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1、化学气相淀积与薄膜工艺Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology 孟广耀Tel:3603234 Fax:中国科学技术大学 材料科学与工程系固体化学与无机膜研究所CH.4. CVD淀积过程的热力学淀积过程的热力学化学气相淀积过程的热力学化学气相淀积过程的热力学: : 回答回答该该CVDCVD系统为什么能形成目系统为什么能形成目标产物标产物, , 目标产物随淀积参数的变化关系目标产物随淀积参数的变化关系 所谓所谓热力学分析热力学分析就是运用热化学平衡计算，估算淀积系统就是运用热化学平衡计算，估算淀积系统中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分
2、压值，用以中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言淀积的程度和各种反应参数对淀积过程的影响。对于非预言淀积的程度和各种反应参数对淀积过程的影响。对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述淀积速率和淀动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述淀积速率和淀积层组成，这有助于了解淀积机制和选择最佳条件。积层组成，这有助于了解淀积机制和选择最佳条件。 4.1 一般考虑一般考虑 4.1.1 4.1.1热力学分析的前提和步骤热力学分析的前提和步骤 4.1.2 4.1.2 热力学资料热力学资料 4.1.3 4.1.3 固体的活度固体的活度 4.2 4.2开管气流系统开管气流系统 4.3 4
3、.3封管系统封管系统 4.4 4.4实验研究技术实验研究技术2v在气态输运一章里，我们导出了质量输运控在气态输运一章里，我们导出了质量输运控制的过程速率表达式。其中，制的过程速率表达式。其中，源区和淀积区源区和淀积区(j)各组分各组分i的平衡分压值的平衡分压值 的求算，是热力的求算，是热力学分析的任务。学分析的任务。封管过程的热力学处理，仍封管过程的热力学处理，仍根据前述的假定（前提）。根据前述的假定（前提）。v封管系统往往用于半导体的气相生长或金属封管系统往往用于半导体的气相生长或金属的精制。卤素，其中的精制。卤素，其中碘碘是常用的输运剂，所是常用的输运剂，所以我们以以我们以GaAsI2系统
4、系统为例介绍这类体系处理为例介绍这类体系处理的一般方法。的一般方法。 4.3 封管系统封管系统3GaAs- I2系统的热力学分析系统的热力学分析vGaAs-I2系统在系统在650700范围内主要气体分子是范围内主要气体分子是GaI、GaI3、I2、As4 (此处此处As2可以忽略可以忽略)。按前述的。按前述的假定假定(1)，源区和淀积区有如下化学平衡：，源区和淀积区有如下化学平衡：（3.45）（3.46）4GaAsI2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续)v按假定按假定(3)气相中镓和砷的气相中镓和砷的总原子数相等总原子数相等v以上以上j1和和2，共有，共有6个方程，还需要个方程，还需要2个
5、方程个方程才能对才能对8个分压值求解。这两个方程，个分压值求解。这两个方程，一一个是个是按假定按假定(4)，源区与淀积区的总压相等源区与淀积区的总压相等v另另一一是是输运剂守恒方程输运剂守恒方程，即封进反应管内的，即封进反应管内的总摩尔数总摩尔数 等于所有含碘分子的积分等于所有含碘分子的积分式中式中 为体积元：为体积元： 为各含碘物种分压，它们是位置的函数为各含碘物种分压，它们是位置的函数 （3.47）5GaAsI2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续)v在前述各条假定之下在前述各条假定之下 近似地等于近似地等于 和和 分别为分别为1区和区和2区的体积。区的体积。 以上以上8个方程联立可以解
6、出个方程联立可以解出8个未知分压值，代入式个未知分压值，代入式（2.54）就得到了）就得到了GaAs的输运速率的输运速率（3.49）注意式注意式(2.54)为为：6GaAs0-I2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续)v图图3-3表示在衬底温度为表示在衬底温度为650，源区温度为，源区温度为700时，时，封入的碘量与砷化镓输运速封入的碘量与砷化镓输运速率的关系。输运速率随着封率的关系。输运速率随着封入的碘的浓度增加而减小，入的碘的浓度增加而减小，这是由于管内总压升高，扩这是由于管内总压升高，扩散被遏制的缘故。散被遏制的缘故。 图图 3-3 输运剂碘的用量对输运剂碘的用量对 GaAs输运速率的
