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1、Chapter 7 热分析n热分析是经典的方法，起源于1887年 Chatelier 开创的差热分析，但热分析技术广泛应用于聚合物材料，仅仅是三十年前n定义：国际热分析协会（International confederation for Thermal Analysisi,ICTA)于1977年定义：在受控制的程序温度下，一种物质的物理性质随温度变化的函数来关系的一组技术 n分类：TG，DTA，DSC，DMA，TMAn热分析技术缩略语及其所测量的物理性质热分析技术缩略语及其所测量的物理性质 TechniqueAbbreviationPhysical Properties thermodilat
2、ometry length Thermogravimetry TG(TGA) mass Derivative thermogravimetry DTG mass Differential Thermal Analysis DTA temperatureDifferential Scanning Calorimetry DSCenthalpy Thermomechanical Analysis TMAdimension Dynamic Mechanical Analysis DMAstiffness & damping Thermally Stimulated Current TSC dipol
3、e alignment/relaxation Dielectric Analysis DEA dielectric permittivity/loss facto Evolved Gas Analysis EGA dielectric permittivity/loss facto Thermo-optical Analysis TOA optical properties n能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能的内在联系，对于材料
4、的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义3.1 DSC、DTAn原理n差热扫描量热仪的基本原理差热扫描量热仪的基本原理nDifferential Scanning Calorimetry， DSC n功率补偿型：内加热，采用动功率补偿型：内加热，采用动态零位平衡原理，态零位平衡原理，T=0;DSC测定维持样品和参比物处于相测定维持样品和参比物处于相同温度所需的能量差同温度所需的能量差 W； W=dQs/dt-dQr/dt=dH/dt dQs/dt:单位时间给样品热量单位时间给样品热量 dQr/dt:单位时间给参比热量单位时间给参比热量 dH/dt:热函变化率热函变化率n热流型：外加热
5、使均温块受热，然后通过空气和康铜热垫片把热传递给样品和参比杯，式样被温度由镍铬丝和镍铝丝组成的热电偶检测，参比杯温度由镍铬丝和康铜丝组成的热电偶检测，测定的是温差nT，是样品热量的反映nT=RdQs/dtnR:与热传导、热辐射、热容有关n差热分析仪原理差热分析仪原理nDifferential Thermal Analysis ，DTAn试样和参比物在相同的程序升温或降温环境中，测量两者的温差随温度或时间变化关系的一种技术，当发生物理或化学变化时， T偏离基线 nT=Ts-Trn谱图横坐标为温度T（或时间t），纵坐标为T。基线突变的温度与聚合物的转变温度或反应时吸热或放热有关nDSC谱图的横坐标
6、为温度T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应，也叫差动分析nDTA、DSC应用须注意的问题n谱图直接反映温度变化中样品的物理（玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)变化过程，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移 n样品受热历史对性能影响较大，即聚合物的转变与松弛收加工温度、冷热处理时间与速度、放置的温度与时间影响较大nDSC比DTA易于定量:H=KA ，T=RdQs/dtn升温速度对DSC和DTA有影响 ，通常5-20/min,升温速度快，灵敏度提高，分辩率下降。升温过
7、快，转变温度向高温偏移，相邻峰重迭；升温过慢，测试效率低，影响Tgn样品需在惰性气体（N2、Ar、He）保护下测试，防止氧化，减少挥发物对器皿的腐蚀n样品尽量小、均匀，5-15mgnT500 ，用铝皿；高温选择金、铂、石墨、氧化铝n仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正、清洗n发生吸热反应： 结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原n发生放热反应： 气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶n发生放热或吸热反应： 结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应n由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变的吸热峰，
8、璃化转变引起的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热蜂，固化、氧化、化学反应成交联的吸热或放热蜂和分解挥发的吸热峰等。高聚物的DTA和DSG曲线示意图(固-固一级转变)n由上图得出如下结论：n一般的一级转变应该得到非常窄的峰，但高聚物在固态的一级转变是物理结构或分子构型的变化所致，但它的峰比小分子一级转变峰宽很多了n高聚物玻璃化转变(类似二级转变)取决于该高聚物在转变时热容增大的情况，对某些高聚物来说，除非用很灵敏的仪器，一般较难看到。有些高聚物并非出现如图那样理想的台阶，而是出现类似峰形的曲线n聚合或固化等化学反应可能是放热或吸热反应，但氧化、 交联则呈现放热峰，而且峰形很宽。n程序降温曲线与程
