氢氧化铝表面改性

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1、氢氢氧化铝微氧化铝微粉的表面改性粉的表面改性2024年年8月月20日日中中中中 南南南南 大大大大 学学学学1）化学品氧化铝化学品氧化铝性质性质特殊，应用特殊，应用越来越广泛越来越广泛相对密度相对密度2.42，折，折 光光 率率 1.531.57，莫氏硬度，莫氏硬度3.0无毒、无味、白色粉末无毒、无味、白色粉末不溶于水和醇，可溶于不溶于水和醇，可溶于 酸和碱酸和碱脱水时大量吸热脱水时大量吸热性质性质催化剂载体催化剂载体催化剂载体催化剂载体药用药用药用药用氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷阻燃电缆阻燃电缆阻燃电缆阻燃电缆应用领域应用领域221.49308.21548.52）化学品化学品（氢

2、）氧化铝种类多、产量大、附加值高，（氢）氧化铝种类多、产量大、附加值高，是增加氧化铝企业效益的重要产品是增加氧化铝企业效益的重要产品世界化学品氧化铝产量世界化学品氧化铝产量2008世界氢氧化铝需求量世界氢氧化铝需求量1北美、2拉丁美洲、3亚洲、4西欧、5东欧、6大洋洲、7中国阻燃阻燃阻燃阻燃剂剂 ( ( ( (聚聚聚聚烯烃烯烃、聚、聚、聚、聚氯氯乙乙乙乙烯烯、橡胶、塑料、橡胶、塑料、橡胶、塑料、橡胶、塑料、热热塑性塑性塑性塑性弹弹性体）性体）性体）性体） 印刷印刷印刷印刷线线路板路板路板路板地毯褙乳胶泡沫和粘地毯褙乳胶泡沫和粘地毯褙乳胶泡沫和粘地毯褙乳胶泡沫和粘结剂结剂人造大理石、人造人造大理

3、石、人造人造大理石、人造人造大理石、人造玛玛瑙瑙瑙瑙造造造造纸纸牙膏牙膏牙膏牙膏3）填料用化学品氢氧化铝用途多、需求量大，适合填料用化学品氢氧化铝用途多、需求量大，适合规模化生产规模化生产阻燃产品阻燃产品阻燃产品阻燃产品人造玛瑙人造玛瑙人造玛瑙人造玛瑙人造大理石人造大理石人造大理石人造大理石牙膏牙膏牙膏牙膏填料用氢氧化铝的用途填料用氢氧化铝的用途矿用阻燃塑料矿用阻燃塑料矿用阻燃塑料矿用阻燃塑料阻燃工程塑料阻燃工程塑料阻燃工程塑料阻燃工程塑料提高物理性质 弯曲强度、拉伸强度 热稳定性、抗压强度等4）无机填料能显著降低成本、改善材料性能无机填料能显著降低成本、改善材料性能填充量大、降低成本赋予特定

4、功能 阻燃、耐热、导电、导热 隔音、磁性、压电、抗菌等功能ATH含量对材料拉伸强度的影响ATH对复合材料硬度和密度的影响5）阻燃阻燃用氢氧化铝微粉需求用氢氧化铝微粉需求强、强、应用领域不断扩大应用领域不断扩大BMC、SMC和其它和其它挤压挤压及模具用料及模具用料工程塑料工程塑料涂料涂料管管线线原始固化原始固化(CIPP）泡沫泡沫绝缘绝缘材料硅橡胶材料硅橡胶电线电线、电缆电缆. 粘合粘合剂剂、密封密封剂剂屋面卷材屋面卷材橡胶橡胶氢氧化铝和电线、电缆原料（以氢氧化铝和电线、电缆原料（以PE为例）表面性质不匹为例）表面性质不匹配，易出现配，易出现“偏析偏析”，影响产品加工和物理性能。，影响产品加工和

5、物理性能。 氢氧化铝表面存在氢氧化铝表面存在OH键键极性物质、亲水性极性物质、亲水性聚氯乙烯聚氯乙烯,聚合度在聚合度在500-2000之间之间电缆电缆电缆电缆电缆料生产线电缆料生产线电缆料生产线电缆料生产线阻燃电缆一般组成：PE（PVC）、增塑剂(邻苯二甲酸二甲脂)、氢氧化铝、稳定剂等低密度聚乙烯低密度聚乙烯,分子量分子量25000非极性物质，疏水性非极性物质，疏水性6）氢氧化铝微粉与电缆料表面性质不匹配，混和不氢氧化铝微粉与电缆料表面性质不匹配，混和不均匀、影响材料物理化学性能，需要表面改性均匀、影响材料物理化学性能，需要表面改性7）表面改性后的氢氧化铝，价值高，是氧化铝企业表面改性后的氢氧