7、影响输运速率的影响7GaAs- I2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续) 图图 3-5 GaAs输运速率与衬底温度输运速率与衬底温度 的关系（源温的关系（源温700）图图 3-4 输运速率与衬底温度输运速率与衬底温度的关系（源温的关系（源温800）图图3-4和图和图3-5分别表示源温在分别表示源温在800和和700时，衬底温度与时，衬底温度与 的关系。由图可见，实验值与计算值都比较一致。实践表的关系。由图可见，实验值与计算值都比较一致。实践表明，上述处理方法及在气态物种的输运一章中导出的输运速率明，上述处理方法及在气态物种的输运一章中导出的输运速率表达式，对许多封管过程表达式，对许多封管过
8、程(包括更复杂的系统包括更复杂的系统)，都是适用的。，都是适用的。844 实验研究技术实验研究技术v化学气相淀积系统中所存在的气态物种及其相互作化学气相淀积系统中所存在的气态物种及其相互作用往往十分复杂。因而，若仅靠热力学分析计算而用往往十分复杂。因而，若仅靠热力学分析计算而不结合实验研究的结果，则计算可能十分复杂，得不结合实验研究的结果，则计算可能十分复杂，得到的结果也很难有实际意义。从前两节的叙述可见，到的结果也很难有实际意义。从前两节的叙述可见，如果在如果在热力学分析的同时热力学分析的同时，引入实测值引入实测值，则不但，则不但简简化化了了计算计算，也，也修正修正了了理论模型理论模型，使，
9、使结果更为可靠结果更为可靠。另一方面，对于一个另一方面，对于一个淀积系统淀积系统的的完全描述完全描述应该应该包括包括反应器空间中各个气相物种的浓度分布、温度剖面反应器空间中各个气相物种的浓度分布、温度剖面以及流体力学模型以及流体力学模型，而，而这这一切一切只有基于实验测定只有基于实验测定才才能得到。能得到。 v过去一般仅根据尾气分析结果来进行某些推测，因过去一般仅根据尾气分析结果来进行某些推测，因为现场实验研究困难。但利用现代检测手段进行现为现场实验研究困难。但利用现代检测手段进行现场研究的尝试愈来愈多，已见报道的有如下几种技场研究的尝试愈来愈多，已见报道的有如下几种技术：术：94.4.1质谱
10、 高温质谱、飞行时间质谱高温质谱、飞行时间质谱和和四极质谱四极质谱已用于化学气已用于化学气相淀积体系的研究。相淀积体系的研究。 图图3-6是班恩（是班恩（V.S. Ban）用来研究）用来研究III-V族化合物族化合物开管气流淀积系统的示意图。该装置利用一根石英毛开管气流淀积系统的示意图。该装置利用一根石英毛细管与反应器相联把气样抽取到质谱电离室中，气体细管与反应器相联把气样抽取到质谱电离室中，气体随之膨胀随之膨胀(10-6托托)、离化，经质谱计测量输出。、离化，经质谱计测量输出。 质谱技术可以定性、定量地检定反应器中的气态质谱技术可以定性、定量地检定反应器中的气态物种，它不仅能用于反应器空间分
11、析，也有可能进行物种，它不仅能用于反应器空间分析，也有可能进行动态分析。其特点是灵敏快速。但是毛细管取样会影动态分析。其特点是灵敏快速。但是毛细管取样会影响反应室状况，也可能为淀积物所阻塞，从而产生误响反应室状况，也可能为淀积物所阻塞，从而产生误差。差。10图图 3-6 质谱仪质谱仪-化学气相淀积反应器系统化学气相淀积反应器系统示意图示意图图图 3-6 质谱仪质谱仪-化学气相淀积反应器系统化学气相淀积反应器系统示意图示意图114.4.2拉曼和荧光光谱拉曼和荧光光谱v激光拉曼光谱激光拉曼光谱是利用一束聚焦的激光入射在要研究是利用一束聚焦的激光入射在要研究的气态分子上，在垂直入射束的方向上收集来自
12、取的气态分子上，在垂直入射束的方向上收集来自取样区的散射光，经单色器分光偏转后，用光电倍增样区的散射光，经单色器分光偏转后，用光电倍增管检测，作为波长的函数输出。这是唯一不需抽出管检测，作为波长的函数输出。这是唯一不需抽出气体样品也不必在取样区引入机械探头的技术，从气体样品也不必在取样区引入机械探头的技术，从而可以而可以得到非常接近于实际生长表面得到非常接近于实际生长表面(约约0.1毫米毫米)的的浓度数据。浓度数据。拉曼散射也是唯一的可以同时拉曼散射也是唯一的可以同时测定气相测定气相温度的技术温度的技术。但其检测速率较慢，反应器壁有可能。但其检测速率较慢，反应器壁有可能干扰测量，也难于发现新物
13、种的存在，其检测灵敏干扰测量，也难于发现新物种的存在，其检测灵敏度要比质谱法差一些。度要比质谱法差一些。v荧光散射法荧光散射法是检测经激光照射后分子所发射出来的是检测经激光照射后分子所发射出来的散射光，对散射截面大的分子有非常高的灵敏度，散射光，对散射截面大的分子有非常高的灵敏度，不过，它的散射谱宽，有可能遮盖了其它分子的谱不过，它的散射谱宽，有可能遮盖了其它分子的谱线，其检测速率也较慢。此外，这两种技术都有一线，其检测速率也较慢。此外，这两种技术都有一个缺点就是激光束可能会引起光化学反应。个缺点就是激光束可能会引起光化学反应。124.4.3红外光谱红外光谱 图图3-7是西泽等是西泽等 用红外
14、光谱用红外光谱研究硅的气相外延机理的装置示研究硅的气相外延机理的装置示意图。它的工作原理是利用检测意图。它的工作原理是利用检测气相分子对特定波长红外光的吸气相分子对特定波长红外光的吸收强度来进行定性、定量分析。收强度来进行定性、定量分析。134.4.3红外光谱法红外光谱法:图图3-7(a)法用来测定这些气态物种法用来测定这些气态物种的空间浓度分布，但只在高温下才存在的物种的空间浓度分布，但只在高温下才存在的物种(如如SiCl2)则无法测得。一般认为该技术的灵敏度比拉曼和则无法测得。一般认为该技术的灵敏度比拉曼和荧光光谱法高，实际上也曾得到了一些有益的结果。荧光光谱法高，实际上也曾得到了一些有益