9、序升温曲线对于转变现象来说应该是可逆，但事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所致。3.2 热重分析TGn原理n在程序升温的环境下，测量试样的重量对温度（或时间）的依赖关系分为变位法和零位法n变位法：根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并记录n零位法：采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平梁的倾斜，其电流与质量成比例n横坐标为温度T（时间t），纵坐标为样品保留重量的分数nTG应用须注意的问题n分析前，样品必须干燥，腐蚀性样品须用铂金坩埚n样品须置于惰性气体中测定n2-5mg，5-10 /min
10、。升温过快或过慢会使TG曲线向高温或低温偏移n3.3 连用技术nDTA-TG、DSC-TG、FTIR-TGn总结nDSC、DTA简单原理：内加热（功率补偿）、外加热（热流型）nDSC曲线nDTA与DSC的区别及注意事项nTG原理：零位法、变位法nTG注意事项3.4 DTADSCTG在聚合物中的应用n3.4.1 DSC应用nTm、Tg测定n在玻璃化温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等都要发生一个突变，测定就是基于高聚物在转变时比热容增加这一性质进行的。n在谱图上，表现出在温度通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图所示。点是开始偏离基线的点，把基线延长，两
11、个基线的垂直距离叫阶差，在处可找到点，从点作切线与前基线延长相交于点，热分析国际联合会（）建议用点作为玻璃化转变温度 ，实际上 也有取 点的，如标准；也有取点的（又叫松驰峰）。用点的好处是该值明显，易读准nTm测定n 第一种是从样品的熔融峰的峰顶作一条直线，其斜率为金属銦熔融峰前沿的斜率 dT/R0dt，其中Ro是试样皿和样品支持器之间的热阻，它是热滞后的主要原因,扫描基线的交点C所对应的温度作为熔点 第二种员通用的确定熔点的方法，是以峰前沿最大斜率点的切线与扫措基线的交点B作为熔点第三种直接用峰点A点为熔点，但要注意样品量升温速率不同对降温 典型的DSC熔融曲线及熔点的确定(a)高纯铟的熔融
12、曲线 (b)高分子熔融曲线及熔点的测定n 聚合物玻璃化转变的研究n 玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变，它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同，是二级热力学函数，有dH/dt的不连续变化，因此在热谱图上出现基线的偏移。从分子运动观点来看，玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚合物的非晶部分中分子链段的微布朗运动有关，在玻璃化温度以下，运动基本冻结，到达了Tg后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。下面介绍影响Tg的若干因素升温速度对DSC曲线测定Tg的影响n下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的DTA曲线，77、136 ，261 及447 分别为它的玻璃化转变温度Tg、低温结晶化温度(冷
13、结晶温度)；熔融温度Tm及分解温度Td没拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯 纤维的DTA曲线(在氮气中)n 化学结构对Tg的影响n具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物将具有较高的Tg；链间具有强吸引力的高分子不宜膨胀，Tg高，在分子链上挂有松散的侧基，使高分子结构变得松散，增加了自由体积，而使Tg降低n 侧基对Tg影响n聚甲基丙烯酸酯类聚合物由于含有柔性侧基，分子间距离大，相互作用减弱，产生“内增塑”作用，Tg下降n分子量对Tg影响n随相对分子质量增加，一般Tg升高，当相对分子质量超过一定程度时，分子质量的增加Tg不显增加。因为分子链两头各有一端基链段，它的活动能力比其它链段大，它将贡献一定的自由体积，
14、相对分子质量越低，端基链段比例越大，Tg越低，随相对分子质量增大，端基链段减少，所以Tg逐渐增大聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯(BCy)的玻璃化转变温度Tg与平均 分子量Mw的关系(升温速率16Min)n结晶度对Tg的影响n不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响n如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等，结晶度的提高，认为是填料增多，增加无定形分子链运动的阻力，从而使Tg升高n聚4甲基戊烯-1的Tg随结晶度的增加而降低。因提高结晶度使“低Tg”的等规部分增加，而“高Tg”间规部分减少，从而使Tg降低。n等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结
15、晶度对Tg的影响可以忽赂n交联固化对Tg的影响n聚合物交联一般引起Tg的升高。如下图是一种环氧酐体系经不同预固化温度固化后测得的DSC升温曲线，由于固化温度不同，交联程度不同；在400K以下固化的试样，随固化温度升高交联度增加，使Tg升高。在更高的温度予以固化，Tg反而降低，推测是由于高温裂解，使交联密度降低在不同温度完成预固化的环氧酸酐试样 8/min升温DSC曲线n样品历史效应对影响n热历史n制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，有标准的转变曲线如图An热历史对Tg的影响，可以用比热容温度曲线来说明(
