系统既放热又对外做功，使热力学能下降凶 <0因为这是不做非膨胀功的等压反应，b H = Q p o（ 4）卬 =0在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功2=0因为用的是绝热钢瓶△u = o根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变以后，在不考虑非膨胀功的情况F ，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化， 卬 ， 和A U都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统凶 >0因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焰的定义式，可以判断焰值是增加的A / 7 = A t / + A （ / ? V ） = V A p △ 〃 〉（ ） ， A H > 0或 = A U + A （ p V ） = 〃R A T A T > 0, A W > 0（ 5 ） W <0在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境做功。
Q < 0 水结成冰是放热过程△ U < 0系统既放热又对外做功，热力学能下降凶<0因为这是等压相变，\ H = QP o6 .在相同的温度和压力下， 一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（ 1 ）氢气在氧气中燃烧，（ 2 ）爆鸣反应，（ 3 ）氢氧热爆炸，（ 4 ）氢氧燃料电池在所有反应过程中， 保持反应方程式的始态和终态都相同， 请问这四种变化途径的热力学 能和焰的变化值是否相同?答：应该相同因为热力学能和焰是状态函数，只要始、终态相同，无论经过什么途径，其变化值一定相同这就是状态函数的性质：“ 异途同归，值变相等 7 . 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪 ，并凝结成冰冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态问历经整个循环，这一定量水的热力学能和焰的变化是多少？答：水的热力学能和焰的变化值都为零因为热力学能和焰是状态函数，不论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焰的值都保持不变这就是状态函数的性质：“ 周而复始，数值还原” 8 .在298 K , 101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可逆过程，试将它设计成可逆过程。
答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：( 1)在饱和蒸气压下的气-液两相平衡，( 2 )在凝固点温度时的固■■液两相平衡，( 3 )在沸点温度时的气- 液两相平衡，( 4 )在饱和蒸气压下的固- 气两相平衡( 升华) 可以将这个在非饱和蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：(1)绕到沸点；将298 K, 101.3 kPa压力下的水，等压可逆升温至373 K,在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至298 K2 )绕到饱和蒸气压；将298 K, 101.3 kPa压力下的水，等温可逆降压至饱和蒸气压p * ,在298 K和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温可逆升压至101.3 kPa变化的示意图如下：H2O(1,373 K , 101.3 kPa) 为 H2O(g,373 K,101.3 kPa)t (1) IH2O(1,298 K,101.3 kPa)-»H,O(g,298 K,101.3 kPa)I (2) tH2O(1,298 K,ps) 298K H2O(g,298 K,ps)究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定R .概念题参考答案1 .对于理想气体的热力学能，有下述四种理解：( 1 )状态一定，热力学能也一定( 2 )对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 ( 3 )对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值( 4 )状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的是：( )(A) (1), (2) (B) (3), (4)(C) (2), (4) (D) (1), (3)答：( D)。
热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量2 .有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将 ( )( A )不变 ( B )升高( C )降低 ( D )无法判定答：(C)o压缩空气冲出钢筒时，筒内的气体对冲出的气体做功由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降3 .有一真空钢筒，将阀门打开时，大气( 视为理想气体) 冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将( )( A )不变 ( B )升高( C )降低 ( D )无法判定答：(B)o空气冲入钢筒时，外面的气体对冲入钢筒的气体做功由于冲入的速度很快，筒内的气体来不及向环境放热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会升高4 .将1 mol 373 K ,标准压力下的水，分别经历：( 1 )等温、等压可逆蒸发，(2 )真空蒸发，变 成373 K ,标准压力下的水气这两种过程的功和热的关系为( )( A )卬| ＜卬2 ( B )卬| ＜卬2 2( C )卬 | = 卬2 2 ( D )卬| ＞卬2 2答：( A)过程⑴中，系统要对外做功，Wi＜0,而 过 程( 2 )是真空蒸发，W2 = 0 ,所以卬1 ＜卬2。
过程(1)中，既要对外做功，又要保持温度不变，再加上相变所吸的热，所以5 .在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源使冰箱工作过一段时间之后，室内的平均气温将 ( )( A )升高 ( B )降低( C )不变 ( D )不一定答：( A)对冰箱做的电功，全转化为热释放在房间内6 .凡是在孤立系统中进行的过程，其AU和△”的值一定是( )(A) △〃＞(), △〃＞ () (B) At/ = O , AH = 0(C) At/＜0 , A/7＜0 (D) △ 〃 = (), △”不确定答：( D)热力学能是能量的一种，遵循能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变而烙虽然有能量单位，但它是定义出来的函数，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系统中发生的变化，△”的值是不确定的，要根据具体的变化过程而定例如，在绝热钢瓶里，发生了一个气体分子数不变的放热气相反应，如H2( g) + Ck( g) = 2HCl(g),则△〃大于零但是，如果发生的是 H2( g ) + 2 °2 ( g ) = H2O ( l ) ,虽然反应也放热，但是由于气体分子数减少，钢瓶内的压力下降，△〃会小于零。
7 .理想气体向真空作绝热膨胀后，它的温度将( )(A)升高 (B)降低(C)不变 (D)不一定答：( C )理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变8 .某气体的状态方程为p/=R T+ b p ( 人是大于零的常数) ，此气体向真空作绝热膨胀，它的温度将( )(A)升高 (B)降低(C)不变 (D)不一定答：( C )将状态方程改写为p " m - / O = RT，与理想气体的状态方程对照，说明这种气体的自身体积不能忽略， 但是分子间的引力与理想气体一样， 是小到可以忽略不计的所以，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变9 .公 式 适 用 于 下 列 哪 个 过 程( )( A )理想气体作绝热等外压膨胀 ( B )H2O ( S ) 273K,10l.3kPa 凡 ⑴( C ) C u2 +( a q ) + 2 e - -> C u(s) (D )理想气体作等温可逆膨胀答：(B ) 乌 的适用条件是等压和唯=0,两个条件缺一不可A )中是等外压，而非等压，(C )中有电功，(D )是个不等压过程。
所以，只有(B )是适用的1 0 .有一个理想气体的y = “ <7(7= 1 . 4 0 ,则该气体为几原子分子？( )( A)单原子分子 ( B)双原子分子( C)三原子分子 ( D)四原子分子答：(B ) 根据能量均分原理，在一般温度下， 单原子分子只有3个平动自由度‘所 以 金 一 ” 因为理想气体的 - 金m +心 所以］皿 = 非 同理'双原子分子的金mj5 R ，则现7 在，7 = 1 4 0 =7: ，相当于金一 ”5，7C *；R,这是双原子分子的特征1 1 .反应的计量方程为 H 2 (g) + C 1 2 (g) = 2 H C l (g) ,当以 5 m o i H ? (g)与 4 m o iC L (g)混合发生反应，最后生成2 m o i H C l (g) o则该反应进度《 等 于 () (A ) 1 m o l (B ) 2 m o l(C ) 4 m o l (D ) 5 m o l答：(A ) 根据反应的计量方程，现在用生成物来表示反应的进度，则J匕 = —A z?H r, = -2- m-o-l = 1 . m o l,VHCI 2显然，反应物H 式 g) 和C L (g) 都是过量的。
1 2 . 欲测定某有机物的燃烧热0” 一般使反应在氧弹中进行，实验测得的热效应为已知两种热效应之间的关系为％ = QV+ M R T ,式中的A n 是指( )( A)生成物与反应物总物质的量之差( B ) 生成物与反应物中，气相物质的物质的量之差( C ) 生成物与反应物中，凝聚相物质的物质的量之差( D)生成物与反应物的总的热容差答：(B ) 4 7RT 一项来源于△ (p V ) 一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时A {pV)就等于1 3 . 在下述等式中，正确的是( )(A ) 4M (也0 , 1 ) = 4 成(0 " ) (B ) 4或 (凡0 段 = 4或( 2 6)(C ) At. ^ (H2O , D = At7/ $ (H2, g) (D ) 4/*凡0 6) = 久”： (也括)答：(C ) 根据标准摩尔燃烧焰的定义，只有(C ) 是正确的因为O ? (g) 是助燃剂，其标准摩尔燃烧焰规定为零H 2 (g) 的燃烧产物是H 2 ) ，而不是H zC X g) 1 4 .在 2 98 K时，石 墨 的 标 准 摩 尔 生 成 焰 石 墨 ) 的 值( )( A)大于零 ( B ) 小于零( C ) 等于零 ( D)不能确定答： (C ) 。
根据标准摩尔生成婚的定义， 稳定单质的标准摩尔生成焰规定为零现在人为选定，将石墨作为碳的稳定单质1 5 .在2 98 K和标准压力下，已知△c4 "C , 石墨) = - 3 93 . 5 k J - m o 『，A" ： (C , 金刚石) = - 3 95 . 3 k J - m o 『，则 金 刚 石 的 标 准 摩 尔 生 成 焰 (C , 金刚石)的值等于( )(A ) — 3 93 . 5 k J •m o L (B ) - 3 95 . 3 k J - m o f1 （ C ） - 1 . 8 k J - m o l '1 （ D ） 1 . 8 k J - m o l '答：（ D ） 因为人为选定，将石墨作为碳的稳定单质，所以石墨的标准摩尔燃烧焙就是二氧化碳的标准摩尔生成焰，即△f H ： （ C C ） 2 ， g） = - 3 93 . 5 k J - m o L 金刚石的标准摩尔燃烧焰就是金刚石燃烧为二氧化碳反应的摩尔反应焰变，即C 俭刚石, s） + C ） 2 （ g, p $ ） = C O 2 （ g, p $ ） 4成 =A”7C , 金刚石）利用标准摩尔生成焰计算标准摩尔反应焰变的公式， 就可以得到金刚石的标准摩尔生成焰。
此=一 成 （ C , 金刚石） =g ,g ） - 4或 （ C , 金刚石）所以A 冏（ C , 金刚石） =（ C O2, g） - 4或 （ C , 金刚石）=（ - 3 93 . 5 + 3 95 . 3 ） k J - m o l- 1 = 1 . 8 k J - m o l- 1或者，根据石墨变为金刚石的结晶状态变换反应C （ s ,石墨） C （ s ,金刚石）这个反应的标准摩尔反应婚变就等于金刚石的标准摩尔生成焰， 利用两个物质的标准摩尔燃烧焰，就可以进行计算（ C,金刚石） = ArH ,® （ 298 K ） = - X VBACH®（ B）B= ' 成（ C,石墨） 一 A ”： （ C,金刚石）= （ -393.5 + 395 .3） k J - m o L = 1.8 k J - m o L1 6 . 某气体的状态方程为p%= RT + b p , b 为大于零的常数，则下列结论正确的是（ ）（ A ） 其焰”只是温度T 的函数（ B ） 其热力学能U 只是温度7 的函数（ C ） 其热力学能和焰都只是温度T 的函数（ D） 其热力学能和焰不仅与温度7W关，还与气体的体积/ 或压力P有关答（ B ） 。
可以从两种途径进行解释：（ 1） 将已知方程改写为p （ 匕 -b ） = RT, 与理想气体的状态方程对照，说明这种气体的自身体积不能忽略， 但是分子间的引力与理想气体一样， 是小到可以忽略不计的那么，它的热力学能也只是温度的函数因为根据熠的定义式H = U + p V ,还会牵涉到体积，所 以 （ C ）不一定正确 * （ 2）用数学的方法来证明藉助于Maxwell方 程 （ 见第三章） ，可以导出一个重要关系式对已知方程〃（ 匕 -田 :打 ，求（ 笔，傍1"图「T- ---- p = p_p = O（ym-b）或者，在公式jC S［ =7｛型 ］- P 的双方，都乘以（ 笆 ］, 得\ SV ）T \ dT）v VdP Jr-T- + T- = QP P这说明了，在温度不变时，改变体积或压力，热力学能保持不变，所以只有（ B）是正确的五.习题解析1. （ 1） 一个系统的热力学能增加了 lOOkJ,从环境吸收了 40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量 2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了 20 kJ的功，同时吸收了 20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值解（ 1）根据热力学第一定律的数学表达式AU=Q + W— Q = 100kJ — 40kJ = 60kJ即系统从环境得到了 60 kJ的功。
2）根据热力学第一定律的数学表达式AU =Q + W△ U =Q + W=20kJ — 20 kJ=O 系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变2 .在300 K时 -，有10 mo l理想气体，始态的压力为1 000 k P a计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功 1)在100 k p a压力下体积胀大1 d m3 ；( 2)在l O O k P a压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 k P a ；( 3)等温可逆膨胀到气体的压力等于l O O k P a o解( 1)这是等外压膨胀W = -pcAV = -100 k P a x 10-3m3 = -iQ O J( 2)这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到八 / I八 (nR T nR T y (p ,「W =_ P e(匕一 匕)= _ p ) - - - - - - - - -= nR T - - 1I Pi P\ ) I A )= 1 0 x8 .31 4x30 0 x| - ^ - - 1 | J = - 2 2 .45 k J1 1 0 0 0 J J(3)对于理想气体的等温可逆膨胀W = 〃 R T l nJ 〃 R T l n 上匕 P\=(1 0 x 8 .31 4 x 30 0 ) J x I n = - 5 7 .43 k J1 0 0 03 .在37 3 K的等温条件下，1 m ol理想气体从始态体积2 5 d m 3,分别按下列四个过程膨胀到终态体积为1 0 0 d o?。