15、的结果。图图 3-7(a)取样分析图取样分析图14 4.4.3红外光谱法红外光谱法:图图3-7(b)法可以直接鉴定和定法可以直接鉴定和定量测定高温气态物种；量测定高温气态物种；图图37（b） 高温反应管中气态物种的现高温反应管中气态物种的现场检测场检测15多组分、多反应体系的平衡计算 最小自由能法（minimization of Gibbs Free Energy）（I）Introduction 化学反应太多太复杂时（20个species）计算平衡分压很困难，这就预先知晓体系中最重要的化学物种要有化学知识或者预先有实验数据。实践中不需要具体描述这些反应，因为从一种热力学状态变到另一种状态跟反应
16、路径无关。另外，并非总是有可能正确的选择哪种物种是比较重要的，也不了解哪个物相一定存在。 处理这种复杂情况，发展了一种热力学平衡条件下计算任意大量物种情况下的平衡量的方法 体系自由能最小化法。16（II）热力学原理： 通过热力学知识我们知道一个体系Gibbs自由能G达到极小值时，体系就达平衡，所以要求的一切就是把G表达为体系内物料及参数的函数表达式方程： 气固平衡体系中体系的总G值为气态固态（A）17m number of gaseous speciess number of solid phase speciesni(g) number of moles of gaseous species
17、 inj(c) number of moles of condensed species iN(g) total number of moles of gaseous species free energy of formation of gaseous species i free energy of formation of gaseous species iP total pressureT temperatureR gas constant上式中：18根据体系限制条件特定元素的原子数目必然守恒 bj：元素j在初始混合物中的mole数 （j=1，2，3w） 共有w个元素，从而得到w个元素
18、的守恒方程 （共有w个限制条件（物质守恒）aij：为在分子物种i中j元素的原子数 （B）例如： CH4中定义i=1，j=1代表C；j=2代表H a11=1，a12=4 C2H6中 i=2，j=1代表C；j=2代表H a21=2，a22=619这样就把解决问题变为： 受（B）限制求（A）式的极小值有若干方法：Cruise,D.R., Notes on the rapid computation of Chemical equilibrium in complex mixtures. J.Phys.Chem.68:3797(1964）Eriksson,G. ,“Thermodynamic stud
19、ies of high temperature equilibria.ACTA Chem.Scand.25：2651(1971)20举个实际例子：NbGeClH system Wan,C.F., and Spear,.K.E., in : Proc.Sixth International conference on Chemical Vapor Deposition (L.F.Donaghey, P.Rai-Choudhury, R.N.Tauber, eds.) ,P.47, Electrochemical Society, Princeton NJ(1977).可参见图可参见图713（21
20、3 页页21对体系内物种进行分析：（g）：Nb，Ge，H2，Cl2，HCl，H，GeCl， GeCl2，GeCl4，GeH4，GeH3Cl， GeH2Cl2，GeHCl3，Ge2Cl6，NbCl4， NbCl5；（S）：NbCl2.33，NbCl2.67，NbCl3，NbCl3.13， NbGe0.33，NbGe0.54，NbGe0.67， NbGe2，Nb，Ge，NbH0.67 见原文22（III）自由能降低法计算（见化工热力学书P538） （共有N个物料） 第一步：列出限制性方程（物料守恒）元素原子数守恒（这儿仅考虑单一相） 第k元素的原子总数 ni： i种分子物种的mole数aik：第k
21、种元素在第i个化学物种（分子）中的数目， 一共有w种元素。 共有w个方程23第二步：引入一个Lagrange multipliers（因子）k，每一元素一个k，以k乘每一元素的物料守恒方程这w个方程再加和：第三步：将这个式子加到G表达式种得到F 可以看出F跟G是一样的，因为第二项为0 然而，F和G对ni的偏微分则不相同，因为F中包含有物料平衡限制。 24第四步：当F对偏导为零时，F和G都达最小，所以我们可以让偏导数等于0。又：或（逸度等于克分子数yi、逸度系数i与总压P的乘积） 25当i为元素单质时：1、N个平衡方程每个物料一个方程2、w个物料平衡方程每一元素一个方程通过以上分析，我们将有： 从而有从而有N+w个方程，而我们有个方程，而我们有N个个ni和和w个个k未知数，所以我们刚好解未知数，所以我们刚好解N+w个未知个未知数的方程组。数的方程组。26