16、图B)。多方研究受热历史影响的Tg变化范围为1030。当加热速率与冷却速率相近时(图中曲线1和3)，不出现明显的热效应；当加热与冷却速率不同时(图中曲线2和4)，出现放热或吸热峰，热历史被记录下来图A 聚苯乙烯DSC曲线中的玻璃化转变区升温速率为0.09，制样的冷却速率(/S)分别为a 1. 4104 ;b 3.210-3;c l .81102;d 413X102;e 8710-2; f 5 图B 在玻璃化转变区比热容与温度的关系 1快冷却，快加热；2- 快冷却，慢加热 3一慢冷却，慢加热；4- 慢冷却，快加热n应力历史n储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。如下图所
17、示，制样压力越大，释放的放热峰越大。零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历史造成的。随压力增加，Tg起始转变温度降低，但结束温度却没有变化，从而转变区加宽。聚苯乙烯的DTA曲线5/min;制样冷却速率0.08/min，制样压力于图上n形态历史n当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态变得很重要。如下图所示是三种不同尺寸的粉末状聚苯乙烯样品，尺寸越小的样品Tg开始的温度大为降低，而结束温度基本不变，使转变区变宽。这与样品导热快慢有关，因此测定粉未样品时，要注意形态的效应三种尺寸粉末状聚苯乙烯热容-温度曲线 (尺寸示于图上)-第一次扫描；第二次扫描n退火历史n当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度
18、下退火，不同温度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。如图A和图B所示，聚氯乙烯随退火温度的升高，Tg起始温度逐渐提高。n聚苯乙烯在相同温度下，经不同退火时间处理，Tg随退火时间增加面移向高温。聚氯乙烯薄膜(Mn=63xl04)DSC曲线 随热处理的变化末处理试祥是指在DSC试样容器中于130保持5min后快速冷至室温的试样；热处理是在图中所示的温度下进行4h；升温速度8/min图B 在60经不同时间处理的单分散聚苯乙烯 (Mn1.03x104)的DSC曲线 升温速度：16/min A未处理；B2h ；C3h； D4h；E17h；F29hn总的来说，玻璃化转变区的历史效应相当复杂，如果从现
19、象论加以解释，以不同的外作用对应不同的松弛状态加以理解。认为非晶态聚合物熔体施以静压或切变压缩制成样品、再经过不同的热处理，则各种不稳定的构象被冻结，程序升温时在低于Tg时由于局部地向稳定构象转变，放出现吸热蜂n如果从热焓变化的理论也可以加以解释，如下图所示，开始样品假如落在温度高于Tg的热焓平衡线上A点，此时温度为TA，热焓为HA。开始冷却时，样品分子链仍有不错的运动性，能沿着热焓平衡线向低温移动到G点，此时Tg为玻璃化转变温度，G点温度以下样品变硬，自由体积达到一个最低值，在玻璃态下，链段运动和自由体积也被冻结，维持一恒定值。继续降温，就会偏离热平衡位置，如图到达B点，此时温度为TB，热焓
20、为HB，HB比该温度下平衡热焓HE高出许多，自然不稳定，分子链将进行微小的蠕动以逐渐释放多余能量，随时间的增加，沿着BC、CE向热平衡线上靠近。n不同样品由于热历史不同，将从不问位置开始升温，其DSC曲线就会不同。若由B点升温，有可能在Tg之前有机会先吸收一些能量以靠近GB线，在抵达G点前已很接近热焓平衡线了，到达G点时有标准的玻璃化转移曲线。n若由C点升温，沿CDG变化，因已很接近平衡热焓，自由体积很小，升温不久就跨越热焓平衡线，此时热焓低于平衡热焓，且越接近Tg转变温度的热焓与平衡热焓的差值越大，故到达Tg时，链运动使自由体积突然增大，热焓也就急剧增大，自然需从外界吸收热能，产生吸热峰 玻
21、璃态高聚物的焓松弛n聚合物熔融/结晶转变的研究n大多数结晶聚合物，在DSC实验中测得的熔融温度都有一较宽的范围，但它仍是热力学平衡熔融行为，只不过由于聚合物体系通常处于非平衡态，所以测得的熔点远低于其热力学平衡熔点。n聚合物平衡熔点(T0m)定义为：与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。在平衡熔点下熔融的晶体是该聚合物最完善的结晶，具有最小的自由能。n结晶条件对熔点的影响 结晶聚合物的熔点与结晶形成的温度有关，结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点就越高。霍夫曼(Hoffman)建议将测试观察到的样品的Tm和结晶温度Tc作图，并外推到与直线TmTc相交的点，作为样品平衡熔点图右所示，尼龙6、聚三氟氯
22、乙烯、等规聚丙烯的分别T0m为230、220、182。 TC-Tm图a：尼龙6；b：聚三氟氯乙烯； c：等规聚丙烯n结晶形态对熔点的影响n由图知伸直链结晶的熔点最高，球晶其次，单晶熔点最低，不同形态的聚乙烯结晶熔点可相差多达25。n有一种测定T0m的方法，是在高压下结晶制备伸直链的晶体样品，该晶体非常接近热力学平衡条件，在缓慢加热条件下，能得到与平衡熔点非常接近的熔点值不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系a：伸直链结晶；b：从熔体缓慢冷却的球晶；c：从熔体快速结晶的球晶；d:从溶液生长的单晶n晶片厚度对熔点的影响 n晶片越厚，熔点越高。晶片厚度一般用x光衍射获得n熔点与厚度的关系式：
23、nTm=T0m1-(2e /lHf)ne:比表面积自由能，kJ/molnl:晶片厚度,nmnHf:熔融热，kJ/moln测定不同厚度样品的熔点，外推到晶片无限厚(即n1l0)即得到T0mn总结nTm、Tg的测定方法n结构对Tg影响n聚合物的熔融/结晶转变：条件、形态-厚度 对Tm影响、多种熔融峰、历史效应n聚合物多重熔融行为n许多聚合物熔融时会出现多重熔融峰，如聚乙烯经过等温结晶或退火后淬火冷却，再升温熔触时有两个熔融峰，出现多重熔融现象的原因是多种多样的n下图为不同晶型的全同聚丙烯的DSC.第一个峰被认为是晶型的结晶熔融峰， 多晶型结晶熔融后再结晶给出第二个峰，剩下两个峰是对应于晶型n原因：
