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1、材料材料热力学力学Thermodynamic of Materials 材料科学与工程学院材料科学与工程学院吴申庆2012.2第六章第六章: : 分散分散过程程热力学力学 DispersionSystemThermodynamics分散过程表面的热力学特性分散过程表面的热力学特性弯曲界面的附加压力弯曲界面的附加压力分散度对饱和蒸气压的影响分散度对饱和蒸气压的影响分散度对凝固点的影响分散度对凝固点的影响界面曲率对液相饱和浓度的影响界面曲率对液相饱和浓度的影响一一.分散过程表面的热力学特性分散过程表面的热力学特性对于具有发达表面和界面的热力学体系，例如粉末体系，合金凝固过程中固液相共存区的固液界面
2、，其表面能量是不可忽视的从能量学角度，物质的分散过程需要外界对它做功，这个功值就贮存于分散过程新产生的表面上随着分散程度变大，体系极为发达的表面会产生各种效应或各种表面及界面现象 1克原子铁,当其分散为2.38610-7cm直径的球状粉末时,其表面能增加了一千万倍!当成分、温度、压力一定时进行分散，则系统的自由能变化：dG dA （36）纯物质的分散过程与多组元系统的分散过程其自由能变化具有相同的规律。但自由能本身G在纯金属与合金中具有不同的形式：对于单组元体系，粉末系统的自由能应为表面自由能与纯物质内部自由能之和： （371） 而对于多组元合金粉末系统的自由能，应表示为表面自由能与各组元在合
3、金系统中的自由能Gi之和： 分散过程的热力学性质分散过程的热力学性质设某材料在恒温,恒压条件下进行高度分散过程.其过程中的性质变化如下：始态终态面积A1A2自由能G1（F1）G2（F2）熵S1S2焓H1H2 A2 A1 AA2A1 0自由能G:在恒温恒压下，分散过程的自由能变化值dG等于过程的可逆功。按式dGdA（单组元）GG2G1AA0d（G）TP0就是说分散过程使系统的自由能增大熵S:SS2S1当T对A影响不大时可得：该式表明：在恒压下，比表面能随温度的变化率等于改变单位表面积所引起系统熵变的负值。 所以分散过程使系统的混乱度增加，S0。焓H的变化:H 0，表明分散过程是吸热过程，反之为放
4、热过程，例如粉末烧结过程。总自由能 分散前后自由能的变化为： 表明系统自由能改变是因增加新的表面而引起的。二二. .弯曲界面的附加弯曲界面的附加压力力物质的高度分散形态使表面或界面呈现大量微小的曲面，研究分散系统的表面或形貌实际上就是研究弯曲界面。当液体表面呈现弯曲形状时，液体内部除了承受外界环境的压力外，还要加上因表面张力作用而产生的附加压力，其大小仅与表面张力和液面曲率半径有关。 在物理化学中 获得弯曲界面的附加压力公式 这是Laplace公式在球形表面的特殊形式，表达了附加压力与曲率半径的关系。 对于任意曲面，其主曲率半径为R1、R2（如图），若表面向外移动一小距离dZ，则面积改变为：形
5、成新增大表面所需的功： 在表面两边的压力差P作用在XY面上并经过dZ距离相应的功： (3-9)这就是毛细现象的基本公式。对于球状表面 R1 = R2 新版P62Laplace公式是界面化学的基本公式之一。描述弯曲液面两侧压力差p与液体表面张力及曲面曲率半径的关系，其表达形式为:R1和R2为曲面的两个主曲率半径。当曲面为球面时R1=R2=R，则p=2/R。曲率半径正负号的判定应与确定压力差所处地位一致。由拉普拉斯公式可知，曲率半径越小曲面两侧压力差越大。拉普拉斯公式可对多种界面现象作出定性和定量的解释。对Laplace公式的几点讨论:曲率半径正负 的确定 附加压力的方向 Laplace公式的前提