1 )向真空膨胀；(2 )等温可逆膨胀；(3)在外压恒定为气体终态压力下膨胀；(4)先外压恒定为体积等于5 0 d m 3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到5 0 d m 3以后，再在外压等于1 0 0 d n ?时气体的平衡压力下膨胀分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？解( 1 )向真空膨胀，外压为零，所以叱= 0(2 )理想气体的等温可逆膨胀 吗 = 〃R T l n乜*22 5= (1 x8 .31 4 x37 3)J xl n— = - 4.30 k J1 0 0(3)等外压膨胀^ = - P e ('z2- Vl) = - p2(V2- V1) = - - - ( V2- V .)= - -(-1-x-8-.-31-4-x-3r7-3-)- -J x (小0 .1，— 0八.八0 2”5 )、m ' 3 = — 2c. 3"3 k, J丁0 .1 m3(4)分两步的等外压膨胀也= 一P" （ 匕一匕） 一 P e .2 （匕一匕）华匕一匕） 一 半（ 匕一匕）= -nR T = — (1 x 8 .31 4x 37 3) J = — 3.1 0 k J从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。
系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大理想气体的等温可逆膨胀做功最 大 （ 指绝对值） 4 .在一个绝热的保温瓶中，将1 0 0 g处于（ TC的冰，与1 0 0 g处 于5 0 （2的水混合在一起试计算：（ 1 ）系统达平衡时的温度；（ 2 ）混合物中含水的质量已知：冰的熔化热2 , = 333.46 J .g T ,水的平均等压比热容 = 4.1 8 4 J - K - '- g- 1PD解（I）首先要确定混合后，冰有没有全部融化如 果1 0 0 g处于0 O C的冰,全部融化需吸收的热量Qt为= 1 0 0 g X 333.46 J g T = 33.346 k J1 0 0 g处于5 0 ℃的水降低到0 ℃ ,所能提供的热量2 = 100gx4.184 J K -i -g"x(-50K)=-20.92 kJ显然， 水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0℃ 2 ) 设到达平衡时- ，有质量为x 的冰融化变为水，所吸的热刚好是100g处于 50℃ 的水冷却到0 P 时所提供的，即xx333.46J.g-1 =20.92 kJ解得x = 62.74 g所以混合物中含水的质量为：(62.74 + 100) g = 162.74 g5.1 mol理想气体在122 K等温的情况下， 反抗恒定外压10.15 kPa,从 10 dn?膨胀到终态体积100。
d n ? , 试计算Q, M解：理想气体等温过程，AU = △ "= ()卬 = - 心(匕- 匕 )= -10.15 kPax(100-10)x10-3 =-913.5 J 一W=913.5 J6. 1 mol单原子分子的理想气体， 初始状态为298 K , 100 kPa,缴 了 AU=O的可逆变化过程后，体积为初始状态的2 倍W和 A” 解：因为A U =O ,对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以AH=0V 1W = nRT In 含 =(1X 8.314 X 298) J x In- = -1.72 kJg =-IV = 1.72 kJ7 . 在以下各个过程中，分别判断W, 和△〃是大于零、小于零，还是等于零 1 ) 理想气体的等温可逆膨胀；( 2 ) 理想气体的节流膨胀；( 3 ) 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀； (4) Im ol实际气体的等容、升温过程；( 5 ) 在绝热刚性的容器中， H2(g)与 Ck(g)生成HCl(g)(设气体都为理想气体)解 (1)因为理想气体的热力学能和焰仅是温度的函数， 所以在等温的过程中，A(7=O, A H = 0。
膨胀要对环境做功， 所 以 W<0 , 要保持温度不变,则必须吸热，所以> 0 2 ) 节流过程是等焰过程，所 以AH= 0理想气体的焦- 汤系数从.T= ，经过节流膨胀后，气体温度不变，所以AU=O节流过程是绝热过程，因为△〃= (), 2 = 0 , 所以卬= 0 3 ) 因为是绝热过程， 0, 等外压膨胀，系统对外做功，W = -peAV < 0 , 所以 A U <0 AW =AU + A(pV) = AU + “RAT〈 0 4 ) 等容过程，W=Q, AU = 0 ,升温过程，热力学能增加，AU〉 ，故Qv > 0 °温度升高，体积不变，则压力也升高， A //=AU + VAp> 0 5 ) 绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以 0, W= 0, A t/=O o这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压力升高AH =At/ + A(pV) = At/+VAp> 0或 AW = At/ + A(pV) = At/ + nR^T > 08 . 在 300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1 500 kPa , 终态体积为10 dn?。
试计算该过程的0 , 卬，△( / 和解： 该过程是理想气体的等温过程，故△〃= △" = 0 设气体的始态体积为%,V . =n- -R-T- -, L =1- -m---o-l-x--8--.-3-1--4- -J- --m--o--r-1- -' -K----1- -x-3--0-0-- -K-- = 1. .6.6 , d,m 31 Pi 1 500 kPaW = 〃 RTln 乜匕 (1x8.314x300) J x In^ - = 4 4 8 kJQ = - W =4.48 kJ9 . 在 300 K 时，有 4 g Ar(g)( 可视为理想气体，A/Ar =39.95 g -mol-1 ) , 压力为506.6 kPa 今在等温下分别按如下两种过程， 膨胀至终态压力为202.6 kPa,①等温可逆膨胀；②等温、等外压膨胀分别计算这两种过程的Q, W,和解：① 理想气体的可逆p,V,T变化过程，AU = △”= ( ) 4 g Ar(g)的物质的量为:4g39.95g-mor1= 0.10 molQR=- WR=nRT]n- ^-P2= (0.10x8.314x300) J xI n= 228.6 J202.6② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以△ U = A "= O 。
义 = - % =2 (匕- 匕)( nRT nRT'\= " 2 - - - - - - - - - - - - - - -= nRT -I Pi Pi ) I A J= ^0.10x8.314x300) x 1..........- [ J = 149.7 J[ I 506.6 )\1 0 . 在573 K时，将 1 mol Ne ( 可视为理想气体) 从1 000 kPa经绝热可逆膨胀到 100 kPa求 Q, W, AU和 AH解：因该过程为绝热可逆过程，故0, AU=W=Cv( 心- 1 ) 首先应计算出终态温度与根据理想气体的绝热可逆过程方程式金 mln产W因为是理想气体，根据状态方程有匕= Kx 旦 ，代入上式，可得匕(P2 ⑦ 吟 一 吟 一 R咤移项得 （ G m +R ） ln 4 = R ln 改T \ Pi因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，Cy.m=±R所以g .m = |R 理想气体的C； m -G ， .m =R，代入上式，得C In - - Rin —“7 ] 0InT2 _ RT ~ C~p ,mPiLn25 R100WOO解得4 = 228 KW = A U =〃 g ,m G — 1 )= (1x1.5x8.314) J-K-1 x(228-573) K = -4.30 kJAH= nC"(T「T)= (1 x 2.5 x 8.314) J - K-1 x (228-573) K = -7.17 kJ1 1 .有1.0 n ? 的单原子分子的理想气体，始态为273 K , 1000 kPa。
现分别经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力lOOkPao请分别计算终态温度72、终态体积匕和所做的功解：①等温可逆膨胀，与= 4 =273 K ,pM 1000 kPa x 1.0 m3匕= - - - = - - - - - - - - - - - - -p2 100 kPa= 10.0 m3ptVt _ 1000 kPaXl.Qm3~ R 7 \ - 8.314 J - K-1 - moP1 x 273 K= 440.6 molI? i 3W1 =/???Tln-!- = (440.6x8.314x273xln— ~ ~7) J = -2 302.7 kJV2 10.0m3 ② 解 法 1 : 根据理想气体的绝热可逆过程方程式g . n J n / = _ R I n 券因为是理想气体，根据状态方程有三=^X红 ，代入上式，可得V,式 P2“吟一吗. R i啜移项得G T )吟=R吟3因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，G z ,m = 1 R 所以"2理 想 气 体 的 . 一 % " 代 入 上 式 ，得cp.mP1吟= / 吟= 各。
蒜解得4= 1 0 8. 6 K解法2 ：运 用 绝 热 可 逆 过 程 方 程 式 常 数 ，即pM ' = P 2 " ，对于单原子理想气体7 = ° i / 金 m = 2 . 5 R / 1 . 5 R = 5 / 3匕= ( a ]v =f l 2 2 2 Y x l . 0 m3= 3 . 9 8m3一 ( p j I 1 0 0 J2 = -pn-2R-V2 = - - - - - - -1 0-0- -k-P-a-x-3-.-9-8- -m：3- - - - -- = lUo.o K4 4 0 . 6 m o l x 8. 3 1 4 J - K 1- m o P13= [ 4 4 0 . 6 x - x 8. 3 1 4 x ( 1 0 8. 6 - 2 7 3 ) ] J = - 9 0 3 . 3 kJ③对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式但是△ 3 = 〃G ， ,m W - 刀) =卬这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使 用所以对于绝热等外压膨胀，用公式”G,m( 4 - T J = 卬求终态温度。
因为Pc = 〃 2 = 1 0° kPa( 乙 一 * ) = — Pc( 匕— 匕 )3-(7^-273K)3nx-??(7^-273K)解得4 =174.7 K成心 ( 440.6X8.314X174.72 ― p2 ~ 1 100 000m3 = 6.40 m3% =— 几( 匕 _ %) = T 00 kPa x (6.40 -1.0)m3 = -540 kJ从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大， 所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小 到达相同终态压力时，绝热不可逆的心,匕介于等温可逆与绝热可逆之间可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的心,必也一定介于等温可逆与绝热可逆之间1 2 .在 373 K和 101.325kPa压 力 时 ,有 1 mol H2O(1)可逆蒸发成同温、同压的 H2O (g ),已知七0 ⑴的摩尔汽化焰A w / =40.66kJ-mo「 1 ) 试计算该过程的卬和\ 叩" „,，可以忽略液态水的体积 2 ) 比较与AapUm的大小，并说明原因解 ⑴ Q = Q„=n\ .apHm= 1 mol x 40.66 kJ - moP1 = 40.66 kJW = - p(Vg -V； ) * - pV& = - nRT= — (lx8.314x373)J = — 3 101 J， pUm = A / m - △ ( * ) / 〃 = ^ Hm-\ nRT!n = (40.66-3.101)kJ- mol-1 = 37.56 kJ-moP1寸 A 〃 Q„+W (40.66-3.101)kJ „ _ . T或 屋 「 人 ='——=- ——-~~= 37.56 kJ - moln 1 mol( 2) AvapHm> Avap(/mo因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。
而AapUm仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所 以Avap” m的值要 比 小4大13 .在300K时，将1.0 mol的Zn(s)溶于过量的稀盐酸中若反应分别在开I」的烧杯和密封的容器中进行哪种情况放热较多? 计算两个热效应的差值解：反应的方程式为 Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g)在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为2 ， ,在密封容器中进行时热效应为Qv后者因为不做膨胀功，所以放的热较多两个热效应的差值为：Q「Qv=k〃 RT= 1 mol x 8.314 J - moP1 - K-1 x 300 K = 2 494 J14 .在373 K和101.325 kPa的条件下，将lgH?O⑴经：① 等温、等压可逆汽化；②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的HzCK g)分别计算这两种过程的卬、 △ 和△”的值已知水的汽化热为2 259 J.gT ,可以忽略液态水的体积解：① A// = 2P =1 gx2 259 J g-1 =2 259 J叱= -P (匕 -3 一 叫 = _ 〃 灯= -------^-x8.314J-K-1-moP1 x373K = - 172.3 J18g mor1△ U=Q + W=2 087 J②因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，△〃、\ H的 值 与( 1)中的相同。
但是和卬不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以% = -peAV = 0 真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2^ A H ,而可以等于等容热效应，所以2 = AU = 2 087 J1 5 .在 298 K时, 有酯化反应(COOH) 2(S)+2CH30H⑴=(COOCH3) 2(S)+2H2O(1),计算酯化反应的标准摩尔反应焰变\ " 3 已知：ACH ,® ((COOH)2,S) = -120.2 kJ - m of ,(CH,OH,1) = -726.5 kJ-mo『，Ac/7,f,((COOCH3)2,s) = - l 678 kJ-m of1解：利用标准摩尔燃烧焰来计算标准摩尔反应焰变△ ,〃f(298 K ) = - £ / 金 " £ 仍 )B= [-120.2 + 2x(-726.5) + 1678]kJ- m of1 = 104.8 kJ m or11 6 .在 298 K时，计算反应2c(s)+2H2( g)+O2( g)=CH3COOH⑴ 的标准摩尔反应 焰 变 已 知 下 列 反 应 在 298 K时的标准摩尔反应焰变分别为：(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) △ " ( 1 ) = -870.3 kJ-mo『 ,(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) △ ，“(2) = — 393.5 kJ •mo『(3) H2(g)+ 102(g)=H2O(l) △ 此⑶ =-285.8 kJ-mo『解：所求反应是由2x(2 $ 2 x (3 )-⑴组成，根 据 Hess定律，ArH®(298 K ) = [2x(-393.5) + 2x(-285.8)-(-870.3)]kJ moP1=-488.3 kJ moE11 7 .在 298 K 时 , C2H50H ( I ) 的标准摩尔燃烧焰为- 1 367 kJ • moL , CO2(g)和 H2。