6、化铝，价值高，是氧化铝企业提高市场竞争力重要措施提高市场竞争力重要措施产品种类产品种类粒度范围粒度范围性质性质改性情况改性情况应用应用H10075白色、未磨/有机填料、粘合剂H3619白色、磨/团/片状模塑料H33614白色、磨/团/片状模塑料HM94001种分产品表面改性电缆、硅橡胶HM9322超细产品表面表面改性电缆、硅橡胶HM6323.5微粉表面改性电缆、硅橡胶HS4329/表面改性、疏水水敏性应用HM5325/表面改性树酯HS4329/表面改性管线原始固化Gardanne产品发展趋势产品发展趋势2000年改性剂种类改性剂种类市场量市场量 %市场价值市场价值%有机硅烷5090有机酸合计5

7、010脂肪酸406聚合酸104表面改性过程中有机硅烷和有机酸市场份额估计表面改性过程中有机硅烷和有机酸市场份额估计8）表面改性过程中，脂肪酸用量大、市值少；偶表面改性过程中，脂肪酸用量大、市值少；偶联剂用量少、市值大联剂用量少、市值大阴离子表面活性剂:硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、松香酸钠，磺化蓖麻油、烷基苯磺酸钠，磷酸脂、聚磷酸脂等阳离子表面活性剂：C12C22高级胺盐（伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐），双烷基甲基苯基二氢化牛脂氯化铵、甲基苯基椰子油酸氯化铵非离子表面活性剂：聚乙二醇型和多元醇型。平平加、OP、聚醚，Span、Tween1.1.表面活性剂表面活性剂9）为赋予氢氧化

8、铝特定功能，表面改性剂种类、结为赋予氢氧化铝特定功能，表面改性剂种类、结构复杂、官能团多样构复杂、官能团多样2.2.偶联剂：偶联剂：有机硅烷有机硅烷三烷氧基硅烷单烷氧基硅烷钛酸酯、铝酸酯、锡偶联剂、双金属偶联剂等钛酸酯、铝酸酯、锡偶联剂、双金属偶联剂等单烷基氧基型、螯合型和配位型单烷基氧基型、螯合型和配位型单烷基氧基型：如异丙氧基三异硬脂酸钛, i-C3H7TiOCO(CH2)14CH(CH3)23 异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛 i-C3H7TiOPO(OR)23 螯合型： 螯合100型，如二（焦磷酸二辛酯）羟乙酸钛酸酯； 螯合200型，如二（磷酸二辛酯）钛酸乙二（醇）酯钛酸酯偶联剂的通式 R-

9、O-Ti-（O-X-R-Y）n作用：作用：增塑作用、界面粘合作用。 与无机物表面质子反应，形成有机单分子层。示例：示例：聚丙烯：等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯3.3.低聚物：低聚物：分子量几百至几千双酚A型环氧树脂：分子量340630双酚A型环氧树脂聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡（分子量度15005000）聚乙二醇聚合物主要是包覆无机粉体单体吸附、然后聚合聚合物吸附包覆丁烯酸4.4.不饱和有机酸不饱和有机酸丙烯酸甲基丙烯酸-苯丙烯酸RCOOH，碳原子数10如：10）氢氢氧化铝微氧化铝微粉表面改性，粉表面改性，必须解决几个重大关必须解决几个重大关键技术难题键技术难题细氢细氢氧化氧化氧化氧

10、化铝铝表面能高，吸附表面能高，吸附表面能高，吸附表面能高，吸附强强；溶液中；溶液中；溶液中；溶液中杂质杂质多，多，多，多，杂质杂质含量高含量高含量高含量高氢氢氧化氧化氧化氧化铝铝粒度分布不均匀、形貌不粒度分布不均匀、形貌不粒度分布不均匀、形貌不粒度分布不均匀、形貌不规规整。整。整。整。界面界面界面界面检测检测困困困困难难，表征手段少，表征手段少，表征手段少，表征手段少氢氢氧化氧化氧化氧化铝铝表面表面表面表面结结构复构复构复构复杂杂，改性，改性，改性，改性剂剂与表面相互作用方式多与表面相互作用方式多与表面相互作用方式多与表面相互作用方式多ATHATH高温下易高温下易高温下易高温下易产产生新相，溶

11、液中溶生新相，溶液中溶生新相，溶液中溶生新相，溶液中溶剂剂化化化化显显著，低温下作用慢，以化著，低温下作用慢，以化著，低温下作用慢，以化著，低温下作用慢，以化学学学学键键方式表面改性方式表面改性方式表面改性方式表面改性ATHATH难难难难聚合物种聚合物种聚合物种聚合物种类类，性，性，性，性质质相差相差相差相差较较大，表面改性与聚合物完美匹配大，表面改性与聚合物完美匹配大，表面改性与聚合物完美匹配大，表面改性与聚合物完美匹配难难。1、氢氧化铝物理化学性质调控技术、氢氧化铝物理化学性质调控技术2、表面改性机理、表面改性机理3、产品改性技术产品改性技术产品改性技术产品改性技术在不同剪切速率下氢氧化铝

12、和不在不同剪切速率下氢氧化铝和不饱和树脂料浆粘度的变化饱和树脂料浆粘度的变化互配比例(1#:2#)互配后粉体混合物制成品D50D4,3粘度（PaS）L色度初始3minab20:014.1016.66147.08138.0663.90.146.5614:617.5328.4250.8845.1662.82-0.325.2313:718.8831.8037.0134.7863.05-0.124.8212:819.6832.9734.4631.4362.9-0.264.711:920.3234.3330.8329.3362.67-0.364.48粒级互配对混合物料粘度和成品粒级互配对混合物料粘度和成