6、是恒温和体系总体积不变，且处于热力学平衡状态，在非平衡条件下只能近似的应用。R越小，产生的附加压力越大。 对于毛细管 不仅适用于液气系统，也可以应用于固液共存的平衡系统以及固体与其蒸汽共存的平衡系统，这时应分别为固液界面能sL和固体的表面能sv。附加压力在材料加工过程中的作用1,炼钢过程中活性孔隙存在条件所谓活性孔隙是指未被熔体完全浸入且能成为新相天然核心的微孔。物理化学中已介绍过，在炼钢过程中，排除溶解在钢液中的气体，如要自发形成气泡，析出压力极大，而粗糙多孔的炉底、炉壁孔隙能有助于气体析出。设在钢水包的底上有一半径为R的圆柱形微孔，钢液部分浸入并形成一个曲率半径为r的球形曲面，（如图）这时
7、曲面附加压力方向向上。如果孔隙中残余气体压力与炉体上方炉气压力相等且要符合下列条件，钢液就不能充满这一微孔: 如果微孔半径大于R，钢液将充满微孔，该微孔不能形成气泡核心。当然，高温下孔隙中残余气体膨胀产生的压力有助于微孔存在。2.脱碳反应时“沸腾”现象的条件 上面分析了微孔存在的热力学条件，下面分析当微孔尺寸 R时气泡产生过程。在钢液中的C向液气界面扩散，发生反应：C+O=CO(g)生成的CO使微孔压力不断增大，向外排斥弯曲液面，此时附加压力有助于气泡长大 脱氧不完全的碳素钢。一般用锰铁和少量铝脱氧后，钢水中还留有高于碳氧平衡的氧量，与碳反应放出一氧化碳气体。因此，在浇注时钢水在钢锭模内呈沸腾
8、现象，故称为沸腾钢。只要化学平衡压力符合下列条件，气泡即可长大并最终上浮当CO大量产生、上浮，引起钢液沸腾，这一过程不仅脱碳，而且加速钢液内部原子扩散和传热，对于去除有害气体和杂质均有重要作用。三分散度对饱和蒸气压的影响 在一定温度下，与液体或固体处于相平衡的蒸气所具有的压强称为饱和蒸气压（saturated vapor pressure） 。同一物质在不同温度下有不同的蒸气压，并随着温度的升高而增大。 饱和蒸气压是液体的一项重要物理性质，如液体的沸点、液体混合物的相对挥发度,蒸发和凝结等都与之有关。如果蒸汽压过饱和，则气体趋向于凝结如果蒸汽压不饱和，则液体趋向于蒸发Pr半径为r的液滴的蒸气压
9、；P平同一物质平液面的蒸气压；M质量；密度；r液滴半径我们知道，相变反应M（L，s）=M（g） ，在温度T达到平衡时，气相中金属M的蒸气分压称为该金属在温度T时的饱和蒸气压，简称气压。它是金属重要的热力学特性常数，表示在一高温度下物质的挥发能力，与物质的实际数量与存在体积无关。在物理化学中，Kelvin公式反映了蒸气压和曲率半径之间的关系： (3-11)对于任意空间曲面,可得Kelvin关系： (3-12)当液珠为球状时，上式变为（311）。对于20时液体水珠，Pr/与半径r的关系如下：r（cm）10-410-510-610-71.0011.0111.1142.95Pr/在r 10-5 cm，
10、分散度对饱和蒸气压的影响可以忽略，由图可见，只有在r P平 P凹。 注意：物理化学中Kelvin公式一般以液珠模型推出，实际上该公式也适用于SV即固体晶体生长的情况，此时式（311）中为固气表面能，M为固体质量，为固体密度。例如，当晶体界面为凸形或以颗粒状存在于蒸气中，由式（311）可知,此时Pr 。 若系统中实际蒸气压是P平（平界面），则对凸形晶体来讲是不饱和的，故凸形晶体趋于升华。若系统中的实际蒸气压是曲面的Pr时，则对平界面的晶体来说是过饱和的，故平界面的晶体趋于生长。四分散度对凝固点的影响四分散度对凝固点的影响在物理化学中，我们已了解到小晶粒的晶体凝固点（solidifyingpoin
11、t）要降低，并从饱和蒸气压的平衡曲线来定性的加以解释。现在我们来推导一个定量的关系.假定有两个固液系统，第一个相界面为平面，第二个为曲面。共存两相不管界面曲率如何，其化学势必须相等，故对平面系统在相界面为曲面的系统中，设熔体的压强为P，根据Laplace公式，晶体的平衡压强：说明SL界面上有一压强差，曲面系统相平衡条件为：假设因曲率引起的压强差较小 由于P与P 差别很小，故可将化学势用泰勒级数展开，并略去高阶无穷小量上式中晶体的克分子体积 利用Clapeyrons Equation (推导请参看讲义)GibbsThomson关系式： (3-21) Tm平界面的凝固点；Te曲率K = 1/R1+