24、是由非均相核和均相核两种不同方式成核结晶引起；不同形态和不同完善程度的结晶引起6%-10%奎丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DSC曲线 升温速度5/minn 历史效应对熔点的影响n熔融并不是结晶的逆过程，结晶包括成核和生长两步，这两步都需要适当的过冷，因此部可能产生历史效应n热历史 ：结晶高分子的最初历史是与成核和结晶动力学有关。常规是冷却速度越快，结晶越小越不完善，其熔点越低。实际上聚合物结晶总是处于各种亚稳态。高分子材料的生产或加工过程中常经过各种热处理，相当于退火，小分子结晶很易退火到平衡完善化而消除热历史，但高分子结晶很少能退火到这个程度，这意味着退火是在原先热历史(可能还有应力历史，形态历史
25、和结构历史)上叠加退火历史。实际的DSC曲线相当复杂n尼龙6在不同温度下结晶16h，从DSC图上可看到不同热历史，最多能观察到五个峰，其结晶温度Tc与熔点Tm的关系如A图所示。曲线3和4是原样品中存在的，和两种晶型结晶的正常熔融；曲线1和2是原样品中没有， 和晶型晶体重组后产生的结晶熔融，曲线5是个小的退火峰，它总是出现在比结晶温度高约4的地方，表明结晶后从结晶温度冷却至室温，已经“二次结晶”，在原结晶问产生了小晶粒的熔融n同一聚乙烯样品依次在不同温度下退火，每隔10退火1h，结果升温时出现一系列小退火熔融峰，每一退火峰熔融温度均比退火温度高10左右，如图B 图 A 尼龙6的熔融峰温与结晶温度
26、的关系 晶型由x射线衍射测定 DSC升温速率为8/min图B 经退火处理的聚乙烯的DSC曲线 退火温度示于图上 a：退火后； b：退火前n应力历史n结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高n有人认为，这是由于在无定形相中分子取向的亚稳定性。样品自由收缩和固定长度，有不同熔融行为，说明不是平衡态 聚乙烯的熔融曲线A：未拉伸；b：拉伸13倍，测试时自由收缩；c：拉伸13倍，测定时固定长度，升温2/minn有人证实DSC测得的Tm和Hf是随拉伸比的增加而增加拉伸聚乙烯试祥熔点TM与拉伸比的关系(- -)64/min (-)32 /min (-o-o-)16 /min (-)8/min拉伸聚乙烯试样的熔化热
27、H与拉伸比的关系(- -)64/min (-)32 /min (-o-o-)16 /min (-)8/minn结晶度和结晶动力学n测量DSC峰面积，可以定量计算转变热或反应热n结晶度的测定 根据两相模型的假定，聚合物熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，所以熔融热实质上是破坏结晶结构所需的热量。结晶度越高，熔融热也越大，即聚合物的熔融热与其结晶度成正比。利用该原理计算聚合物结晶度Xc的公式如下： Xc= Hf/H0f Hf:样品测定的熔融热，kJ/mol H0f :100%结晶样品的熔融热，kJ/moln等温结晶动力学n将聚合物在DSC炉中熔融，然后尽快降温至预定温度进行等温结晶，DSC曲线将出
28、现结晶放热峰，图A是聚对苯二甲酸乙二醇酯在不同温度下的等温结晶曲线聚对苯二甲酸乙二醇酯的等温结晶曲线n结晶放热峰的动力学处理n如右图所示，总面积A对应于结晶的总热效应，阴影面积a为0t时刻形成结晶所释放的结晶热，因而t时刻结晶度Xt表达为：n阿夫拉米方程：1-Xt=exp(-Ktn)nK：结晶速率常数；n：指数n则：lg-ln(1-Xt)=lgK+nlgtn以lg-ln(1-Xt)对lgt作图，以截距可得结晶速率常数K；从斜率可得阿夫拉米指数n(与成核和生长机理有关的参数)n非等温结晶动力学n非等温结晶动力学有重要的实用价值， 等温结晶动力学有一定的局限性，如测定的温度范围很窄，曲线形状不完整
29、；高分子材料在实际加工中是非等温结晶，以及一些材料在某些温度下结晶热太小等存在的问题：把均相反应理论应用到异相反应：非等温过程存在温度梯度和扩散障碍等，热分析动力学数据缺乏理论支持nJeziorny方法： 根据降温速率dTdt，将非等温结晶曲线中时间变化换成温度的变化，然后再用等温结晶同样的方法处理，改进等温结晶动力学Avrami方程方程，适用于测定非等温结晶速率常数Kt和Avrami指数n：1-Xt=exp(-Kttn)n因非等温结晶的特性，结晶速率常数要用降温速率校正得到Kc来表征非等量结晶速率nlgKc=lgKt/dT/dtn两种方法的n值有区别，n代表温度区间的平均值，可用半峰宽D表征
30、结晶速率，D越小，结晶速率越快n聚合物冷结晶现象的研究n在远低于Tm温度发生结晶现象称冷结晶n以PET为例，PET的DSC曲线在140附近有放热的冷结晶峰出现。随着加工条件的改变，冷结晶峰的变化可以证实PET结构发生相应的变化。下图为不同纺速下得到的PET缠绕丝的DSC曲线。从图中可知，随纺速增加，冷结晶峰向低温方向移动，当纺速超过5000mmin时，冷结晶峰消失n原因：随纺速增加，PET丝的拉伸取向增加，有利于结晶，高速时，绕丝本身已成结晶纤维，使冷结晶峰消失不同纺速PET绕丝的DSC曲线纺速(MMi) 1-1000； 2-3000；3-3000；4-4000； 5-5000；6-6000；
31、7-7000共混物和共聚物成分检测n聚合物的热转变温度与其组成和结构密切相关，利用材料的玻璃化转变能初步判定结构和组成比n共混聚合物或无规共聚物n对无相容性的共混物，DSC曲线显示共混高分子各自的Tg;若曲线上显示的与共混组分有不同的Tg，表明不同共混组分之间有较好的相容性；n无规共聚物和均聚物有一个Tg转变n嵌段、接枝、互穿网络聚合物有两个Tg,如发生有效的分子混合，则转变区加宽，Tg将靠近n嵌段共聚物：发生相分离，忽略个组成相互作用，可观察到各自成分的Tgn乳液聚合的丁腈橡胶(NBR)的DSC分析nTg转变随丙烯腈含量而变，在20一30范围时能观察到两个Tg，其他含量只观测到一个Tg;n2