)的标准摩尔生成婚分别为-393.5 kJ -m oL和 -285.8 kJ -m o L ,求 298K 时，C2H50H⑴ 的标准摩尔生成焰解：C2H50H⑴的燃烧反应为C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(1)由于在燃烧反应式中， 0?(g)是助燃剂， C O ?© 和 H?O(1)是指定的燃烧最终产物,它们的标准摩尔燃烧焰都等于零，所 以 C2H50H (1 )的标准摩尔燃烧焰，也就是该反应的标准摩尔反应焰变，即 ArH®=AcW®(C2H5O H ,l)=根据用标准摩尔生 成焰计算标准摩尔反应焰变的公式，式中C2H50H⑴ 的标准摩尔生成焰是唯一的未知数，即可求出Ar//®=2Af77®(CO2,g) + 3Afff®(H2O,l)-Af7/®(C2H5OH,l)AfH®(C2H5OH,l) = 2Af//®(CO2,g) + 3Af/7®(H2O,l) -ArW®A,J7®(C2H5OH,1) = [2X(― 393.5) + 3x (— 285.8) — (— 1367)]kJ mol_1= -277.4 kJ- moK11 8 . 已知298 K 时，CH4(g), CO2(g), H2O(1)的标准摩尔生成婚分别为-74.8 kJ- mol-1, -393.5 kJ-mol-1 和-285.8 kJ- moE1, 请计算298 K 时 CH^g)的标准摩尔燃烧焰。
解：CH£g)的燃烧反应为 CHK gHZCVg) - 2 H 2 ⑴+ CC) 2( g), CH£g)的标准摩尔燃烧焰， 就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焰变 根据用标准摩尔生成婚计算标准摩尔反应婚变的公式，AcH®(CH4,g) = A,.He=2△ d(H2O,1) + Af 碎 (C02 ,g)-AfW ,® (CH4 ,g)= [2x (-285.8) + (-393.5) -(-74.8)] kJ - mof'- -890.3 kJ - mol-11 9 . 使用弹式量热计，测定正庚烷的标准摩尔燃烧焰准确称取正庚烷样品0.50g , 放入平均温度为298 K的弹式量热计中，充入氧气，并用电阻丝引燃由于正庚烷的燃烧， 使温度上升2.94 K , 已知弹式量热计的本身及附件的平均热容为< 的> = 8.177口. 1 AT = -8.177 kJ - K -' X 2.94 K = -24.04 kJ正庚烷的燃烧反应为： C7HI6(1) + 1102(g) = 7CO2(g) + 8H2O(1)1 mol正庚烷的等容燃烧热，就等于摩尔热力学能的变化, 24.04 kJ0.50 g/100.2 g mor1=-4 818 kJ moP1& 哈B=-4 818 kJ-moP1 +[(7-ll)x8.314x298] J - mol-1=-4 828 kJ mor12 0 .在标准压力和298 K时，H?(g)与O2(g)的反应为H2(g) + 1 o2(g) = H2O (g)o设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知AtH®(H2O,g) = -241.82 kJ m ol1 ,它们的标准等压摩尔热容( 设与温度无关)分别为：C®ra(H2,g) = 28.82 J-K-'-moP1 , C®m(O2,g) = 29.36 J - K -1 - moP1 ,C®m(H2O,g) = 33.58 J K-'-moE1 « 试计算：( 1 )在298 K时，标准摩尔反应焙变A ” f(298K),和热力学能变化Art/®(298K )；( 2 )在498 K时的标准摩尔反应焰变AHf(498K)。
解( 1 )根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焰计算反应的标准摩尔反应焙变因为稳定单质的标准摩尔生成焰都等于零，所以= 白298K )B= Af//®(H2O,g) = -241.82 kJ -mof1△〃？ (298K ) = A"f(298K) — A(pV)= A,.H®(298K)-/?7'^rBB=[(-241.82-8.314x298x(1-1-0.5) xlO-3)kJ- moP1= -240.58 kJ - moP1( 2 )根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为Z ( B) = (33.58 - 28.82 - 0.5 x 29.36 )J K -'- moP1B = -9.92 J -K1-moE1△ 「 碎 W ） = △ ， 碎（ G+I>BC E （B） （ T 2 - GB△ / f （ 498K ） = Ard（ 298K ） + Z / C E （ B） W -GB=[-241.82-9.92x（ 498-298） xW3] kJ-mof1= -243.80 kJ -moE1第三章热力学第二定律基本要求1 . 了解自发变化的共同特征， 熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2 . 掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循环引出燃这个状态函数3 . 理解Clausius不等式和熠增加原理的重要性， 会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和p,V,T都改变过程的烯变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程4 . 了解燧的本质和热力学第三定律的意义， 会使用标准摩尔熠值来计算化学变化的嫡变5 . 理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的AW, AS, A4和AG的计算6 . 掌握常用的三个热力学判据的使用条件， 熟练使用热力学数据表来计算化学变化的ArHm , ASm和AGm，理解如何利用熠判据和Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度7 . 了解热力学的四个基本公式的由来, 记住每个热力学函数的特征变量,会利用dG的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响 二 . 把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。
例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势， 但是如果有一个大坝拦住， 它还是流不下来 不过,一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功， 而不要拘泥于自发过程的定义热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务所以，学好本章是十分重要的通过学习Carnot循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于1的原因了解如何从Carnot循环导出烯函数，以及了解Carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出熠判据，并从嫡判据衍生出Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据，原则上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。
从Carnot定理引入了一个不等号，通过嫡增加原理引出了嫡判据但必须搞清楚， 用绝热过程的燧变只能判断过程的可逆与否， 而只有用隔离系统的病变才能判断过程的可逆与否及自发与否 要计算隔离系统的燃变，必须知道如何计算环境的境变在计算烯变时， 一定要用可逆过程的热效应如果实际过程是一个不可逆过程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（ 如熔点、沸点或饱和 蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中，和 AG的计算不一定完整地了解炳的本质和热力学第三定律（ 因为本教材没有介绍统计热力学） ，只需要了解，燧是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程由于热力学能的绝对值无法计算， 所以使得与热力学能有联系的其他函数如" , A和 G 的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值在使用这些函数时，都要加上“ A”的符号，即AU, \ H , A4和 AG原则上炳的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：在 0 K时，完整晶体的烯等于零这个相对标准，由此而得到的: W值称为规定嫡在 298 K时的常见物质的规定燧，即标准摩尔炳值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计算化学反应的燧变。
定义新函数的出发点就是为了使用方便在用嫡作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的烯变，又要计算环境的端变，这很不方便而平时实验是在等温、等容的条件下进行（ 较少） ，或在等温、等压的条件下进行（ 绝大多数 ） ，所以定义了 Helmholtz自由能和G ibbs自由能这两个新函数，希望利用系统本身的性质作为判据，显然，G ibbs自由能的用处更广既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义化学热力学之所以能判断变化的方向和限度， 主要是利用判据， 熠判据是最根本的，而 Helmholtz自由能和G ibbs自由能判据是在燧判据的基础上衍生出来的今 后 G ibbs自由能判据用得最多，因为大部分化学反应实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的 在使用判据时一 ，必须满足判据所需要的适用条件四个热力学基本公式的导出， 主要是通过热力学第一定律和热力学第二定律的联合公式，以及“ ， A ,G 的定义式，它们与第一定律的适用条件一样，只适用于恒定组成的均相封闭系统， 并且还引入了不做非膨胀功的限制条件从这四个基本公式， 可以知道每个热力学函数的特征变量， 这在今后定义化学势时很有用。
四个基本公式中，公式dG = -SdT + Vdp在今后将用得最多，必须记住至于Maxwell方程， 它主要用在求算热力学函数与p, V, T 之间的变化关系，把实验可测量（ 如 p, V, T ）去替代实验不可测量（ 如炳） ，或在做证明题时， 知道如何进行偏微分公式的变换 对于非化学专业的学生， 这部分内容本教材已删除了，免得陷在偏微分方程中，感到热力学是如此的难学而失去信心，其实这部分并非是化学热力学的主要研究任务初学者对热力学的基本概念不容易掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到具体问题还是不会判断所以，在学完热力学第一和第二定律之后，最好要总结一下各种热力学函数变量的计算，讨论一些容易混淆的问题，或精选一些选择题，搞一次抢答竞赛，活跃一下学习气氛，便于在愉快的气氛中，理解和巩固热力学的基本概念三. 思考题参考答案1 .自发过程一定是不可逆的， 所以不可逆过程一定是自发的 这说法对吗？答： 前半句是对的，但后半句是错的因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程2 .空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe说的是：“ 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化” 而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化3 .能否说系统达平衡时炳值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，燧值最大等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件4 .某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态为了计算嫡值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态5 .对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的嫡变一定大于零,这说法对吗？ 答：对因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，端值一定增大，这就是嫡增加原理处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的境值一定增大6 .相变过程的嫡变，可以用公式A S = A竺来计算，这说法对吗？T答：不对，至少不完整。
一定要强调是等温、等压可逆相变，凶 是可逆相变时焰的变化值(A W = 0,.R) ，T是可逆相变的温度7 .是 否 恒 大 于C v . m ?答： 对气体和绝大部分物质是如此但有例外，4摄氏度时的水， 它 的 等于 金m8 .将压力为1 0 1 . 3 k P a ,温度为2 6 8 . 2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯已知苯的凝固点温度为2 7 8 . 7 K,如何设计可逆过程？答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点2 7 8 . 7 K,设计的可逆C6H6(1,268.2 K,101.3 kPa)-> C6H6(s,268.2 K,101.3 kPa)(1) I等 压 可 逆 升 温 ( 3) t等 压 可 逆 降 温C6H6(1,278.7 K,101.3 k P a ) ⑵ C6H6(s,278.7 K,101.3 kPa)过程如下：分 别 计 算( 1 ) , ( 2 )和( 3 ) ,三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值 用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等9 .在下列过程中，。
，W , \ U, \ H, A S , AG和A 4的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？( 1 )理想气体真空膨胀( 2 )实际气体绝热可逆膨胀( 3 )水在正常凝固点时结成冰( 4 )理想气体等温可逆膨胀( 5 ) H 2 ( g )和0 2 ( g )在绝热钢瓶中生成水( 6 )在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)答⑴ Q = W = AU = AH=O, AG = M(2) QR=AS=O, AU=W(3) AG = O , A" = 0 , 乙 4 = 此(4) At/ =0, Q =-We, AG = M(5) A U =2， =% =()(6) ArGm=0, △儿= 卬2 = 0 , \tUm = A,,Hm10. 298 K 时， 一个箱子的一边是 1 mol N2( 100 kPa), 2 mol N2 (200k P a ),中间用隔板分开问在298 K时 , 抽去隔板后的嫡变值如何计算?答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa在等温、等压下， 相同的理想气体混合时的病变等于零，即AmixSuO。
只要计算气体从始态压力到终态压力的嫡变，△ S = > 〃 Rln 2B 〃 2=1 m olxRxln^^ + 2 m olx/?xln^^ = 1.41 J- K 1150 1501 1 . 指出下列理想气体，在等温混合过程中的烯变计算式1) 1 mol N2(g,lV) + l mol N2(g,lV) = 2 mol N2(g,lV)(2) 1 mol N2(g,lV) +1 mol Ar(g,lV) = (1 mol N2 +1 mol Ar)(g,lV)(3) 1 mol N2(g,lV) + l mol N2(g,lV) = 2 mol N2(g,2V)答：( 1) AmixS = 2 /? ln |o 因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气体的体积都缩小了一半2) AmixS = O o因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变3) AmixS = O o因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动 范围都没有改变，仅是加和而已1 2 .四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？答： 适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。