13、品L、a、b值的影响值的影响11）提高产品质量仍是我国化学品氢氧化铝亟待解提高产品质量仍是我国化学品氢氧化铝亟待解决的重大问题决的重大问题混合物料粘度随粉体的体混合物料粘度随粉体的体积平均粒径的变化积平均粒径的变化实验样品实验样品Martinal产品产品国产产品国产产品差距差距: :粒度分布不均匀粒子形貌不规整分解工艺优化分解工艺优化抑制附聚强化长大匹配过饱和度不同体系的剪切应力和粘度随剪切不同体系的剪切应力和粘度随剪切速率的变化曲线速率的变化曲线ATH填充复合材料的力学性能填充复合材料的力学性能 提高材料的力学性能；降低加工过程中的粘度。ATHATH表面改性能表面改性能12）ATH表面改性是

14、解决粒子和聚合物间兼容性问表面改性是解决粒子和聚合物间兼容性问题的关键，有利于提高材料的物理性能题的关键，有利于提高材料的物理性能30未改性ATH30改性ATH50改性ATHATH粉体在复合材料中的分布粉体在复合材料中的分布复合材料的偏光显微照片复合材料的偏光显微照片 表面改性改善了粉体在基体中的分散；粉体添加量过大时，易导致材料的力学性能恶化。硬脂酸量对超细氢氧化铝表面改性效果的影响硬脂酸量对超细氢氧化铝表面改性效果的影响13）寻找表面改性剂加入量的理论依据是目前表面寻找表面改性剂加入量的理论依据是目前表面改性的关键改性的关键活化指数、有机碳含量或接触角等均不是表面改性剂活化指数、有机碳含量

15、或接触角等均不是表面改性剂最佳加入量的惟一依据最佳加入量的惟一依据氢氧化铝粉体的表面酸度测量结果氢氧化铝粉体的表面酸度测量结果 表面酸度是改性剂加入量一种依据表面酸度是改性剂加入量一种依据粒子表面酸度14）表面改性机理是优化工艺的基础表面改性机理是优化工艺的基础性点结合在粉体表面的脂肪酸性点结合在粉体表面的脂肪酸A吸附量为吸附量为0.45 。表面改性对超细氢氧化铝表面接触角和表面能参数的影响表面改性对超细氢氧化铝表面接触角和表面能参数的影响 表面改性对超细氢氧化铝的表面接触角和表面能的影响表面改性对超细氢氧化铝的表面接触角和表面能的影响粒子表面性质温度好有利于改性；改性后表面张力的碱分量显著降

16、低。a-原样；b-改性产品(脂肪酸A 2,0.5h)；c-脂肪酸Aa-原样；b-改性未洗涤（脂肪酸A 10,2.5h）；c-改性洗涤；d-脂肪酸A脂肪酸主要是以物理作用发生吸附，部分能发生化学吸附。脂肪酸主要是以物理作用发生吸附，部分能发生化学吸附。粒子表面与改性剂间相互作用改性产品的分散效果改性粉体疏水强、酒精中分散性好在水中分散效果对比图在水中分散效果对比图400400未改性ATH改性ATH团聚界面15）表面改性后表面改性后ATH一些行为一些行为400400团聚未改性ATH脂肪酸A改性ATH表面改性不显著改变产品的和形貌。表面改性不显著改变产品的和形貌。自制氢氧化铝原样自制氢氧化铝原样改性

17、产品改性产品2改性产品形貌分析改性产品形貌分析 ATH填充量对复合材料极性氧指数的影响填充量对复合材料极性氧指数的影响 改性改性ATH 加入量增加加入量增加, 极性氧指数也在增加，阻燃性提高。极性氧指数也在增加，阻燃性提高。 电缆材燃烧情况电缆材燃烧情况 无阻燃剂无阻燃剂30%ATH复合阻燃材料复合阻燃材料改性氢氧化铝对聚乙烯电缆料阻燃性能的影响改性氢氧化铝对聚乙烯电缆料阻燃性能的影响改性氢氧化铝对聚乙烯电缆料阻燃性能的影响改性氢氧化铝对聚乙烯电缆料阻燃性能的影响O. 组成组成 %性能分析结果性能分析结果EVAATHM-ATHLOIYoungs modulus/MpaTensile strength/Mpa14060030.61034.224006037.2778.233060037.9569.353006039.1451168020018.20.9812.378002019.80.8915.1ATHATH改性对产品性能的影响改性对产品性能的影响改性对产品性能的影响改性对产品性能的影响表表 各种阻燃剂之间的协同效应各种阻燃剂之间的协同效应阻燃等级：阻燃等级：HB、V2、V1、V0/HB、FV2、FV1、FV0逐级递增逐级递增加入改性加入改性ATH协同阻燃，极限氧指数达协同阻燃，极限氧指数达30，垂直燃烧评级达，垂直燃烧评级达FV0级。级。