32、0和293丙烯腈NBR典型DTA曲线，能观测到52和29以-69 和33 各两个Tg转变温度；但是图上的Tg转变点并不与单独丁二烯和丙烯腈均聚的Tg相对应，说明共聚物不是完全嵌段的丁腈橡胶的DTA曲线 A -29.3%；B-20.0%苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线苯乙烯摩尔含量A-100%；B-55%；C-19%；D-0%n图所示是聚乙烯（）、聚丙烯（）及共混物的曲线图,利用这些共混物的熔融峰面积，可以求得共混聚合物的组成图A，及共混物的曲线A，dn图所示是尼龙和尼龙共混物的曲线，其中尼龙和尼龙的比例分别为，利用这些共混物的熔融峰面积，可以求得共混聚合物的组成图 尼龙尼龙共混物的曲线高密
33、度、中密度和低密度聚乙烯样品的DSC曲线(结晶温度段)利用DSC鉴别PE低密度聚乙烯的T0为93，Tm为106，结晶度c为32%，中密度的T0 为108 ，Tm为115， c为44%；高密度PE的T0 为117， Tm为132 ， c 为76%n比热容的测定n测量的是试样吸热或放热速率n直接法：DSC曲线的纵坐标为t（）,该热流率除以升温速率dT/dt即是热容Cpn则：Cp=dH/dtdT/dt=dH/dTn该式中，Cp：等压热容n比热容为C；C=Cp/m=dH/dT/mn为样品质量（）；n比例法n具体作法是：在仪器上先用个空样品皿以一定升温速率作一条基线，再在同样条件下放入标准物蓝宝石样品作
34、一条曲线，然后再在同样条件下作未知试样的曲线，如图所示n样品热焓 dH/dt=y=cmdT/dt 1n蓝宝石热焓 dH/dt=y=cmdT/dt 2n1除2式得：c/c=ym/ymnc样品比热容；nc蓝宝石的比热容；nm样品质量；nm为蓝宝石的质量；ny样品在纵坐标上的偏离ny蓝宝石在纵坐标上的偏离n总结n结晶度与结晶动力学nDSC共混、共聚物研究n比热容测定n聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上均有很明显反映，氧化、交联反应会出现放热峰，而分解反应则出现吸热略。对这类反应，即可用升温法也可用等温法研究其反应变化的情况n高分子材料交联固化过程一般分为三种类型:自由基聚合型、缩合反应型和加成反应型
35、等。其主要特点是，在固化反应中会放出化学反应热。热分析方法就是通过对化学反应热的跟踪检测来研究分析高分子材料的固化过程的。n交联固化过程的研究是以化学反应动力学为基础来开展的，目的是确定固化反应过程的速度方程和化学反应机理。通过化学反应速度方程，可以清楚地描述反应进程(转化率或速度)与反应过程参数(如浓度、时间、温度等)的关系，其数学方程如下Kdci/Kidt=f(c,T) (1)聚合物的化学转变n 对于聚合物高分子树脂,其固化反应可分为催化固化和非催化固化n当固化反应为非催化固化时,其动力学方程的基本形式为nda/dt=K(1-)n (n在0和3之间) 等浓度比时 (2)nda/dt=K(1
36、- )(B-A) 非等浓度比时(3)n式中, 为转化率,B为固化剂与树脂的浓度比,n为反应级数。对于等浓度比的固化反应,当假设初始条件t=0时,有=0,则通过积分公式(2)可获得转化率与时间的关系(t)=1-k(n-1)t+1 1/(1-n) (4)n其中K=K0exp(-Ea/RT)n指定转化率，固化温度和固化时间的关系可用下式表达t=t0exp(Ea/RT)；t0=(1-)1-n-1/K0(n-1)n它表明，反应活化能和反应级数已知时，调整固化温度和固化时间可以得到指定的反应转化率。在热分析技术中，假设反应放热速率正比于化学反应速率，因此，在任何时刻的放热总量与反应物消耗量成正比。n化学反
37、应的转化率可表示为: =Ht/Htotaln其中，Ht为t时刻的放热量， Htotal为总放热量。从热分析的相关曲线中可以求得t时刻的反应转化率,代入相应的反应动力学方程可求得重要的反应动力学参数如反应速度常数K、反应活化能Ea及反应级数n，从而获得描述反应过程动力学的基本方程。n高分子材料固化过程特点和固化工艺条件的热分析研究n通过对不同升温速率条件下获得的DSC或DTA曲线线型分析可获得有关固化反应起始温度Tonset、 固化反应峰值温度TP和固化反应终止温度Tend，以及固化放热时间Tc等固化过程特征参数，以判断固化过程从开始到终止的时间顺序；同时,还可获得固化放热量Qc及相对固化反应率
38、c等固化反应程度参数。对所获得的热分析数据进行处理后(如回归分析和外推分析),可获得固化过程的温度工艺条件。n具体方法是将升温速率对反应起始温度和反应峰值温度作图，可获得直线关系，外推至升温速率为零时对应的反应温度即为固化反应的最低温度和最高温度n图为用DSC测量环氧树脂的例子。图中的实线为固化前(一次加热)的DSC曲线(纵轴向上方为吸热)，可观测伴随玻化和固化反应的发热现象。虚线表示二次加热，在110附近只显示玻璃化转移，看不到发热反应。这意味着固化经第一次测量就已完全环氧树脂的DSC曲线n下图为环氧树脂重复DSC扫描图由373K附近有Tg，基线向吸热侧移动，随后样品中尚没固化部分继续固化出
39、现放热峰。由b到e是将样品反复作温度扫描的DSC曲线，Tg随加热次数增加而移向高温，因为由b开始在曲线上看不到有放热迹象，Tg的增高可能是加热后交联网络重排使结构更为致密之故部份固化环氧树脂的重复DSC图谱TG的应用nTG曲线关键温度的表示法nA点叫起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线点的温度；B点叫外延起始温度，是曲线下降段切线与基线延长线的交点。C点叫外延终止温度，是这条切线与最大失重线的交点。D点是TG曲线到达最大失重时的温度，叫终止温度。E、F、G分别为失重率为5、10、50时的温度，失重率为50的温度又称半寿温度n其中B点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的稳定性n美国ASI