不一定是可逆过程因为在公式推导时，虽然用了 TdS的关系式，这公式只有对可逆过程成立, 但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量， 对于不可逆过程,可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算四. 概念题参考答案1 . 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀, 该变化过程中系统的燃变AS.及 环 境 的 燃 变 应 为 ： ( )(A) ASsys>0, ASsul.=O (B) ASsys<0, A5sur=0(C) A5sys>0, ASsur<0 ( D) ASsys<0, A5sur>0答( C)理想气体等温膨胀，体积增加，烯增加，但要从环境吸热，故环境的境减少2 .在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的燃变：( )( A )大于零 ( B )小于零( C )等于零 ( D )不能确定答：( A)封闭系统的绝热不可逆过程，燃增加，这就是嫡增加原理因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的嫡一定是增加的3 . H?(g)和02(g)在绝热钢瓶中反应生成水的过程( )(A) A/7 = 0 (B) At/ = O(C) AS = O (D) AG = O答：(B)o因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换， 所以能量守衡， △ ( /= O o4 .在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )(A) \ U (B) \ H(C) AS (D) AG答：( D)。
等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零5. 一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从■变到匕，则熠变的计算公式为) ( A ) A S = O( B ) A S = nRI nV ,( C ) A S i R l n在 (D)无法计算P \答：( B )虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变,可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用( B )式来计算病变6. 在对N ? ( g )和0 ? ( g )的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )( A ) A t / = O ( B ) M = 0( C ) A S = O ( D ) A G = O答：( C )绝热可逆过程是恒炳过程，由于QR=O,所以AS = O7. 1 m o l单原子分子理想气体，温度由T i变到了2时，等压可逆过程，系统 的 嫡 变 为 等 容 可 逆 过 程 ，系统的烯变为A 5 , ，两 着 之 比 等 于 ：( )( A ) 1 ： 1 ( B ) 2 ： 1( C ) 3 ： 5 ( D ) 5 ： 3答：( D )。
等压、变温可逆过程，A 5 = n C „mln^,等容、变温可逆过程，〃 // «lll rjiA Sv= / 7Cv.mln^o现在温度区间相同，单原子分子理想气体的好皿二上火，( 2Cp m^- R,所以，= 5 ： 3,相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比8 . 1 g纯的H ? )在3 7 3 K , 1 0 1 . 3 kPa的条件下，可逆汽化为同温同压的H2O( g),热力学函数的变量为△ 5 ，△为和A G i ；现把1 g纯的H ? O⑴( 温度、压力同上)，放在3 7 3 K的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为1 0 1 . 3 k P a ,这时热力学函数变量为A U2 ，和A G 2这两组热力学函数的关系为：( A ) A UB A U2 ,( B ) △ U F A % ，( C ) △U|= A U2 ,( D ) △ U\ =Mh ，A HI< A / /2,△ % = 凶2,△GI> A G 2△G [< A G 2A G i= A G 2A G i= A G 2答：( C )系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同,与变化途径无关。
9 . 2 9 8 K时 一 ，1 m o l理想气体等温可逆膨胀， 压力从1 0 0 0 kPa变到1 0 0 kPa ,系统的G i b b s自由能的变化值为)( A ) 0 . 0 4 kJ( B ) -1 2 . 4 kJ (C) 5.70 kJ答：( D)理想气体等温可逆膨胀,A G =『Vdp = 〃 RTln 庄刎 Pi(D) -5.70 kJIx8.314x298xln-^-| J = -5.70kJI 1000J10 .对于不做非膨胀功的隔离系统，嫡判据为：( )(A) (dS)r ( 7 >0 (B) (dS)pU >0(C) (dS)r p >0 (D) (dS)uyNO答： (D) 在不做非膨胀功时， 保持系统的U, V不变， 即膨胀功等于零， △" = ( ),这就是一个隔离系统11 .甲苯在101.3 kPa时的正常沸点为110℃,现 在 等1 mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸气如下描述该过程的热力学变量正确的是( )(A) Avapt/=O ( B) Avap// =0( C) AvapS = O ( D) AvapG = O答：( D)。
甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同对于等温、等压可逆相变，AvapG = Oo12 .某实际气体的状态方程为「 匕 = / ?7 + 「，其中a为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将( )( A )不变 ( B )增大( C )减少 ( D )不能确定答：( A)可以将该实际气体的状态方程改写为p( 匕-a ) = R T ,与理想气体的状态方程相比，只对体积项进行了校正，说明该实际气体分子本身所占的体积不能忽略， 但对压力项没有进行校正， 说明该气体分子之间的相互作用可以忽略，这一点与理想气体相同，所以在膨胀时，不需克服分子间的引力，所以在等温膨胀时，热力学能保持不变这种气体作绝热真空膨胀时，温度也不会改变13 .在封闭系统中，若某 过 程 的 澳 = 叱 侬 ，应满足的条件是( )( A )等温、可逆过程( C )等温、等压、可逆过程( B )等容、可逆过程( D )等温、等容、可逆过程 答( A )在等温、可逆过程中，H e lm ho ltz自由能的变化值就等于对环境做的最大功， 包括膨胀功和非膨胀功， 这就是将H e lm ho ltz自由能称为功函的原因。
在定义H e lm ho ltz自由能时，只引入了等温的条件1 4 . 热力学第三定律也可以表示为 ( )(A) 在0K时 -，任何晶体的嫡等于零( B ) 在0K时，任何完整晶体的嫡等于零( C ) 在0 ° C 时 •，任何晶体的嫡等于零( D ) 在时，任何完整晶体的燃等于零答：(B ) o 完整晶体通常只有一种排列方式，根据描述炳的本质的B o lt z m a n n公式，5 =原吊2 , 可得到，在0K 时，完整晶体的 1 , 则燧等于零15. 纯H ? O ⑴在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( )(A )(B )(C )(D )答：(B ) o△vapU = A \a p H， △vap^ =AvapG , Avap1^ °△vapU ' 0△vapU法A v a p /，AvapA3> Av apG3> Avap53< 0AvapU之A v a p " , Av a pA3
过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据G ib b s自由能的定义式，在等温时，\ G = \ H - T \ S ,这个公式总是可以使用的只是△H和A S 的数值要通过设计可逆过程进行计算五. 习题解析1. 热机的低温热源一般是空气或水， 平均温度设为29 3 K 为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度如果希望可逆热机的效率能达到6 0 %,试计算这时高温热源的温度 高温热源一般是加压水蒸气， 这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为6 4 7 K 解：根据理想的C a r n o t 热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为解得高温热源的温度7 ； = 7 3 3 K 这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%2 . ①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K ；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K ,试计算这两个过程的AS解：①该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的g,m =：R ，所以AS =呜.I n看-* 1= (5x2x8.314 xln —| J-K-1 =-42.4 J-K-1I 2 448J② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的AS - nCp m In —=(3 x-x8.314 xln— Ij K "' =43.2J K-1I 2 300J3 .某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质 变性蛋白质，已 知 该 变 性 过 程 的 摩 尔 焰 变=29.288 kJ ，求该反应的摩尔嫡变ASm。
解： 因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的婚变就是可逆热效应,△ S =r^m 1 丁29.288 kJ . mo「323 K=90.67 J K-1- mol-14. 1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：①可逆膨胀过程；②向真空膨胀过程， 终态体积都是始态体积的10倍 分别计算这两个过程系统的嫡变解：①因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：AS, =nR\ n —V .= (lx8.314xln¥] J K1 =19.14 J K-' ② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，炳是状态函数，所以该过程的嫡变与①的相同, 即AS2=19.14J-KL5. 有. 2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa, 323 K 加热到终态1 000kPa, 373 Ko试计算此气体的嫡变解：这 是 一 个 都 改 变 的 过 程 ，计算:W变要分两步进行第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，烯变的计算式为AS = n/?ln-^- + nC„mln -P2 P 3= nR In — + —xln^-、 P2 2 T} ?一 (500 5 373、 1 ,= 2x8.314x In-------+ —xln----- J • KI 1 000 2 323 )\= -5.54 J.KH6 . 在 300 K时，有物质的量为〃的单原子分子理想气体，从始态100 kPa,122 dm3 , 反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。
试计算：( 1)AU, AW,终态体积L ，以及如果过程是可逆过程的热QR和功％ 2 ) 如果过程是不可逆过程的热0 和功吗3) A5sy s, ASsur 和△凡解：( 1 ) 这是理想气体的等温膨胀，所以 M=0, AU=O pM _ 100 kPa x 122 dm3〃 — — rRT (8.314x300) J-mol-1= 4.89 mol(4.89x8.314x300)50xl03= 0.244 m,假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则QR = -% =〃 RTln 旦Pi=\ 4.89x8.314x300xln —IxlO_3 J = 8.45 kJI 50 J( 2 ) 理想气体进行等温、等外压膨胀至终态 产 叫 =Pe"2 M= [50x103x(0.244-0.122) ] J = 6.10 kJ ( 3 )计算系统的病变，用假设的可逆过程的热温商计算△ S s ys_ QR _ 8. 4 5 x1 0 3 J一〒-3 0 0 K= 2 8. 1 7 J K -1计算环境的燃变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。
△S- < 2 , _ 6.10X103J〒 ― 3 0 0 K= - 2 0 . 3 3 J K- 1△S* A Ssys + A Ssur=( 2 8. 1 7-2 0 . 3 3 ) J - K- 1 = 7 . 84 J - K -17.有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N z( g )和O z( g ) ，如图所示N 2 ( g )和0 2 ( g )皆可视为理想气体1 mol N21 mol O2293 K283 K( 1 )设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等计算整个系统达到热平衡时的A S o( 2 )达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合嫡变△而xS解：( 1 )首先要求出达到热平衡时的温度T因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W = 0 , 2 = 0,则AU=0已知N 2 ( g )的温度为7 ； = 2 9 3 K ,0 2 ( g )的温度为心= 2 83 K,达到热平衡时，有A U = 〃 q . m ( N 2 ) ( f ) + 〃 2 G , m ( 0 2 ) ( f ) = 0因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：( T - 2 9 3 K ) + ( T - 2 83 K ) = 0解得 T = 2 88 K其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T = ( 1 + 7 ； ) / 2 = 2 88 K。
设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以T T△S = nxCp m I n — + n2Cp m I n —= 〃 gjlnj + l n J = lx5x8,314xfln2 8 8 + ln2 8 8^ J - K-1 = 0.006 J - K-12 I 283 293)_(2 )达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，BIn — + In —2 2= -lx 8 .3 1 4 x h J J K-1 =11.53 J K-1. 4.8 . 人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程问在298 K时 - ，Imol葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用已知在298 K时 - ：葡萄糖的标准摩尔燃烧焰△ 此(C6H12O6) = -2 808 kJ - m oL ，(C6H12O6) = 212.0 J K-1 - moP1，S： (CC) 2) = 213.74 J.K-I mo『，5,*(H2O,1) = 69.91 J K-1-mol- 1» S$(O2,g) = 205.14 J K- 1- moP1解：要计算最大的广义电功，实际是计算1 m ol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应G ibbs自由能的变化值。