12、1/R2的弯曲界面凝固点；固、液界面能由于Hm、Vs、皆为物质常数 ,令于是GibbsThomson关系式也可写为： (3-22) 若固体晶体为球形，R1 = R2 = r， 计算铜晶体生长中曲率半径对凝固点的影响：Tm = 1356K，Hm/ Vs = 1.881010 ergcm-3 (单位体积凝固潜热)，sL = 1.44102 ergcm-2，当r = 1m ，T = 0.208K；当r = 0.1m ，T=2.08K；当r = 0.01m ，T = 20.8K 计算说明了什么? 在铸件凝固过程中，二次枝干间距在凝固终了时的间距大于开始时的间距，从而对铸件性能产生很大影响，这个过程称为
13、粗化过程。（如图）对其产生机理有一种曲率半径理论，即认为由于GibbsThomson效应，刚形成的较小半径的枝干熔点低于大半径枝干，因而不稳定，在随后的凝固过程中趋于消失，使凝固终了时的组织枝晶间距大于初始时的枝晶间距。树枝晶支干重熔漂移模型 五界面曲率对液相饱和浓度的影响五界面曲率对液相饱和浓度的影响溶液系统中的溶液系统中的GibbsThomson效应效应一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫过饱和现象，此时的溶液称为过饱和溶液（Oversaturated solution）。过饱和溶液的性质不稳定，当在此溶液中加入一块小的溶质晶体作为“
14、晶种”，即能引起过饱和溶液中溶质的结晶。把高温饱和溶液急速冷却，就有机会形成过饱和溶液。常见的过饱和溶液有碳酸水。在物理化学中我们曾根据温度平衡蒸气压P的曲线定性得到：晶粒越小，溶解度越大，或者说大晶粒与浓度小的溶液、小晶粒与浓度大的溶液处于平衡。 考虑两个已分别达到相平衡的二元溶液系统，一个为平界面，另一个为1/R1+1/R2的曲面。 假设：1.固体晶体是纯溶质构成； 2. 溶液是稀溶液。 根据二元系统的相平衡条件，溶质在固相和液相中的化学势相等。对于平界面： 对于弯曲界面： C，C分别为平界面和弯曲界面的平衡浓度；P，P分别为平界面和弯曲界面的液相压强.由于固体是纯物质，由物理化学知识可知
15、，遵守Henry定律的稀溶液中溶质的化学势，式中gL（P，T）是在P、T时液态纯组元的化学势，即纯液体的 克分子吉布斯自由能。溶液生长系统中的GibbsThomson效应，表明了界面曲率1/R1+1/R2 对溶液中平衡浓度的影响。 (3-31)当曲率半径 时，公式右边 0，故C C.当曲面为球面时，R1 = R2 = r，式（331）变为： (3-32)问题：公式中的是什么？ 在金属材料热加工中，经常利用溶液的过饱和现象。淬火就是保持金属的过饱和状态。例如马氏体组织就是保持了碳在Fe中的过饱和状态。铝合金的时效处理也是先通过淬火获得过饱和固溶体，然后通过时效使这部分过饱和固溶体逐步脱溶分解以获
16、得适当的组织和性能。 当进行凝固、结晶、凝结等过程时，都要从体系中产生新相，需要消耗功以产生新的界面。由于初生的新相往往是微小颗粒，使新相生成困难，所以出现了过饱和蒸气、过冷液体或过饱和溶液等现象，这些必须引起注意。 本章从分散系统的热力学特性出发，介绍了弯曲界面效应的Laplace公式和Kelvin公式和分散相因界面弯曲引起的饱和蒸气压、凝固点、饱和浓度的变化。这些公式对于研究凝固、结晶过程具有重要意义。但是在应用时必须注意以下几点： 1.这些公式是建立在单元系、界面处于热力学平衡的基础上，而实际过程往往是多元系、非平衡条件。 2.曲率半径极小的新相或分散相，由于存在界面效应，在热力学上是不稳定的，因此严格的说，此时的状态是介稳定的。 3.本章主要讨论了单元系，对于多元系，还涉及界面组成的变化引起体系自由能的改变，这在以后将予以介绍。复复习思考思考题Laplace公式中曲率半径正负,附加压力的方向是如何确定的?在液气体系中如果蒸汽压过饱和，则气体趋向于什么过程?如果蒸汽压不饱和，则液体趋向于什么过程?若固液体系中实际蒸气压是P平（平界面），则对凸形晶体来讲是不饱和的，故凸形晶体趋于什么过程?举例说明溶液系统中的GibbsThomson效应