40、M规定把过5与50两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度n国际标准局(ISO)规定，把失重20和50两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度 曲线关键温度表示法A-起始分解温度；B-外延起始温度C- 外延终止温度 ；D-终止温度E-分解5的温度 F-分解10%的温度G-分解50%的温度(半寿温度)nTG是重量表示方法nA点至B点温度失重率为：（99.5-50）/10049.5%nC点至D点温度失重率为：（50-24.5）/100=25.5%TG曲线n微商曲线的表示及意义nTG：m-T(t)的变化，是一级导数nDTG:m-T(t)变化的函数关系，是峰形曲线nDTG可得出最大反应速率的温
41、度(峰值），以及反应终止的温度，而TG曲线很难nDTG曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可准确的进行定量分析n能够消徐TG曲线存在整个变化过程各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG的最大峰值为界把热失重阶段分成两部分TG、DTG的比较n热稳定性的评价热稳定性的评价n聚合物热分解过程的许多规律可以通过热重分析进聚合物热分解过程的许多规律可以通过热重分析进行研究行研究“其中包括聚合物的热稳定性的测定，共聚其中包括聚合物的热稳定性的测定，共聚物、共混物体系的定量分析、含量和添加剂水含量物、共混物体系的定量分析、含量和添加剂水含量的测定等等的测定等等,热重法因其快速简便热重法因其快速简
42、便,已经成为研究聚已经成为研究聚合物热变化过程的重要手段合物热变化过程的重要手段n影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是和样品颗粒大小也有影响，如下图是ABS塑料在不塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出同升温速率下的热重曲线，可以看出,升温速率越大，升温速率越大，分解温度越滞后；同样道理，样品的用量、颗粒大分解温度越滞后；同样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与小对热重曲线的影响与DSC曲线的影响相似，因此曲线的影响相似，因此在进行热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并在进行热重分析时，样品尽量制备成
43、细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，减小热滞后现象，样品用量大减小热滞后现象，样品用量大,样品内部温度梯度也样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也慢大，而且反应产物的扩散作用也慢,因此实验时尽量因此实验时尽量使用少量的样品使用少量的样品图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线升温速率1:5K/min;2:10K/min；3: 15K/minn下图为五种聚合物的热重曲线n由图可知，PMMA、PE、PTEF可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200-300，脱HCl后分子内形成
44、共扼双健，热稳定性提高(TG曲线下降缓慢)，直至较高温度约420时大分子链断裂，形成第二次失重；PMMA分解温度低是分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致，PTEF是由于链中CF键键能大，故热稳定性大大提高。聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850才分解40左右，热稳定较强 几种高聚物的TG曲线1、PVC；2、PMMA；3、PE；4、PTEF；5、PIn在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需比较失重速率，比较右图中三条TG曲线，显然c的热稳定性比a b强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。热稳定性比较示意图n组成的剖析组成的剖析
45、nTG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到之处，即快速、简便。之处，即快速、简便。n添加剂的分析添加剂的分析n 应用法分析聚合物中的各种添加剂（包括应用法分析聚合物中的各种添加剂（包括有机的和无机的添加剂）比一般的方法简单方便有机的和无机的添加剂）比一般的方法简单方便并有其独特之处。下图表示法能快速测定增并有其独特之处。下图表示法能快速测定增塑剂的含量，条曲线分别为：不含增塑剂的聚塑剂的含量，条曲线分别为：不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯；含有增塑剂的聚丁酸乙烯酯；用正丁酸乙烯酯；含有增塑剂的聚丁酸乙烯酯；用正已烷萃取了增塑剂的聚丁酸乙烯酯。曲线的前已烷萃取了增
46、塑剂的聚丁酸乙烯酯。曲线的前半部分是由于增塑剂的挥发造成的失重，由此可半部分是由于增塑剂的挥发造成的失重，由此可算出增塑剂的含量，若升温速率很小或在等温条算出增塑剂的含量，若升温速率很小或在等温条件下试验，则可得到更精确的结果。件下试验，则可得到更精确的结果。图用确定聚丁酸乙烯酯（）树脂中增塑剂的含量正已烷萃取了增塑剂的；增塑剂；纯n右图是玻璃钢成分分析曲线，TG上有三个拐点，分别对应失水(100附近失水2)，和在400-600之间的两步分解(树脂共失重80)，最后不分解的是玻璃，失重率为18玻璃钢的TG曲线n图图A是用是用SlO2和炭黑和炭黑填充的聚四氟乙烯的填充的聚四氟乙烯的TG曲线，先在