葡萄糖的燃烧反应为C6H12O6(S) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(1)△ 此( C6H12O6) = A " ： ( C6H12O6) = -2 808 kJ . m or1AS*C6Hl2O6) = ZVBS*B)B= ( 6 x 213.74 + 6 x 69.91-6 x 205.14 - 212.0) J-K-1-mol-1= 259.06 J -K-1-m of1(C6HI2O6) = △ "(C6H12O6) - W ™ ( C6HI2O6)=(-2 808- 298X259.06xlO-3)kJ-m oP1= -2 885 kJ - moP19 . 某化学反应，若 在 298 K和标准压力下进行，放 热 40.00 k J , 若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则 吸 热 4.00kJ试计算：(1 )该化学反应的々S： 2 ) 当该反应自发进行，不做电功时的环境病变，及隔离系统的嫡变 ( 3 )计算系统可能做的最大电功解：( 1 )化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算嫡变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算嫡变，所以( 系统) =4 =" m 3 : = 13 42 J.K-I. m o l- i… T 2 9 8 K( 2 )系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所以△ 5 ( 环) == 40.0kJ.mo「 = B 4 2 m o l- ir m T 2 9 8 K△Q m ( 隔离) =4 S m ( 系统) + 公出” ( 环) =1 4 7 . 6 J • K ，mo p1( 3 )在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于八夕2所以\Gm= \Hm- T \ Sm= ( - 4 0 . 0 - 4 . 0 0 ) kJ - mo E1 = - 4 4 . 0 kJ - mo P1Mi .Ok J1 0 .在2 9 8 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0 2mo lO2( g) ,压 力 为2 0 kP a ,另一边放0 . 8 mo l N2( g) ,压 力 为8 0 kP a ,打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。
试计算：( 1 )终态时容器中的压力 2 )混合过程的Q , W, Amixt / , △ 而 和KXG 3 )如果在等温下， 可逆地使气体分离， 都恢复原状， 计算过程的和 印o解：( 1 )首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力, , % RT( 0 . 2 x8 . 3 1 4 x2 9 8 1 3 n 3V.= ———= ---------------；- - - - m = 0 . 0 2 5 mPi I 2 0 xl03 )匕_ ( 0 . 8 x8 . 3 1 4 x2 9 8 )3p2 — 1 8 0 x 1 ( ) 3 )1 1 1=0 . 0 2 5 m3_ ( 及］ + 〃2 ) R T〃终=匕+匕1 . 0 x8 . 3 1 4 x2 9 80 . 0 5 0= 5 0 kP a( 2 )理想气体的等温混合过程,A mixU = 0 ，A mix〃= °，混合时没有热效应，0 ，所 以 卬 =0事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以卬= 0 △m i x S = - R £ “ BlnX BB= -8 .3 1 4 x 0 ,2 x 4 ,0 .8 x 4J K -1 =5.76 J K -1= -298 K x5.76 J K1 = — 1 716 J(3) QR =-TAmixS=-298 K x5.76 J K-1 = -l 716 J, / = 0 , W =— & =1716J11. Im ol理想气体，在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 k P a,试计算此过程的。
卬以及气体的AS, AG和 A 4 解： 理想气体等温可逆膨胀，△ ( / = ( ) , \ H =0,W =〃 RTln 正 = - 5.23kJPi — W=5.23kJ△v a p S m= 4 = 5.23x10' = ]9 1 6 JKT273 K△ G = A4 = -TAS = Wm ax = -5.23 kJ12. 在 300 K时， 将 1 mol理想气体， 压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000k P a,计算 Q, W, \ U, \ H, AS, A4 和AG解： 理想气体的等温物理变化，AU=O, AH=O叱 曲=nRTln也Pi=f 1x8.314 x300xln-!-^>|I100 )J = 5.74 kJ— 7 7 4 kJA A = AG=% ax = 5 . 7 4 kJ5.74x10-300 )JK-i = — 19.1 JK-i13. Im ol单原子分子理想气体，始态温度为273 K ,压力为p分别经下列三种可逆变化： ①恒温下压力加倍；②恒压下体积加倍； ③ 恒容下压力加倍 分别计算其G ib b s 自由能的变化值AG。
假定在2 7 3 K和标准压力下，该气体的摩尔嫡 S ： = 1 0 0 J - K- 1- mo f1解： ①这是一个等温改变压力的可逆过程，AG=『 "d/ E R T I n 区加 P i= 1 1 x8 . 3 1 4 x2 7 3 x1 / 1 J = 1 . 5 7 3 kJII ；② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，5 = 2 7 ； ,根据Gi b b s自由能的定义式，A G = A / / - A (T S )柏 5= f - x8. 3 1 4 x2 73 | J =5 . 674 k J(2 )△ S = nC „ I n 乙r - r t= (l x| x8. 3 1 4 xl n 2 )J . K -1 = 1 4 . 4 1 J - K5 , =S1+A S = 1 1 4 . 4 J - K- 1AG = AW-(7； S2-7； SI)= 5 . 674 k J - (2 x2 73 xl l 4 . 4 - 2 73 xl 0 0 ) J = - 2 9. 4 9 k J③恒容下压力加倍，T2=2TX△ S = 〃 Cv. m I n 奉1\= f l x| x8. 3 1 4 xl n 2 ^ | J K -1 =8. 64 J K- 1S2=S ,+A S = 1 0 8. 6J K - ' 所以A G = A W - (7^ S2- 7] S1) = 5 . 674 k J - (2 x2 73 xl 0 8. 6- 2 73 xl O O ) J = - 2 6. 3 2 k J14.在 3 73 K 及 1 0 1 . 3 2 5 k P a 条件下，将 2 m o i 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。
计算此过程的W , MJ , A 77和 A S 已知水的摩尔汽化焰Avap^m= 4 0 - 68 k J - m or10假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积 A ” =叭 叩 久=(2 x4 0 . 68) k J = 81 . 3 6 k JW = - peA V = 一 P e (V g - 乂)B - PeVg = ~n R T= - (2 x8. 3 1 4 x3 73 x1 0 _3) k J = - 6. 2 0 k J△U = W = (81 . 3 6 — 6. 2 0 ) k J = 75 . 1 6 k J% = " = =2 1 8. 1 J KT T I 3 73 J1 5 . 在一玻璃球中封入1 m ol f h O Q ),压 力 为 1 0 1 . 3 k P a,温度为3 73 K将玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳I m ol 1 0 1 . 3 k P a, 3 73 K的H20 (g )o设法将小球击破，水全部汽化成1 0 1 . 3 k P a, 3 73 K的水蒸气计算W, A t / , △〃，A 5 , A G, AAo 根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在1 0 1 . 3 k P a, 3 73 K 时的摩尔汽化焰Avap/ / $ (H2O ,1 ) = 4 0 . 68 k J . m o f1.解： H2O (1 )向真空汽化，w= o这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所 以A G = 0\ H = 叭 ap"： (凡。
』 )= I m ol x 4 0 . 68 k J . m o 「 = 4 0 . 68 k JQ = MJ -\ (pV) = \ H -\ nRT= (4 0 . 68- l x8. 3 1 4 x3 73 xl O_ 3)k J = 3 7. 5 8 k JA SQR 4 0 . 68 k J~T~ 3 73 K= 1 0 9. 1 J - K- 1\ A = \ U -T\ S= (3 7. 5 8- 4 0 . 68) k J = - 3 . 1 0 k J或 M = Wm ax = - △ / 次 T= -(1 x8. 3 1 4 x3 73 ) J =- 3 . 1 0 k J该过程是恒温、恒容过程，故可用AA作判据，因为AA<0, 故该过程是自发的不可逆过程当然，也可以用公尺 作为判据，= 4=4 0 " " =1 0 9. 1 J K - i3 73 K △ S " =渣= -3 7 $ 8 kJ = -100.7 J - K-1T 373 KA5is o=A5sys+ASsur=(109.1 - 100.7)J - K-' = 8.4J - K-1 > 0所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。
16. 1 m ol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从lO d n ?膨胀到终态已知在该过程中，系统的燧变为19.14 L K - l求该膨胀过程系统反抗的外压Pe，终态的体积％，并计算：XU, AH , AA, A G ,环 境 蜡 变 和 孤立系统嫡变ASiso -解：因为是理想气体的等温物理变化，所以△"=(), △〃=(),AA = AG = -T A S已知嫡变的值可以解出终态的体积V2AS = In 匕V.19.14 J K-1 =[ 1x8.314x111—^ - 1 J K-1I 10dm3 J解得V2 -100 dm'Pe = PlnRT( 1x8.314x122^[ OJO )Pa = 10.14 kPaAA = AG = -TAS =-(122x19.14) J = -2.34 kJASsurM ys _ —P e(匕 一 匕 )T T T10.14 k P ax (l00-10)dm3122 K= -7.48 J -K-1ASiso=A 5sys + ASsur= (19 .1 4 -7 .4 8 )JK-1 =11.66 J K-11 7 .在-5℃和标准压力下， 1 m o l过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的A S和AG。
已知-5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2.25 k P a和2.64 k P a ,在该条件下，苯的摩尔熔化焰 ^, ^( ^6,8) = 9. 86^ ^ 0 1 ,0解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程， 才能计算AS和A G 保持温度都为- 5 ℃,设计的可逆过程有如下5步 构成:C6H6(l ,pe)—^MC6H6(l ,2 . 64 k P a) (2 ) C6H6(g ,2 . 64 k P a)6H 6(g ,2 . 2 5 k P a)⑷ C6H6(s,2 . 2 5 k P a)- ^ - >C6H6(s,^e)A G = A G, + A G, + A G3 + A G4 + A G5第(2 )步和第(4 )步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变,所以A G a u A G d u O因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差别不大，可近似认为AG+AG’ aO所以AG = A G 3 = n R T、qPi= ( l x 8 .314x 26 8 x l n "]J = - 356 .2JI 2.6 4)M i - k G ( - 9 .8 6 + O .356 ) k J ,△3 = -------------- = ----------------------------= -33 .4。
J • KT 26 8 K18 .苯的正常沸点为353 K ,摩尔气化焰& a p H m = 30.7 7 k J m o l ' o今 在353 K和标准压力下，将I m o l液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气( 设为理想气体) 试计算：( 1)该过程中苯吸收的热量和做的功W o( 2)苯的摩尔气化G i b b s自由能A v a p G m和摩尔气化炳A v a p S m 3)环境的病变 4)使用哪种判据， 可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别解：( 1 )真空汽化w = o0 = AU = △〃一 △(pV ) = △〃一△/? 依= 30.77 kJ-1 molx8.314 J-mol-1 - K-1 x353 K = 27.84 kJ( 2)设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，A a p G m = 0△ v a p S mQR _ A，a p "m _ 30.7 7 k J m o l1~ T ~ ~ T— - 353 K= 8 7 .2 J - K-' m o P1( 3)系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的 (4 )用炳判据来判断过程的可逆性A5iso = AvapSm + AvapSsur = 8.3 J. K -1 > 0所以，过程为不可逆的自发过程。
1 9 .在298 K , 101.3 kPa条件下，Z "s)与C11SO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出最大电功200 k J ,放 热 6 k Jo 求该反应的&U，&H, △ 树 ，&S和 &G ( 设反应前后的体积变化可忽略不计) 解： 在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs自由能的下降值，△ = % 皿 = - 200 kJ由于反应中无气体物质参与，所以叱= 0 , 小= 此+ 卬.* =%max =-200口△ 〃 = W = (— 6 - 200) kJ = -206 kJ^ = -6 000J=_2 0 J 3 J K.,T 298 K由于反应中无气体物质参与，\ H = = -206 kJ勾4 = ArG = -200 kJ2 0 .在温度为298 K的恒温浴中，某 2 moi理想气体发生不可逆膨胀过程过程中系统对环境做功3.5 k J ,到达终态时系统的体积为始态的10倍求此过程的 ，W及气体的△ ( /, △ ”，AS, AG和A4解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的 △〃= ( ) , A” = 0 已知卬= 一3.5 kJ,2 = -IV =3.5 kJ设计一个始、终态相同的可逆过程,△ 5 = 丝 = 衣 1 也r T V22x8.314x1邛 卜K-1 =38.3 J KIM = AG = - T/^S = -(298 x 38.3) J = -11.41 kJ2 1 .在 101.3 kPa和 373 K下，把 Imol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q, W,△ U, AH, AA, AG和AS。
