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1、第五章 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布第一节分子量分布的表示方法5.1.1 图解表示合成聚合物是许多同系物的混合物,同系物的最小差值是一个结构单元的分子量，由于级分很多，结构单元的分子量要比聚合物分子量小几个数量级，因此可以用连续性曲线表示分子量分布。横坐标为分子量M，纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，是分子量的函数，以W（M）表示，称为分子量的重量微分分布函数。 也可以摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布曲线N（M）：重量积分分布函数：高聚物的分子量分布第二节 基于相平衡的分级方法研究分子量分布的核心工作是分离，把聚合物的组分按分子量的大小分离成若干个级分或排列成一个序列，
2、随后再测各级分的含量。目前分三类：1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离，例如逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法等；2）根据高分子在溶液中的体积不同进行分离，例如凝胶色谱法；3）利用高分子在溶液中的运动性质，例如超速离心沉降法、动态光散射法等。 简介逐步沉淀法、逐步溶解法、梯度淋洗法分级试验。高聚物的分子量分布第三节 凝胶色谱法Gel Permeation Chromatography（GPC）分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱，最分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱，最先被采用的是先被采用的是St-DVB交联交联PS凝胶，孔的内径大小不同凝胶，孔的内径大小不同，此后又发展了
3、大量其他凝胶和无机多孔载体。，此后又发展了大量其他凝胶和无机多孔载体。 试验时，以溶剂充满色谱柱，然后将以同种溶剂配试验时，以溶剂充满色谱柱，然后将以同种溶剂配制的高分子溶液自柱头加入，再以这种溶剂淋洗，同制的高分子溶液自柱头加入，再以这种溶剂淋洗，同时自色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积并时自色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到试样被淋洗测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到试样被淋洗出来，所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积。出来，所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积。试验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体试验证明，当仪器和实验
4、条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。若试样是多分散的，则可按淋出的先后顺序收集到一若试样是多分散的，则可按淋出的先后顺序收集到一系列分子量从大到小的级分。系列分子量从大到小的级分。高聚物的分子量分布GPC - Gel Permeation Chromatography高聚物的分子量分布GPC - Gel Permeation Chromatography高聚物的分子量分布GPC原理及应用： 色谱柱的总体积包括载体的骨架体积Vg，载体内部的孔洞体积Vi和载体的粒间体积V0，其中V0和Vi构成柱内的空间。 V0中的溶剂
5、称为流动相，Vi中的溶剂称为固定相。对于高分子，如果体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都不能进入，只能从粒间流过，其淋出体积为V0 ，假如高分子的体积很小，远远小于所有的孔洞尺寸，其在柱中活动的空间与溶剂分子相同，淋出体积为V0 +Vi。假如高分子的体积中等大小，它除了可以进入粒间外，还可以进入部分孔洞，其淋出体积介于V0和Vi+V0之间。即溶质的淋出体积Ve= V0 +KVi，K称为分配系数，表示孔体积中可以被溶质分子进入的部分。 对于分子量（分子体积）不均一的高分子，当它们被溶剂携带流经色谱柱时就逐渐按其体积的大小进行了分离。 为了测定聚合物的分子量分布，就要测定各级分的含量和分子量，对于GPC
6、，级分的含量即淋出液的浓度，一般用示差折光仪、紫外、红外吸收等方法测定。分子量可以采用粘度、光散射等方法测定（直接法），也可用间接法。高聚物的分子量分布How to calculate MWD from GPC curveWeight fraction 质量分数VeHiMiVeiUniversal calibration curve高聚物的分子量分布间接法测定分子量以一组分子量不等的、单分散的试样作为标准试样，分别测定其淋出体积和分子量，二者存在如下关系： logM=A BVe lnM=AbVe式中A、B、A、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关。可由图中直线的截距和斜率求得。
7、 该直线只在一定范围内呈直线，当MMa时，直线向上翘，变得与纵轴平行，此时淋出体积与分子量无关，淋出体积为V0。分子量太大，溶质全部不能进入孔洞，对于分子量大于Ma的分子没有分离效果，它称为载体的渗透极限；另外当MMb时,直线向下弯曲，即当溶质分子量小于Mb时，其淋出体积变得对分子量很不敏感，说明这种溶质的分子量已经很小，其淋出体积已接近V0 +Vi值。MbMa是载体的分离范围。logMalogMbV0注意：任何试样在色谱柱中流动时，都会沿着流动方向发生扩散，即使完全均一的试样淋出体积也会有一个分布。称为扩展效应。高聚物的分子量分布5.3.3 载体和色谱柱1、载体:良好的化学稳定性和热稳定性、
8、有一定的机械强度、不易变形、流动阻力小，对试样没有吸附作用，还要求分离范围尽量大，该范围取决于载体的孔径分布，越宽，分离范围越大。为此有时采用不同孔径分布的几种载体混装，或将色谱柱串联。 粒间体积对于分离是无效的，而且它会使扩展效应增大，孔洞体积越大，其分离容量越大，即要求固流相Vi/V0比越大越好，因此要求柱中载体装填密实，载体粒度越小，堆积的越紧密，柱的分离效果越好。2、色谱柱 理论塔板数的概念高聚物的分子量分布5.3.4 高效凝胶色谱为了达到快速、高效的分离目的。将载体尺寸缩小到几十甚至几微米，称为u型凝胶，采用匀浆法高压装柱技术，使V0大为减小，增大了柱内阻力，为此采用高压液泵驱动液体
9、（HPGPC）仪器的微机化高聚物的分子量分布5.3.5 实验1、首要工作是选择合适的溶剂，最好能溶解多种聚合物，避免改变分析对象时改变溶剂，不腐蚀不锈钢部件，与检测器匹配，如果用示差折光仪检测，要求溶剂的折光指数与被测试样有尽可能大的差值；如果以紫外检测，要求在溶质的特征吸收波长范围，溶剂没有吸收。 熔点要在室温以下，沸点要高于实验温度30度以上，粘度要尽可能小，以减小流动阻力，毒性低，易纯化、化学性质稳定。 2、标准试样： 阴离子聚合的PS，其他单分散试样很难得到。 简介流体力学体积。高聚物的分子量分布 数据处理不做要求，目前已普遍采用计算机处理，直接打印结果。 凝胶色谱的特殊应用： 与小角激光光散射联用。高聚物的分子量分布