47、曲线，先在N2中中加热至加热至600，再切，再切换成空气继续加热到换成空气继续加热到700 ，烧掉碳黑，烧掉碳黑，就能分别对碳黑和就能分别对碳黑和SiO2进行定量进行定量n 图图A 聚四氟乙烯的聚四氟乙烯的TG曲线样品曲线样品l0mg，5minn图图B是填充了油和是填充了油和炭黑的乙丙橡胶的炭黑的乙丙橡胶的TG和和DSC曲线。曲线。首先在首先在N2中测定中测定乙丙共聚物和油的乙丙共聚物和油的含量含量(升温到升温到400左右左右)，再，再切换成空气烧掉炭切换成空气烧掉炭黑黑(升温到升温到600 左右左右)，从而又可，从而又可获得炭黑的含量和获得炭黑的含量和残渣残渣量量图图B 乙丙橡胶的乙丙橡胶的
48、TG和和DTG曲线曲线n测定测定PVC中邻苯二甲酸二辛酯中邻苯二甲酸二辛酯(BOP)增塑剂的含增塑剂的含量，也可以确定量，也可以确定PVC的组成比；左图中的组成比；左图中BOP：29%，PVC：67%；填料：；填料：3.5%n右图右图BOP：8%，PVC：92%n发泡剂的含量测定发泡剂的含量测定及加工工艺的确定及加工工艺的确定n由右图知发泡剂含由右图知发泡剂含量分别为量分别为5.5%、14.5%；最佳成型；最佳成型温度为温度为200 测定聚乙烯中发泡剂的TG曲线180以前升温速率100min；180-210 升温速率5min； 210-700 升温速率50/minn助燃剂含量及效果n加阻燃剂与
49、不加阻燃剂聚丙烯的TG曲线见右图，阻燃剂含量为0.5%，聚丙烯的热分解温度明显提高n共混物与共聚物的分析共混物与共聚物的分析n共聚物的热稳定性总介于种均聚物的热稳共聚物的热稳定性总介于种均聚物的热稳定性间，且随共聚物组成而有规律地变化。定性间，且随共聚物组成而有规律地变化。n乙烯乙酸乙烯酯共聚物在分解初期迅速而乙烯乙酸乙烯酯共聚物在分解初期迅速而定量地放出乙酸，只有在惰性气氛和高温条定量地放出乙酸，只有在惰性气氛和高温条件下，才出现残留的碳氢链段的分解。下图件下，才出现残留的碳氢链段的分解。下图是典型的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的曲是典型的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的曲线，从初期失重可估计出共聚物的组分线
50、，从初期失重可估计出共聚物的组分n乙酸乙酯含量乙酸乙酯含量%=乙酸乙酯相对分子量乙酸乙酯相对分子量乙酸相乙酸相对分子量对分子量TG曲线第一阶段失重量曲线第一阶段失重量图 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的曲线Fn无规共聚物无规共聚物TG曲线曲线b介于介于a和和d之间，之间，只有一个分解过程；嵌段聚物只有一个分解过程；嵌段聚物c曲线也曲线也介于介于a和和d均聚物之间，但有二个分解均聚物之间，但有二个分解过程；过程；TG分析能快速、方便、判断是分析能快速、方便、判断是无规共聚还是嵌段共聚物无规共聚还是嵌段共聚物 苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a、聚苯乙烯；b、无规共聚物；c、苯乙烯-甲基苯乙烯嵌段共聚物
51、；d、 聚-甲基苯乙烯n挥发物的分析挥发物的分析n将树脂置于比挥发物沸点将树脂置于比挥发物沸点高的温度下并保持一定的高的温度下并保持一定的时间，可以测定树脂中挥时间，可以测定树脂中挥发物的含量右图是以发物的含量右图是以的升温速度将的升温速度将树脂升温至树脂升温至，并，并在在下保持下保持后测定的几种树脂中挥后测定的几种树脂中挥发物含量的结果，表明在发物含量的结果，表明在聚丙烯树脂、聚丙烯酸树聚丙烯树脂、聚丙烯酸树脂、树脂中挥发物脂、树脂中挥发物的含量分别为，的含量分别为，。，。n总结nDSC在化学转变中的应用nTG曲线关键温度表示法nDTG与TG的区别nTG在小分子成分、共聚物、共混物应用n用热
52、重法研究聚合物固化用热重法研究聚合物固化n对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法研究热重法研究n下图是酚醛树脂固化下图是酚醛树脂固化TG曲线，在曲线，在140240系系列等温固化过程中，固化程度随固化温度的提列等温固化过程中，固化程度随固化温度的提高而增加，而在高而增加，而在260时固化程度反而下降，这时固化程度反而下降，这是利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水是利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度必然最佳，失重量最多的固化温度，其固化程度必然最佳，从而确定则从而确定则240为该树脂最佳固化温度。另外为该树脂最
53、佳固化温度。另外还可以从图中看出，不同固化温度的酚醛树脂，还可以从图中看出，不同固化温度的酚醛树脂，相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上而下热稳定性逐渐提高。而下热稳定性逐渐提高。酚醛树脂等温固化的TG曲线聚合物的降解反应动力学聚合物的降解反应动力学n化学反应动力学是研究化学反应的速度随时间、化学反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能，并浓度、温度变化的关系，最终求出活化能，并对反应机理进行解释对反应机理进行解释n质量作用定律：质量作用定律：V=Kcn；v=k(1-x)n K:反应速率常数（反应速率常数（T函数函数
54、); c：反应物浓度；：反应物浓度；x：产物浓度；：产物浓度；n:反应级数；反应级数；V:反应速率反应速率 阿伦尼斯阿伦尼斯(Arrhenius)方程：方程：K=Ae-E/RT lnK=lnA - E/RT E：活化能；：活化能；A：频率因子；：频率因子；R：气体常数：气体常数 以以lnK对对1/T作图得直线，斜率为作图得直线，斜率为E/R，截距为，截距为lnAnTG法法n计算失重率（变化率计算失重率（变化率） =m/ m m：最大失重量；：最大失重量； m：T（t）时的是重量的是重量 m=m0-m ;m=m0- m m: T（t）时的的质量；量；m0 ：初始初始质量；量；m：最最终质量量n热