已知在373 K和 101.3 kPa下，水的摩尔汽化焰AvapHm= 40.68 k J-m o r'.气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积解： AH =-nAvap7/,®(H2O,l) = -Imolx 40.68 kJ mor1 = -40.68 kJ AH = -40.68 kJW = -peAV = -pe( Vi -Vg) « peV g = nRT= (lx8.314x373)J = 3.10kJMJ = Q + W = (-40.68 + 3.10) kJ = -37.58 kJAS =g^ = f-40-68xl0Mj .K-' =-109.1 J-K-1r m T ( 373 J这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以AG = 0澳 = 叱 皿=3.10 kJ22 .计算下列反应在298 K和标准压力下的嫡变4 S ：3CHQH⑴ + ］2 (g) —> CO2(g) + 2H2O(1)已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔嫡分别为：一 (CH3OHJ) = 126.80 J K- 1- m of , S： (O2,g) = 205.14 J K mol-1S*(CO2,g) = 213.74 J-K-'-m o r', 5® (H2O,1) = 69.91 J K-1-mol-1解：对于化学反应的标准摩尔烯变△ a = X % S * B )B= (213.74+2x69.91-126.80-1.5x205.14) J-K-1 - m of1= -80.95 J-K ' -m or123 .在600 K , 100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为CaSO4 2H2O(S) = CaSO4(s) + 2H2O(g)试计算该反应进度为1 m ol时的卜 熊 ,ArS,®, 已知各物质在298.15 K, 100 kPa时的热力学数据为:物质Af//® /(kJ-m or')Cp.m/(J-K '-m or')S® /(JK"'-m or')CaSO4 2H2O(S)-2021.12193.97 设 的 值 在 298 K —600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可CaSC) 4 ⑸186.20H2O(g)-1432.68106.7099.60-241.82188.8333.58按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。
解： ArW®(298.15 K ) = ^ vBAtJ/®(B,298.15 K )B= [2x(-241.82)-1432.68 + 2021.12] kJ-mol-1= 104.80 kJ mor1(298.15 K ) = XVB5®(B,298.15 K )B= [2xl88.83 +106.70-193.97] J-K1-moE1= 290.39 J -K-1 moE1A"' " )B= [2x33.58 + 99.60-186.20] J - K1 - moP1= -19.44 J -K -1 mor1ArW®(600K ) = A,.W®(298 K ) + A g ① - 7； )=[104.8 + (-19.44)x(600- 298)xlO-3] kJ-moE1= 98.93 kJ moE1A,5,®(600 K ) = Ar5®(298 K ) + AC,, In /= 290.39 +(-19.44) x In— JK-1 moP1.298.= 276.78 J -K-'-moP1因为是等压反应，= 4 ” ： （ 600K ） xg = 98.93 kJ W = -pe\ V « — PeK = - nRT= -(2x8.314x600)x10-3 kJ = -9.98 kJ△婚(600 K)= g W J 9 8 .93-9.98)kJ- 88.95 kJ - mol 1J 1 molArAT( 600 K ) = ArUf (600 K)-TArS®(600 K )= [88.95-600 x 276.78 xlO-3]kJ- mol-1= -77.12 kJ moP1ArG®(600 K ) = A 〃f (600 K)-TArS®(600 K )=[98.93- 600x276.78xlO-3]kJ-mol-' =-67.14 kJ-moP12 4 .已知甲苯在正常沸点383 K时的摩尔气化熔为AvapHm =13.343 kJ-m or',设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。
1) 1 mol甲苯在正常沸点383 K ,可逆蒸发为同温、同 压 (101.325 kPa)的气，计算该过程的Q , W, A S , AA和AG2 )如果是向真空蒸发， 变为同温同压的气， 求0,W,AU,AH,AS,A4和AG 3 ) 请用埼判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性解：( 1 ) 因为是在正常沸点时的两相平衡，所以AG = OQ = Mi =41Hm- 1 mol x 13.343 kJ - mol-1 = 13.343 kJW = -peAV x - pM = - nRT= -(1x8.314x383)x10-3 kJ =-3.184 kJ△ U =Q + W =(13.343-3.184) kJ = 10.159 kJA S .=4=I ' % ?㈢=3 4 8 4 j .K ।sys T 383 KA A = % =-3.184 kJ或M = At/-7A5 =(10.159-13.343) kJ = -3.184 kJ （ 2）因 为 与（ 1）的始终态相同，所以，所有的状态函数的变量都与（ 1）中的相等，只是真空蒸发，W2=0 , Q = A U =10.159k JA C & 10.159 k J(3) A S „r ---- — = ---------= -26.52 J Ksur T 383 KA Si s o = A Ss y s + A Ss u r = (34.84- 26.52) = 8.32 J K -1因为△除。
＞ 0,所以真空蒸发是不可逆的过程，也是自发的过程第四章多组分系统热力学一 . 基本要求1 . 了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法2 .掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用3 .掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用4 .掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义5 .掌握R o u l t定律和H e n r y定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处6 . 了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法7 . 了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度8 .掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量二 . 把握学习要点的建议混合物是多组分系统的一种特殊形式， 各组分平等共存， 服从同一个经验规 律 （ 即R a u l t定律） ，所以处理起来比较简单一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处， 都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。
但两者有本质的区别，主要体 现 在 “ 一定的条件下” ，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以 外的其他组成不变（ C * B ）化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是T ,p ,偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在最后多了一项， 这项表示某个组成B的物质的量发生改变d%时所引起的相应热力学函数值的改变 最后一项中化学势儿 是常数， 说明＜ 1恤 的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了（ 1匹 的变化，或在数量很大的系统中改变了 Imol,这样才能维持〃 B不变单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即〃 （T,p） = 〃 ° （T） + RTln刍 等式右边的第…项 〃© （7） ，是当〃= 那时的化学势,P它仅是温度的函数，这个状态就是气体的标准态，即气体的压力等于标准压力时而还能作为理想气体处理的那个状态第二项是R T ln% , p是理想气体的实际压力。
记住了这个化学势的表示式， 其余气体的化学势表示式只要在这基础上略作修改即可例如，混合理想气体中B组分的化学势，只要将压力p改为B物质的分压PB即可；如果是非理想气体，则将压力p改为逸度p也就行了掌握化学势的表示式，是因为今后在导出化学反应等温式、 标准平衡常数的定义式等都要用到化学势的表示式， 这样才能完成热力学的判断化学变化的方向和限度的任务稀溶液与混合物不同，有溶剂和溶质之分溶剂服从Rault定律，由此可以计算溶剂的分压和由于非挥发性溶质的加入使溶剂蒸气压降低的分数， 溶剂蒸气压的降低分数与溶质的摩尔分数成正比 正由于溶剂蒸气压降低这个原因， 才出现了溶液凝固点降低、沸点升高和渗透现象等一系列依数性质在稀溶液中表示溶质的化学势时，当溶质用不同浓度表示时， 要选择不同的标准态，而且这些标准态都是假想的，初学时对这个问题会产生疑问其实对 这个问题不必过于强调， 通常不会去计算标准态的化学势， 而是选择了共同的标准态以后，在求热力学函数的变量时，可以将这些相同的标准态销掉，标准态仅仅是共同的参考状态而已需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶剂和溶质的化学势的表示式是不同的，它们的标准态也是不同的，要分别进行计算。
溶质的化学势在用不同浓度表示时，化学势的表示式是不同的，所选择的标准态也是不同的，但是， 最后得到的化学势的数值是相同的， 化学势的数值不会因为选择的标准态不同而不同在稀溶液中， 产生依数性的本质是由于非挥发性溶质的加入， 减少了溶剂分子占据的表面，降低了溶剂的蒸汽压依数性只与粒子的数量有关，而与粒子的性质无关测定凝固点下降值、沸点升高值或渗透压等，主要用来计算溶质的摩尔质量 而有一点需要弄清楚的是： 凝固点和沸点仍是指溶液中溶剂的凝固点和沸点，析出的固体是纯溶剂的固体（ 如冰，其中不含溶质） ，蒸气也是纯溶剂的蒸气，只有当溶剂的蒸气压等于大气压力时，溶液才会沸腾对于非理想的溶液， 只要用相对活度来代替相应的浓度，则化学势的表示式基本保持不变 由于绝对活度用得较少， 所以本教材只引入了相对活度的概念如果溶质是非电解质， 当活度因子趋向于1 时， 活度与浓度在数值上相同 但是,如果溶质是电解质，就是活度因子都趋向于1 , 而活度与浓度在数值上也不可能相同，这就为今后学习电解质溶液的活度留一个伏笔三. 思考题参考答案1 . 偏摩尔量与摩尔量有什么异同？答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。
或者说，在单组分系统中， 偏摩尔量就等于摩尔量 只有对多组分系统， 物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变， 这时才引入了偏摩尔量的概念系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算， 而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算2 . 什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B 以外的其他组分不变时，该热力学函数对B 物质的量〃B求偏微分通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B 以外 的其它物质组成不变时, Gibbs自由能随B 物质的量的改变的变化率称为化学势用公式表示为：“B （ 加BL.CQ B ）偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B 以外的其余组分不变，系统的广度性质X 随组分B 的物质的量〃B的变化率，称为物质B 的某种广度性质X的偏摩尔量，用XB表示也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当〃B = lm ol时，物 质 B 所具有的广度性质XB，偏摩尔量的定义式为Xv deff ex [B=—化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。
但有一个例外，即G ibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔G ibbs自由能3 . R oult定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？答：R oult定律的表示式为：PA = P ； %A式 中 为 纯 溶 剂 的 蒸 气 压 ，PA为溶液中溶剂的蒸气压，为溶剂的摩尔分数该公式用来计算溶剂的蒸气压PA适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物Henry定律的表示式为：PB =七B%B = = kc ,BCB »式 中 如 ，匕”.B和&B分别是物质B 用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关适用条件为：定温、稀溶液、气体溶质，溶解分子在气相和液相有相同的分子状态对于液态混合物， Henry定律与Roult定律是等效的， Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压4 . 什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质： （ 1 ）凝固点下降；（ 2 ）沸点升高；（ 3 ）渗透压。
5 .溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对？答： 不对化学势是某组分的偏摩尔G i b b s自由能溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势6 .对于纯组分，它的化学势就等于其G i b b s自由能，这样说对不对？答： 不对，至少不完整应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔G i b b s自由能7 .在同一稀溶液中，溶 质B的浓度可用XB， /"B和C'B表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对？答： 不对溶质的浓度表示方式不同，则所取的标准态（ 即那个假想状态）也不同，它们在那个假想状态时的化学势是不相等的但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的8 .二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？答： 对因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和9 . 在室温下， 物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?答： 不相等渗透压是溶液依数性的一种反映依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关食盐水中，N aC l会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍。