55、分析动力学基本关系式为：热分析动力学基本关系式为：d/dt=K(1-)n；K=Aexp（-E/RT) d/dt=Ae-E/RT (1-)n 把升温速率把升温速率= =dT/dtdT/dt代入上式得：代入上式得： 微分式：微分式：d/dT=Ae-E/RT (1-)n/ 积分式：积分式：d/(1-)n= Ae-E/RdT/nNewkirk法法n它采用一条它采用一条TG曲线求得分解反应的速率常曲线求得分解反应的速率常数，如右图所示，失重曲线上点数，如右图所示，失重曲线上点1和点和点2作作切线可得到反应速率切线可得到反应速率d1/dt1 和和d 2/dt2，以及对应样品剩余质量为以及对应样品剩余质量为
56、(1-1)和和(1-2)。如反应是一级反应如反应是一级反应n1，则可以由，则可以由 d/dtK(1-)式代入已知值求出各反应速式代入已知值求出各反应速率率K1、K2；然后由；然后由lnKlnA-E/RT式作式作K的的对数与对数与1/T的图的一条直线，从斜率和截距的图的一条直线，从斜率和截距求得求得E和和A：缺点求切线误差较大，：缺点求切线误差较大，n1计计算繁琐算繁琐n 多个升温速率法多个升温速率法n也可用几个不同升温速率的也可用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学参曲线求解动力学参数，应把微分式变换成：数，应把微分式变换成： ln(d/dT)lnA(1-)n - E/RT 因为已假设因为已假
57、设(1-)n只与只与有关，所以当有关，所以当为常数为常数(不不同升温速率同升温速率TG曲线取相同的失重率曲线取相同的失重率)，则，则(1-)n也为常数，这样，对不同的也为常数，这样，对不同的值，在给定的值，在给定的值下，值下，作作ln(d/dT)对对1/T作图是一条直线，由斜率求作图是一条直线，由斜率求出活化能出活化能En由：由：lnA(1-)n=lnA+nln(1-) 以上式中截距对以上式中截距对1n(1-)作图，就可求出反应级数作图，就可求出反应级数年年n和频率因子和频率因子A。nCoast-Redfern法n由积分式得：n根据Doyle近似积分关系：n其中：y=-E/RT;用p（y）近似
58、式前三项得：n两边取对数得：nn=1时 ：n取对数：n 高聚物老化的研究高聚物老化的研究n用用TG法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能 n关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即 lnt=a+E/RT 式中：式中：1nt达到指定老化指标达到指定老化指标(失效失效)的对数时间；的对数时间；a为常为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，分别得到各种条件下的分别得到各种条件下的lnt，然后再以，然后再以lnt对对1/T作图即可计作图即可计算出算出E(斜率
59、斜率)，并将直线外推到平均室温，并将直线外推到平均室温T20，即可得到室，即可得到室温下的温下的lnt(对数老化时间对数老化时间)和其截距和其截距a。 为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接近室为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。 即使即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，对及时这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。评价每批次的产品和改进配方十分不便。 因此可以用因此可以用TG法求出活化能法求出活化能E并用一较高并用一较高的温度
60、条件下用常规方法测一个的温度条件下用常规方法测一个lnt作为该作为该温度的温度的a值。这样就可以用点斜法作图，即值。这样就可以用点斜法作图，即以以a为点，为点，TG法测出的法测出的E为斜率画出直线并为斜率画出直线并外推到室温如右图所示。这样仅需几天或外推到室温如右图所示。这样仅需几天或十几天时间即可取得数据，必须指出，这十几天时间即可取得数据，必须指出，这种方法有较大的近似性对于简单的老化反种方法有较大的近似性对于简单的老化反应是可行的应是可行的(lnt与与1 /T呈直线关系呈直线关系)。但实。但实际上老化反应常常是复杂的，即在较高的际上老化反应常常是复杂的，即在较高的温度下反应机理可能不同于
61、室温，不能以温度下反应机理可能不同于室温，不能以直线外推。可作参考直线外推。可作参考n经验法经验法n式中：式中：Ta为热老化温度指标为热老化温度指标(作为评价老化的指标作为评价老化的指标)；T0为为TG曲线曲线(升温速度定为升温速度定为1min)中开始热失中开始热失重温度重温度(用切线法交点法求出用切线法交点法求出)；T1/2为失重到一半的为失重到一半的温度温度(T0到到T的中点的中点)；X为系数。系数为系数。系数X又可以用常又可以用常规方法定出某种高聚物的热老化温度指标然后代入规方法定出某种高聚物的热老化温度指标然后代入上式算出来作为用于该高聚物的常数。为了精确地上式算出来作为用于该高聚物的
62、常数。为了精确地定出定出Ta，有人建议用失望，有人建议用失望20%的点和失重的点和失重50%点的点的联线延长与基线相交点定作为联线延长与基线相交点定作为T0n总结总结n用热重法研究聚合物固化用热重法研究聚合物固化n聚合物的降解反应动力学聚合物的降解反应动力学n高聚物老化的研究高聚物老化的研究中期文献作业n红外光谱在聚合物中的应用红外光谱在聚合物中的应用n拉曼光谱在高分子材料中的应用拉曼光谱在高分子材料中的应用n核磁共振波谱在该分子材料中的应用核磁共振波谱在该分子材料中的应用n热分析在高分子材料中的应用热分析在高分子材料中的应用n显微镜技术在高分子材料中的应用显微镜技术在高分子材料中的应用n凝胶渗透色谱在高分子材料中的应用凝胶渗透色谱在高分子材料中的应用n高分子材料研究方法最新进展高分子材料研究方法最新进展n其它：力学分析、介电性能分析、其它：力学分析、介电性能分析、