1 0 .农田中施肥太浓时植物会被烧死盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因？答： 这是由于Hz O Q ）在庄稼的细胞内和土壤中的化学势不等，发生渗透造成的当土壤中肥料或盐类的浓度大于植物细胞内的浓度时，H2 ⑴在植物细胞中的化学势比在土壤中的要高， 水就要通过细胞壁向土壤中渗透， 所以植物就会枯萎，甚至烧死1 1 .液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质? 答： 混合时体积不变，总体积等于各个纯液态物质体积的加和；焰值不变;混合嫡增加；混合G i b b s自由能下降，即：△, 小=0 ， 4 i x " = 0 ， 4 i x S > 0 , Am i xG<01 2 .北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰试解释原因？答： 凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰四. 概念题参考答案1 . 2 m o l A物质和3 m o l B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物,该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1 . 7 9 x 1 0。
2 . 1 5 x l O -5 m3 m o r ' ,则混合物的总体积为( )( A ) 9 . 6 7 x 1 0 - 5 m 3 ( B ) 9 . 8 5 x 1 O -5 m3( C ) 1 . 0 0 3 x 1 0 " n f ( D ) 8 . 9 5 x 1 0 ? n ?答：( C ) 运用偏摩尔量的加和公式V = 〃 | 匕 + 〃2 V 2= ( 2 x 1 . 7 9 + 3 x 2 . 1 5 ) x 1 0 - 5 m2.下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是 (3 = 1 . 0 0 3 x 1 0 - 4 m3( A )B /T,p,nc(C#B)( C )答( A ))、 加B Jp ,匕 〃c Q B )根据偏摩尔量定义，凡是容量性质才有偏摩尔量，而且一定要符8G}合等温、等压、除B以外的其他组成不变时，某容量性质随物质B的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，只 有(A)符合3.下列偏微分中，不是化学势的是)5H}( B )( D )a,1V B 7T,p,nc(C*B)dA )加B 4，匕 依 《 加答：( B )o化学势的广义定义是，在保持某热力学函数相应的两个特征变量和 除B以外的其他组分不变的情况下， 该热力学函数对〃B求偏微分称为化学势。
焙的两个特征变量是S ,p ,所 以 ( B ) 是偏摩尔量，而不是化学势4. 已知373 K时，液体A 的饱和蒸气压为133.24 kP a,液体B 的饱和蒸气压为66.62 kPa设 A 和 B 形成理想液态混合物，当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A 的摩尔分数yA等于)(A) 1 (B) 1/2(C) 2/3 (D) 1/3答：( C) 用 Roult定律算出总蒸气压，再把A 的蒸气压除以总蒸气压P = P H + pM=(133.24 x 0.5 + 66.62 x 0.5)kPa = 99.93 kPaPP133.24kPax0.5 32------------------------=().6 / = -99.93kPa 3或_ PA _ PK _ 133.24kPax0.5>A ~~p~ p H + PK — (133.24 +66.62)x0.5kPa235 . 在 298 K和标准压力下，苯和甲苯形成理想的液态混合物第一份混合物体积为2 dm3 ,苯的摩尔分数为0 2 5 ,苯的化学势为川， 第二份混合物的体积为1 d m \苯的摩尔分数为0 .5 ,化学势为〃2，则( )(A) 〃 1>〃 2 (B)(C) 〃 1=〃 2 ( D ) 不布定答：(B)o化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。
根据理想液态混合物的化学势表示式，〃B(I)(T，P)= 篇a)( T)+ RT In xB因为第一份中苯的摩尔分数低于第二份中的摩尔分数，故化学势小6 . 在温度7 时，纯液体A 的饱和蒸气压为p； , 化学势为〃 ； ，并且已知在大气压力下的凝固点为7； * , 当A 中溶入少量与A 不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三个物理量分别为PA，幺 和 (，则 ( )(A) P： < 幺 ，〃 ； < 4，T ； < 3 (B) p： > PA，< 4， T ； < 看(C) P；〈PA，< 4 ， T ； >T( (D) P；> PA，区 >〃A， T ； > T(答：( D)纯液体A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降7 . 在 298 K时，A 和 B 两种气体单独在某…溶剂中溶解，遵守Henry定律,Henry常数分别为左A和任，且知总> 任，则当A 和 B ( 平衡时)的压力相同时， 在一定量的该溶剂中所溶解的A 和 B 的量的关系为(A)(C)A 的量大于B 的量A 的量等于B 的量(B) A 的量小于B 的量(D) A 的量与B 的量无法比答：( B)。
根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的气体溶质，其溶解的量反而小8 . 在400 K时， 液体A 的蒸气压为4xl() 4 p a ,液体B的蒸气压为6x 10」 pa ,两者组成理想液态混合物在达平衡的溶液中，A 的摩尔分数为0 .6 ,则气相中B 的摩尔分数等于(A) 0.60(C) 0.40(B) 0.50(D) 0.30答：( B)用Roult定律算出总蒸气压，再把B 的蒸气压除以总蒸气压% = 纥 =_6邢4 Pax” = 0 5 0p pAxA + pBxB (4x0.6 + 6x0.4)xl04 Pa9 . 在 50℃时，液体A 的饱和蒸气压是液体B 的饱和蒸气压的3 倍，A 和 B两液体形成理想液态混合物 达气- 液平衡时， 在液相中A 的摩尔分数为0 .5 ,则在气相中B 的摩尔分数为为(A)(C)0.150.5(B) 0.25(D) 0.65答：( B)用Roult定律算出总蒸气压，再把B 的蒸气压除以总蒸气压= P"O-5 =0 25P PA》A+ PBXB (3〃B + PB)X0.510 . 在298 K和标准压力下，有两瓶含蔡的苯溶液在第一瓶中有2 dm3溶液，溶有0.5 mol蔡，化学势为从。
在第二瓶中有1 dn?溶液，溶有0.25 mol蔡,化学势为〃2两个化学势大小的关系为 ( )( A ) 从 = 10〃2 ( B) 〃I= 2〃2( C )4( D ) M=〃 2答：( D) 化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关两份的浓度相同，故化学势相等11 . 在273K,200kPa时，凡0 ⑴的化学势为〃( 凡0,1),凡0 6 )的化学势为//(H2O ,S),两者大小的关系为) (A) 〃( 凡0,1)> 〃 (H q,s)(B) 〃( 凡0,1)= 〃( 凡0刈(C) //(H2O,1) < //(H2O,S) ( D )无法比较答：( C)已知(2)= % ,对于纯组分系统，则( 当］=V； o因为1 ” ,“ ， I 加 Jr匕( 凡0,1)< 匕(H ?O ,s),所以〃( 凡1)〈 小耳在 273K,200kPa 下 ,H2O(s)会自发变为H?0⑴即在相同温度下，加压可以使H2 ⑸熔化1 2 .在两只烧杯中，各盛有1 kgH?向A杯中加入0.01 mol蔗糖，向B杯中加入O.Olm olNaCL溶解完毕后，两只烧杯按同样的速度冷却降温，则( )(A) A杯先结冰 ( B )B杯先结冰(C )两杯同时结冰 (D )不能预测其结冰的次序答：(A )o稀溶液的依数性只与粒子的数量有关， 而与粒子的性质无关。
B杯内溶入的是NaCl, NaCl在水中解离，其粒子数几乎是A杯中的两倍，B杯中溶液的凝固点下降得多，所以A杯先结冰1 3 .在恒温的玻璃罩中，封入一杯糖水( A杯)和一杯纯水(B杯)，使两杯的液面相同，将玻璃罩抽成真空经历若干时间后，两杯液面的高度将是( )(A) A杯高于B杯 ( B) A杯等于B杯(C) A杯低于B杯 ( D)视温度而定答：(A)o纯水的饱和蒸气压大于糖水， 纯水不断蒸发， 蒸气在含糖水的A杯中不断凝聚，所以A杯液面高于B杯14 .冬季建筑施工中， 为了保证施工质量， 常在浇注混凝土时加入少量盐类,其主要作用是？ ( )(A )增加混凝土的强度 ( B )防止建筑物被腐蚀(C )降低混凝土的固化温度 ( D )吸收混凝土中的水份答：(C )o混凝土中加入少量盐类后，使凝固点下降，防止混凝土结冰而影响建筑物的强度15 .盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是( )(A )天气太热 ( B )很少下雨(C )肥料不足 ( D )水分从植物细胞向土壤倒流答：( D) 盐碱地中含盐量高，水在植物细胞中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物细胞向土壤渗透，使农作物长势不良。
五. 习题解析1 .在298 K时， 有一个H2so斗(B)的稀水溶液， 其密度为1.060 3x10, k g.m- \H2sO4的质量分数WB =0.094 7 o已知在该温度下，纯水的密度为997.1 kg-m^o 试计算H2sO4的： ①质量摩尔浓度机B，② 物 质 的 量 浓 度 和 ③ 物 质 的 量 分 数%B °解：①质量摩尔浓度是指，在 1 kg溶剂中含溶质的物质的量，查原子量表得 H2sO’ 的摩尔质量% = 0 098 08 kg - m of1设溶液的质量为1.0 k g，nB _ m(B)/MBm(A) m(A)0.0947x1.0 kg/0.098 08 kg-mo「(1-0.0947)x1.0 kg= 1.067 mol kg-'②物质的量浓度是指，在 1 dm3溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1kg£ = 〃 ? （ 溶液） /0 （ 溶液）0.094 7 x 1.0 kg / 0.098 08 kg - moK11.0kg/1.060 3xl03kg m-3= 1.024xl03mol-m-3 = 1.024 mol dm"3（ 3 ）设溶液质量为1.0 k g ,》B=—〃B+ 〃AnK = 0.094 7x1.0 kg/0.098 08 kg - mo「 = 0.966 mol〃A = (1 - 0.094 7)xl.O kg/0.018 kg-moP1 = 50.29 mol思岩黑尸1882 .将 0.6 mol的 乙 醇 （ B ）和 0.4 mol的 水 （ A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度为849.4kg・ m-3。
已知溶液中乙醇的偏摩尔体积匕 =57.5*10飞m3-m or',试求溶液中水的偏摩尔体积匕已知水和乙醇的摩尔质量分别为MA - 18 g mol- 1,例B= 46 g,mol” 解：根据偏摩尔量的加和公式，有V ^nAVA+nBVB(1) V = 3 = 〃 ?(A) +加( B) = 〃A"A +"B"B ( 2)PPP上面两式应该相等，所以有八，,,,……,c y 、 3 (18x0.4 + 46x0.6)xl0-3kg0.4 molxV. + (0.6x57.5x 10^)m3 = -----------------------)― -------4 849.4 kg m-3解得 匕=1.618x10-5 m3. moL3 .在298 K时，有大量的甲苯( A )和 苯( B )的液态混合物，其中苯的摩尔分数XB =0.20如果将1 mol纯苯加入这混合物中，计算这个过程的AG解：设1 m ol纯苯的Gibbs自由能为G； ,B，在液态混合物中1 m ol苯的偏摩尔G ibbs自由能为GB，所求的AG就是这1 m ol苯， 在加入混合物的前后，Gibbs自由能的差值，△G - Ga— GgB = MB - 熄 =RT In= (8.314 x 298 x In 0.20)J - moF1 = -3.99 kJ - moP14 .在263 K和100 kPa下，有1 m ol过冷水凝固成同温、同压的冰。
请用化学势计算这过程的AG已知在263 K时，H Q ⑴的饱和蒸气压〃* ( 凡0,1) = 287 Pa , H2O (S)的饱和蒸气压 p (H2O,s) = 259 P a解：过冷水结冰是个不可逆过程，可以设计一个始、终态相同的可逆过程在保持温度不变的情况下，分如下五步等温可逆变压过程进行：( 1 )从100 kPa等温可逆降压至H2O(1)的饱和蒸气压；( 2 )在H2O⑴的饱和蒸气压下达成气- 液两相平衡；( 3 )凡0 ②的等温可逆变压过程；( 4 )在HzCK s)的饱和蒸气压下达成气- 固两相平衡( 5 )等温可逆升压至100 kPa即H2O(1,100 kPa) —H2O(1,287 Pa) ⑵ H2O(g,287 Pa)—^->H,O(g,259 Pa) <4) H2O(s,259 Pa) —^ -» H2O(s,l00 kPa)第(1), ( 5 )两步是凝聚相的等温可逆变压过程，由于凝聚相的可压缩性很小，摩尔体积不大，受压力的影响很小，所以这两步的G ib b s自由能的变化值可以 忽略不计2), ( 4 ) 两步是等温、等压可逆相变，G ibbs自由能的变化值等于零。
所以，总的G ibbs自由能的变化值就等于第三步的G ibbs自由能的变化值,△ G = AG(3)= r 5 d p = RTln 与尿Pi=( 8.314x263xln”型 ］ J . mo「= -224.46 J . mo「I 287 Pa)现在题目要求用化学势来计算，其实道理是一样的，计算更简单因为纯组分的化学势就等于摩尔G ibbs自由能，水蒸气化学势的标准态可以相消，所以△ G = AG(3) = //(H2O,g,259 Pa)— 〃 (H?O,g,287 Pa)259 Pa= RTxI n— = -224.46 J-mof1287 Pa5. 液体A 与液体B 可以形成理想的液态混合物在343 K时，1 mol A 和2 mol B 所形成的混合物的蒸气压为50.663 k p a ,若在溶液中再加入3 moi A ,则溶液的蒸气压增加到70.928 k P a,试求：(1) A 和 B 在343 K时的饱和蒸气压p； 和p； 2 ) 对于第一种混合物，在气相中A, B 的摩尔分数以和为解：( 1 ) 液态混合物上的总蒸气压等于A 和 B 的蒸气压的加和，P = P>A + P/B1 250.663 kPa = p； x - + p； x - (1)2 170.928 kPa = p： x§+ p； x§ (2)联立(1), (2)式，解得pK =91.19 kPa p； =30.40 kPa= PA = P HP P⑵91.19 kPax!__________350.663 kPa= 0.6YB = 1 7A =0・46. 在293 K时, 苯(1)的蒸气压是13.332 kPa,辛烷(2)的蒸气压为2.6664 kPa,现将1 mol辛烷溶于4 moi苯中，形成理想的液态混合物。
试计算：( 1 ) 系统的总蒸气压 2 ) 系统的气相组成 3 ) 将 ( 2 ) 中的气相完全冷凝至液相，再达到气液平衡时，气相的组成解:⑴ P = Pi+P2 = P； X | + p； % 2 4 , 11 3 . 3 3 2 x- + 2 . 6 6 6 4 x-5 5k P a = 1 1 . 1 9 9 k P a⑵ 1节 =1 3 . 3 3 2 xQ . 8 k P a1 1 . 1 9 9 k P a= 0 . 9 5 2 4% = 1 —% =1 — 0 . 9 5 2 4 = 0 . 0 4 7 6( 3 )将上述气相完全冷凝至气- 液平衡时， 新液相的组成与上述气相的组成相同x； = % 月=%p& = P\ + P'I = PH + Pix2，= ( 1 3 . 3 3 2 x0 . 9 5 2 4 + 2 . 6 6 6 4 x0 . 0 4 7 6 ) k P a= 1 2 . 8 2 4 k P a这时的气相组成为y：1 3 . 3 3 2 k P a x 0 , 9 5 2 41 2 . 8 2 4 k P a=0 . 9 9 0 1只= l — y = 0 . 0 0 9 97.在一定温度下， 液体A和B可形成理想的液态混合物。
已知在该温度时,p ； = 4 0 . 5 3 0 k P a , p ； = 1 2 1 . 5 9 0 k P a □把组成为以= 40的二元气态混合物，放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩，试计算：( 1 )刚开始出现液相时，蒸气的总压 2 )在该温度和1 0 1 . 3 2 5 k P a压力下，A和B的液态混合物沸腾时液相的组成解(1)设：刚开始出现液相时，液相中A和B的组成分别为4和出，理想液态混合物上的总压p = PA+ PB因为PA= P〉A，PB = P)'B，所以有PB _ PB*B)'BxR X 1 2 1 . 5 9 0 k P a0 6 0( 1 )P = PA+ PB = P；XA + PK=P ； ( 1 一 /) + P@B = PA+(PB-P1)/=[ 4 0 . 5 3 0 + ( 1 2 1 . 5 9 0 - 4 0 . 5 3 0 ) xB ] k P a( 2 ) 将 式( 1 ) , ( 2 )联立，解得:XB = 0 . 3 3 3 3 , p = 6 7 . 5 4 4 k P a( 2 ) A和B的液态混合物沸腾时， 其总蒸气压等于外压。
设液相的组成为与，则有P = PA + (P、P；)XB = 1 °L 3 2 5 k P a[ 4 0 , 5 3 0 + ( 1 2 1 . 5 9 0 - 4 0 . 5 3 0 ) xB ] k P a = 1 0 1 . 3 2 5 k P a解得液相的组成为xB = 0 . 7 5 0 , xA = 0 . 2 5 08.在3 3 3 K时，设液体A和B能形成理想的液态混合物已知在该温度时，液体A和B的饱和蒸气压分别为p ； = 9 3 . 3 0 k P a , p ； = 4 0 . 0 0 k P a当组成为4的混合物在3 3 3 K汽化时，收集该蒸气并将其冷凝液化，测得该冷凝液的蒸气压p = 6 6 . 7 0 k P a ,试求xA的值解： 蒸气冷凝液的组成X'A、X'B，就等于组成为4的混合物的蒸气相的组成YA 和 )，P = PA + PB = P >A + PX = P「A + PB>B6 6 . 7 0 k P a = yA x9 3 . 3 0 k P a + ( l - yA) x4 0 . 0 0 k P a解得 yA= 0 . 5 0v _ PA _ PH一 P P；XA + P；(1 -XA)八 u 八 4 x9 3 . 3 0 k P a0 . 5 0 =- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -xA x 9 3 . 3 0 k P a + ( l - xA) x 4 0 . 0 0 k P a解得 xA = 0 . 39.在2 9 8 K和标准压力下，将2 m o i苯与3 m o i甲苯混合，形成理想的液态混合物。
求该过程的卬，/ S ，A M和A m ixG解：根据形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有，J=0， "=0， 0 ， 卬= °， ， ixU = 0 也 叫1眸B- 8 . 3 1 4 x( 2 xl n | + 3 x l n | JJ K T = 2 7 . 9 8 K 1△m ixG = R T Z 〃 B l n X BB= 8 . 3 1 4 x2 9 8 |2 xl n - + 3 xl n - | J - - 8 . 3 4 k J55△m ixA = A m i、G=— 8 . 3 4 k J1 0 .液体A和B可以形成理想的液态混合物在3 2 0 K时 ; 将3 molA和1m o l B混合形成液态混合物I,总蒸气压为5 3 3 x1 ( ) 4 p a再力口入2 molB形成理想液态混合物I I ,总蒸气压为6 . 1 3 xl 04P ao试计算:( 1 )未混合前纯液体A和B的饱和蒸气压p ；和p ； o( 2 )与理想液态混合物I达平衡的气相组成go( 3 )在形成理想液态混合物I的过程中，G ib b s自由能的变化值A m i' G。
4 )若在理想液态混合物I I中再加入3 molB,形成理想液态混合物I I I的蒸气压解：⑴ P = P； XA + P"B5 . 3 3 xl 04 P a = 0 . 7 5 x p * + 0 . 2 5 x / ? * ( a )6 . 1 3 xl 04 P a = 0 . 5 xp ；+ 0 . 5 xp ； ( b )将( a )式 与( b )式联立, 解得：p ； = 4 . 5 3 x I O " p a , p ； = 7 . 7 3 x1 04 P a( 2 )WO) =p ； xB( I ) 7 . 7 3 xl Q4 P a x 0 . 2 5p ( I ) - 5 . 3 3 xl O4P a=0 . 3 6⑶ A ,r t xG ( I ) = / ? T ^ nBl n xBB= [ 8 . 3 1 4 x3 2 0 x( 3 xl n 0 . 7 5 + l xl n 0 . 2 5 ) ] J=- 5 9 8 4 J( 4 ) p ( I I I ) = pK ( I I I ) + p ； / ( U i)I 2= 4 . 5 3 xl 04P a x - + 7 . 7 3 xl 04P a x - = 6 6 . 6 k P a3 3 1 1 . 在 2 9 8 K时，蔗糖稀水溶液的蒸气压为3 . 0 9 4 k P a , 纯水的蒸气压为3 . 1 6 8 k P a o 试计算：( 1 ) 在溶液中，蔗糖的摩尔分数与。
2 ) 溶液的渗透压已知水的密度约为1 0 0 0 k g 仙 色解( 1 ) 由于是蔗糖的稀水溶液，根 据 R a o u l t 定律XBP； - PA _ ( 3 . 1 6 8 - 3 . 0 9 4 )k Pa_ ― 3 . 1 6 8 k Pa= 0 . 0 2 3 4( 2 ) 渗透压的计算公式为n = CBRT需 要 将 ( 1 ) 中得到的组成所的值换算成CB的值，这时要引进适当的近似,〃A+〃B 〃A M A_ « B _ MA「B "A、V ( A )PA/ MA PA V ( A ) PAPEH _ 1 0 0 0 k g - mx 0 . 0 2 3 4-- 0 0 1 8 k g m o r1=1 . 3 Ox l O3m o l m 3 = 1 . 3 0 m o l - d m 37 7 = CBRT = ( 1 . 3 Ox l O3 x 8 . 3 1 4 x 2 9 8 )Pa = 3 2 2 1 k Pa1 2 . 在 2 9 3 K 时 ; 乙雄的蒸气压为5 8 . 9 5 k Pa 。
今 在 0 . 1 0 k g 乙醛中溶入某非挥发性的有机物质0 . 0 1 k g , 乙蹄的蒸气压降低到5 6 . 7 9 k Pa , 试求该有机物的摩尔质量已知乙醛的摩尔质量为0 . 0 7 4 1 1 k g m o l 1 o解：设溶液中非挥发性有机物的摩尔分数为/ ，根 据 R a o u l t 定律有PA = P；XA = P；(1 - XB)丫 一 P； -PRXB 一 ；PA根据摩尔分数的定义( 1 )m( B ) / MBB 〃 A + « B ( 皿 A ) / M A )+ ( 加 ( B ) / MB)( 2 )( l ) 和 ( 2 ) 两个小的表示式应该相等，所以有 (58.95-56.79) kPa _______________0.01 k g / / _____________58.95 kPa - (0.10 kg/0.074 11 kg mor1)+ (0.01 kg/A/B)解得 =0.195 kg mor'1 3 .苯在101 325 Pa下的沸点为353.35 K ,沸点升高系数k( =2.62 K kg-mol 求苯的摩尔汽化焰。
已知苯的摩尔质量M =0.078 kg - mol-1解： 已知沸点升高系数的表示式为8.314 JKL m o「x(353.35K )22.62 K kg- mol-1x 0.078 kg moE'= 30.90 kJ mor11 4 .将7.900 mg酚醐溶在129.2 m g的樟脑中，测得该溶液的凝固点为164.0℃ , 计算酚酸的摩尔质量已知纯樟脑的熔点是172.0 凝固点降低系数匕=40K moP'-kgo解： 根据凝固点降低的计算公式A7； = 看*一4= [(172.0 + 273.15)-(164.0 + 273.15)]K = 8.0 Kkf〃 z(A)%m(B)△ 7； 加( A)40K mor^kgxV.gOOxlQ^kg8.0 Kxl29.2xlQ-6kg= 0.306 kg moE11 5 .在298 K时 - ，将22.2 g非挥发、不解离的溶质B 溶解于1.0 kg纯水中, 测得该稀溶液的密度0 = 1 . 0 1 X 1 0 3 k g m -3o已知溶质B的摩尔质量% = 0 . 1 1 1 kg-moL ,水的沸点升高系数人= 0 . 5 2 K- m o l ， k g。
试计算:(1)该稀溶液的沸点升高值A 7 ；2)该稀溶液的渗透压解(1)在该稀溶液中，溶 质B的质量摩尔浓度为nn 机(B)/MRmR = — — = -------- -， ” ( A ) 〃z( A )2 2 . 2 g / 0 . 1 1 1 k g m o l11 W=0 . 2 0 0 m o l k g- 1M =% " % =( 0 5 2 x 0 . 2 0 0 )K = 0 . 1 0 4 K( 2 )要计算渗透压，首先要计算质B的物质的量浓度C ； “ B =加(B )/〃BB V 机( 溶液)/ 「2 2 . 2 g / 0 . 1 1 1 k g - m o E11 . 0 2 2 2 k g / 1 . 0 1 x l 03 k g m- 3=1 9 7 . 6 m o l ' m -37 7 = CB&T = ( 1 9 7 . 6 x 8 . 3 1 4 x 2 9 8 )Pa = 4 8 9 . 6 k Pa1 6 .在大气压力下，将1 3 . 7 6 g联 苯(B)溶入1 0 0 g的 纯 苯(A)中，所得溶液的沸点为8 2 . 4 ° C ,已知纯苯的沸点为8 0 . 1 ℃。
试求：( 1 )溶剂苯的沸点升高系数人，已知联苯的摩尔质量为1 5 4 . 2 g.moL2)苯的摩尔气化焙A a p ”m ( A )，已知苯的摩尔质量MA =7 8 k g - m o「 解(1)在所形成的溶液中，溶 质B的质量摩尔浓度为B ( A ) / n ( A )1 3 . 7 6 g / 1 5 4 . 2 g - m o r '0 . 1 0 k g0 . 8 9 2 3 m o l k g_ 1, A T； ( 8 2 . 4 - 8 0 . 1 )K -.kh = —= - ---------- - ---- = 2 . 5 7 8 K m o l 1 - k gmH 0 . 8 9 2 3 m o l - k g⑵已知. 罩 鬲 “ 人 小" * ） = 空"8.314J.K-'.mol-'x(353.25K)-x ( ) ( ) 7 82.578 K-kg- mol-131.39 kJ m or11 7 .在 310 K时，测得人类血浆的渗透压为729.54 kPa , 试计算配制输液用的葡萄糖溶液中，葡萄糖的质量分数设血浆的密度近似等于水的密度，p = 1.0xl03 kg-m-3o 已知: 葡萄糖的摩尔质量为M B=0174kg-mo『 。
如果配制的葡萄糖溶液太浓或太稀，输液后会造成什么严重后果？解：配制输液用的葡萄糖溶液，必须是等渗溶液，即它的渗透压应该与血浆的渗透压基本相同如果配制的葡萄糖溶液太浓， 输液后会造成血球内的水分往外渗透，使血细胞萎缩如果配制的葡萄糖溶液太稀，输液后会造成水分大量向血球内渗透，使血细胞胀大，甚至破裂，这样对人的健康不利，严重时会危及生命H = csRTn _ 729.54 kPa^ T-8.314 J K-| mor'x310K= 283.0 mol m 3设葡萄糖的质量分数为明w 一 师位） 一 CBY MB 一 CB，BB相 （ 溶液）Vp p283.0 mol- m-3 x0.174 kg m ol1l.OxlO3 kg m-3= 0.04921 8 .在 0.1 k g 乙醇和0.1 k g 的苯液体中，分别溶于6.1xl（ r3kg的苯甲酸测得乙醇和苯溶液的沸点分别升高了 0.54 K 和 0.60 K试用计算说明，苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的状态（ 是解离、缔合还是单分子状态） 已知苯和乙醇的沸点升高系数分别为网（ C6H6） = 2.6 K • kg - m oL和Jlb(C2H5OH) = 1.19 K-kg m o r ',苯甲酸的摩尔质量为 % =0.134 kg m oL 。
解：要了解苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的状态，就是要计算苯甲酸在乙醇和在苯中的摩尔质量△人= 5k 〃 B / / ( B ) / ' Bh m(A) m(A) k b ， 〃( B)/ n ( A) - A7 ；〃 B( C2 H 5 0 H 中) =1 . 1 9 K k g m o r ' x e . l x l Q^k g0 . 1 k g x 0 . 5 4 K= 0 . 1 3 4 k g - m o l '% © 4中 )2 . 6 K k g m o r ' x G. l x l Q^k g0 . 1 k g x 0 . 6 0 K= 0 . 2 6 4 k g - m o l- 1由此可见，苯甲酸在乙醇中既不电离，也不缔合，是以单分子状态存在而在苯中，基本以双分子缔合形式存在1 9 .在2 9 8 K时，将2 g某化合物溶于1 k g水中，其渗透压与将0 . 8 g葡萄糖( C6 H l26 )和1 . 2 g蔗糖( Cl 2 H22011)溶 于1 k g水中的渗透压相同 试计算: ① 该化合物的摩尔质量；②该溶液的凝固点降低值；③该溶剂的蒸气压降低值。
已知：水的冰点下降系数% =1 . 8 6 K. m o l Lk g , 2 9 8 K时水的饱和蒸气压p； =3 1 6 7 . 7 P a,稀溶液的密度可视为与水相同，葡萄糖的摩尔质量M ( C6HI2O6) = 0 . 1 8 0 k g - m o r1,蔗糖的摩尔质量为Af ( C1 2H2 20 n ) =0 . 3 4 2 k g - m o l 10解：①溶液的依数性只与溶液中溶质的质点数目有关，与溶质的性质无关设2 g某化合物的物质的量为〃B，0 . 8 g葡萄糖和1 . 2 g蔗糖的总的物质的量为n o因为假定稀溶液的密度可视为与水相同， 所以两个溶液的体积基本相同 根据渗透压计算公式17 = " 欧 = % RTB V两个溶液的体积基本相同， 渗透压相同， 则两种溶质的物质的量也相同， 即〃B =〃0 . 8 > 1 0 % 1 . 2 x 1 0 %0 . 1 8 0 k g - m o E1 + 0 . 3 4 2 k g - m o f1= 7 . 9 5 3 x 1 ( ) 7 m o lMB( 溶质)2 . 0 x IQ-3 k g7 . 9 5 3 x l O-3 m o l= 0 . 2 5 1 5 k g m o r 'AT} = kfmB = 1.86 K - kg - m oP1x7.953 x IO-3 mol1.0 kg= 0.014 8 K③要计算溶剂的蒸气压降低值，要先计算溶质的摩尔分数/X = 〃B机( B ) / MBB 〃B+〃A 机( B ) / MB+ ” ?(A ) / MA___________2xlQ -3kg/0.2515 kg m oP12 x 10-3kg/0.2515 kg - mol_1 + 1 kg/0.018 kg - m o f= 1.43xl( y4根据R aoult定律△ 〃 = P； — PA = P： - P； ( l —》B)= P %B= 3167.7 Pax 1.43x107 = 0453 P a2 0 .在300 K时 - ，液体A和B形成非理想的液态混合物。
已知液态A的蒸气压为p； = 37,338 kPa ,液态B的蒸气压为p； = 22.656 k P a 当2 mol A和2 molB混合后， 液面上的总蒸气压p = 50.663 k P a 在蒸气中A的摩尔分数yA = 0.60 ,假定蒸气为理想气体试计算：( 1 )溶液中A和B的以摩尔分数表示的活度和％B 2 )溶液中A和B的相应的活度因子联人和Z.V.B 3 )求A和B在混合时的G ib b s自由能变化值AmixG解：( 1 )液态A和B的标准态就是它们的纯态«A.A = 八NA 4 .B =% .B/A _ P” _ 50.663 kPa >0.60~37.338 kPa= 0.814〃B pyB 50.663 kPa x 0.40-2 2 .6 6 0 kPa= 0.894⑵丫 工,A^ .A = 0.814不一0.5= 1.628/.v.B% _ 0.8940.5= 1.788 （ 3 ）对于非理想的液态混合物，化学势的表示式为〃B（ T ， P） = z 4 （ T, P） + RTl n a , AA而x G = G（ 混合后） -G（ 混合前）= （ 〃A4 A + 〃 B〃 B） 一 （ 〃A〃 ； + 〃B 筋） =nAR T In 4 r A +nBR T] n ax B=2 m o l x R T（ Inax A + l n 6 zx B）= [2 x 8 . 3 1 4 x 3 0 0 x l n （ 0 . 8 1 4 x 0 . 8 9 4 ] J =- 1 5 8 5 . 5 J或直接利用混合Gi b b s自由能的计算公式进行计算Am i x G = R江〃B l n .B=2 m o l x / ? T（ l n aA. A + l n t zv B） = - 1 5 8 5 . 5 J 。